一种负载铁的石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法与流程

本发明涉及吸波材料制备，尤其涉及一种负载铁的石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着通信系统的发展和相关通信技术的进步，不可避免地出现了电磁污染和电磁干扰问题。电磁污染会危害人体健康，而电磁干扰则会导致设备的系统故障及内部数据的紊乱。因此，降低电磁污染和干扰问题刻不容缓。当前，电磁波吸收材料由于具有生产技术要求低、种类多及可应用范围广的优点而备受关注。传统的粉体吸波材料如铁氧体、磁性金属微粉吸波性能优异，但存在密度大、热稳定性和化学稳定性差的缺点，已不能满足实际应用中多方位的要求。因此，众多研究者开始致力于研发复合材料，其中石墨烯气凝胶因其具有密度低、比表面积大、高机械强度、良好的热稳定性和疏水性等优势而受到了广泛的关注。

2、目前，单一的吸波材料各有优缺点，很难做到宽频吸收以及良好的环境适应性，因此，复合化是吸波材料未来的发展方向，将单一材料的优势有效地整合到一种材料中是一个巨大的挑战。值得注意的是，石墨烯气凝胶作为一种典型的介电损耗型吸波材料，在保留了单片层石墨烯固有的理化性质的同时，还引入了其它优势，如：良好的力学性能；多孔结构进一步提升了比表面积，同时也降低了自身的密度；三维结构改善了质量传送和电子传输效果；孔隙提供了大量的吸附位点；良好的热稳定性和疏水性。同时，石墨烯气凝胶的前驱体为氧化石墨烯，通过还原处理后，其片层具有大量的残留官能团和缺陷，一方面，可以减小电导率，有利于提高阻抗匹配；另一方面，缺陷和官能团可以作为极化中心，有助于产生极化弛豫；两者都会促进电磁波的衰减，因此，石墨烯气凝胶已经成为较为理想的吸波材料。但由于石墨烯的高导电性，导致石墨烯气凝胶仍存在阻抗匹配较差的问题，所以发明人采用“复合化”策略，在前期制备的石墨烯气凝胶材料的基础上进一步引入微米级的铁粉，众所周知，铁是一种典型的磁性金属微粉，具有磁化强度高、磁导率大、温度稳定性好、成本低等优点，在电磁波吸收领域被广泛应用。但目前石墨烯/磁性金属微粉复合气凝胶吸波材料的应用方面存在一个问题，即：当今各类电子设备有着向小型化、轻量化的发展趋势，因此在保证吸波材料具有可观的吸波性能的同时，还应满足“厚度薄、密度小”的要求，即所谓的“轻、薄、强、宽”。

技术实现思路

1、本技术针对现有技术的上述不足，提供一种负载铁的石墨烯气凝胶吸波材料的制备方法，该制备方法所制备的气凝胶复合吸波材料不但具有较低的密度，同时在超薄匹配厚度下实现了优秀的吸波性能，解决了上述背景技术中所提出的应用问题。

2、为了解决上述技术问题，本技术采用的技术方案为：一种负载铁的石墨烯气凝胶吸波材料，该材料的原料包括铁粉，氧化石墨烯分散液，还原剂、分散剂和稳定剂。

3、进一步的，所述铁粉和所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为1-2：2-1，所述还原剂、分散剂、稳定剂和所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为20：4：1：20。

4、进一步的，所述的还原剂为l-抗坏血酸、氨水、水合肼、柠檬酸、乙二醇、氢碘酸中的至少一种。

5、更进一步的，所述的还原剂为l-抗坏血酸，在工业化生产上更加的环保、安全。

6、进一步的，所述分散剂为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000中的至少一种。

7、进一步的，所述稳定剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。

8、更进一步的，所述的稳定剂为羧甲基纤维素钠。

9、本发明还提供一种上述负载铁的石墨烯气凝胶吸波材料具体的制备方法，该方法的步骤包括：

10、s1、配制氧化石墨烯分散液：称取氧化石墨烯粉体加入到水中，然后超声处理以使其均匀分散，获得氧化石墨烯分散液；

11、s2、制备负载铁的石墨烯水凝胶：将铁粉加入到s1的方法制备获得的氧化石墨烯分散液中，然后分别加入还原剂、分散剂和稳定剂，超声分散后在90-100℃下反应5-8h得到水凝胶；

12、s3、制备负载铁的石墨烯气凝胶：将s2中制备的水凝胶放入到去离子水中透析1-3次，具体操作为：选取md25型透析袋并用去离子水洗涤；随后用透析袋夹子对透析袋进行密封，将待透析的水凝胶溶液(即s2中制备的水凝胶)注入到透析袋中；然后将装有待透析溶液的透析袋置于装有去离子水的容器中，将该容器置于磁力搅拌器上，在转速250-350rpm下透析7-10h；待透析完毕，将容器中的去离子水进行替换，重复上述步骤1-3次，以将体系中未反应的l-抗坏血酸去除；透析操作完成后，将水凝胶放入超临界反应釜中，待反应釜升温后通入气体加压，随后保温保压一定的时间后放掉釜内气体，得到负载铁的石墨烯气凝胶。

13、进一步的，在s1中所述的超声处理的温度为10-20℃，超声时间为2-4h。

14、进一步的，在s1中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为1-5mg/ml(氧化石墨烯在分散液中的浓度范围)。

15、进一步的，在s2中所述的铁粉的和氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为1-2：2-1。

16、进一步的，在s2中，所述的还原剂、分散剂、稳定剂和氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为20：4：1：20。

17、进一步的，在s3中，所述的通入超临界反应釜的气体为氮气或二氧化碳中的一种。

18、进一步的，在s3中，所述的超临界反应釜内的工艺参数为：反应釜温度为50-80℃，饱和时间为3-6h，饱和压力为10-20mpa，泄压时间为1-5s。

19、本技术的优点和有益效果是：

20、1.本发明以l-抗坏血酸、聚乙二醇1000、羧甲基纤维素钠分别作为还原剂、分散剂和稳定剂，采用简便的化学还原法结合超临界干燥技术制备了负载铁的石墨烯气凝胶，该方法环保、简单、温和，同时铁粉的含量较高且在气凝胶内部可以分布均匀，通过控制超临界干燥的温度、时间和压力可以实现组分结构的可控，适合工业化大规模生产大尺寸的石墨烯复合气凝胶体系；相较于其它发明中的气凝胶吸波材料，本发明中所制备的负载铁的石墨烯气凝胶吸波材料在保持良好的吸波性能的同时，实现了“厚度薄、密度小”的要求，具有广阔的应用前景；

21、2.本技术中以氧化石墨烯为前驱体，其氧化程度越高，在聚乙二醇中的分散趋势越大。这是因为氧化石墨烯倾向于与聚合物分子之间形成氢键，同时，仅是氢键受体的聚合物具有较低的形成插层型团聚的倾向，有利于氧化石墨烯的分散；对于聚乙二醇，氢键的数量减少，因此只能充当氢键受体，导致氧化石墨烯片层表面上的聚乙二醇聚合物分子之间的吸引力较弱，从而促进了氧化石墨烯的分散，利于后续“自组装”过程的进行，使得制备的石墨烯气凝胶内部的孔洞更加致密均匀，有利于铁粉在其内部的充分负载以及促进电磁波在其内部的反射和散射；同时，本技术还利用羧甲基纤维素钠与氧化石墨烯之间的疏水作用和其阴离子形成的静电斥力，以及其携带的芳环与石墨烯之间的π-π作用，二者协同使得石墨烯在水溶液中分散良好。

22、3.本技术的方案，通过引入特定种类的分散剂和稳定剂，使得铁粉在石墨烯气凝胶内部的分散更加均匀稳定，增强了磁损耗和界面极化，从而提升了对电磁波的衰减；同时优选的，分散剂、稳定剂、还原剂分别采用聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、l-抗坏血酸，使得该工艺过程更加的环保、温和。

23、4.现有技术有采用纳米氧化铁作为磁性纳米颗粒，由于其比表面积大以及磁偶极子的相互作用，容易发生团聚，而且纳米氧化铁颗粒表面化学活性强，易被氧化消磁；而本技术中采用的铁粉不但可以克服纳米氧化铁所存在的缺点，同时还具有温度稳定性好、饱和磁化强度和磁导率高以及生产成本低的特点；良好的分散性及稳定性确保了界面极化和磁损耗的产生，有助于复合材料在薄匹配厚度下实现良好的吸波性能；而且本技术采用铁粉分散均匀还可以有效降低吸波材料的厚度；此外，得益于温度稳定性好、成本低、易制备等特点，本技术中的产品更容易实现工业化生产，且有良好的环境适应性；本技术的吸波材料“密度小”是得益于以具有三维多孔网状结构的石墨烯气凝胶为载体制备的复合材料。

24、5.相对于冷冻干燥技术，本技术中的超临界干燥技术有以下优势：①可以较好地保存样品的微细结构，而冷冻干燥易产生冰晶损伤，造成部分内含物丢失；②操作较方便，干燥速度较快，且溶剂集中回收，无污染；而冷冻干燥花费时间长，消耗液氮多；由于气凝胶的孔结构是决定其吸波性能的重要一方面，因此根据上述分析，采用超临界干燥技术可以较好的保存气凝胶内部的孔结构，同时，在工业化生产中，超临界干燥技术可以更好地节省时间成本；相反的，采用冷冻干燥技术，一方面容易产生冰晶损伤破坏微观结构，另一方面其花费时间长，影响工业化生产进度。

25、6.本技术同时使用还原剂、分散剂和稳定剂，特别是本技术中引入羧甲基纤维素钠作为稳定剂，利用其与石墨烯之间的疏水作用及π-π作用，使得石墨烯片层在水溶液中分散良好，结合sem图可以看到，得益于良好的分散性，所制备的石墨烯气凝胶具有致密的孔结构，铁粉均匀稳定分散在其中；一方面，致密的孔结构会引起电磁波的多重反射和散射，增加电磁波的传输路径，从而引起电磁波能量的损耗；另一方面，铁粉与石墨烯形成的磁/电异质结构会引起界面极化的产生，从而增强对电磁波的衰减；正是二者的协同作用，实现了“厚度薄、密度小”的技术效果。

26、7.本技术中通过改变铁粉与氧化石墨烯的质量比进行了多组实验，通过对多组样品的吸波性能进行表征，可以看到，当二者的质量比为1：1时，所制备的石墨烯复合气凝胶材料具有最佳的反射损耗，表明复合材料的吸波性能并非与其内部所含铁粉的质量成正比；这可能是由于过量的铁粉附着在石墨烯气凝胶内部的三维网状结构上，一方面影响了进入内部的电磁波的反射与散射，另一方面破坏了“自组装”所形成的网状骨架，阻碍了电子在石墨烯片层表面的有效迁移，使得传导损耗减弱，进而影响材料的吸波性能。

27、8.本技术的技术方案，通过采用超临界干燥技术，较好地保存了石墨烯气凝胶内部的多孔结构；其次，本技术中采用聚乙二醇、羧甲基纤维素钠分别作为分散剂和稳定剂，确保了氧化石墨烯片层良好的分散性，有利于后续“自组装”的进行，使得所制备的石墨烯气凝胶的孔结构更加致密均匀；第三，本技术中引入了磁性金属吸波材料铁粉，在微观结构上与石墨烯构筑了磁/电异质结构；多孔结构和异质结构的协同作用使得所制备的石墨烯复合气凝胶在更小的匹配厚度下实现了良好的吸波性能。