一种单原子铜掺杂的近红外碳点及其制备方法和应用

本发明涉及聚合物材料制备，具体涉及一种单原子铜掺杂的近红外碳点及其制备方法和应用。

背景技术：

1、伴随着世界经济的发展，生活水平的提高，人们看待健康的重要性也不断升高。而作为目前全球主要死因之一的癌症、每年会造成接近有1000万人死亡。与此同时，目前的主要治疗手段，比如放疗和化疗，仍然具有一定的缺陷与不足，例如化疗的无法特异性定点杀伤从而对身体产生损伤，而放疗与手术也不易监控肿瘤的转移与复发。因此，开发一种特异性治疗手段是必要的，并且如果其能具有肿瘤细胞监控能力则会更让人振奋。

2、碳点作为一种已经被大量报道并且广泛研究的纳米材料，因具有许多优异的特性，包括良好的荧光特性、低细胞毒性、良好的生物相容性、易于表面修饰和高化学惰性，因此近年来引起了学术界的广泛关注。经过大量深入研究，报道其具有荧光发射的主要原因为；共轭p域引起的带隙跃迁和表面具有的复杂缺陷。如果可以通过调控其特殊缺陷结构，达到具有近红外荧光的功能，可以为生物体内成像提供一种思路与方法。例如公开号为cn114958360a的中国专利申请文献所述的，用氮、硫共掺杂制备的碳点材料用于荧光探针。而与此同时，由zhang等人提出并且被大量研究的报道的化学动力学治疗方法[zhang c,buw,ni d,et al.synthesis of iron nanometallic glasses and their application incancer therapy by a localized fenton reaction.angewandte chemie internationaledition,2016,55:2101-2106]是一种很好的特异性治疗手段，其通过利用肿瘤内部的，与正常细胞相左的酸性环境。达成药物定点释放，或者使材料在酸性环境发生类芬顿反应，产生大量活性氧物质，破坏肿瘤细胞内平衡，达到杀伤肿瘤细胞的作用。tang等人的综述文章[tang z,liu y,he m,et al.chemodynamic therapy:tumour microenvironment-mediated fenton and fenton-like reactions.angewandte chemie internationaledition,2018,58:946-956]就已经总结了化学动力学这一策略。而公开号为cn115252828a的中国专利申请文献所报道的小型四氧化三铁团簇，就利用了这种化学动力学治疗方法，从而达到肿瘤杀伤与治疗。虽然这些工作具有良好的效果，但是由于考虑到人体内部环境的复杂性与对于金属累积的潜在危害性，该类治疗手段仍然需要继续改进与发展。

3、目前虽然有部分通过掺杂金属元素进入碳材料的一些专利与文章存在，但具有诊疗一体化能力的材料仍然是一种需要开发的领域，同时过量金属元素引入产生的生物毒性也是限制该类材料的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于如何改善碳点的性能。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

3、一种单原子铜掺杂的近红外碳点的制备方法，其以乙二胺四乙酸为碳源，以铜盐为铜源，以水为溶剂，通过水热反应得到所述单原子铜掺杂的近红外碳点；其中，所述铜盐中铜的摩尔数与乙二胺四乙酸的摩尔数之比为2：5。

4、有益效果：本发明中具体以乙二胺四乙酸为碳源，以水为溶剂，以铜盐为铜源，得到了碳量子点，其尺寸小，且具有很好的化学动力学治疗效果、良好的荧光性和放疗增敏性能。

5、优选地，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或多种。

6、优选地，所述乙二胺四乙酸、水的质量体积比≤10mg：1ml。

7、优选地，所述铜盐、水的质量体积比≤2mg：1ml。

8、优选地，所述铜盐为二水合氯化铜，所述乙二胺四乙酸、二水合氯化铜、水的用量比为146mg：34mg：18ml。

9、优选地，所述水热反应的温度为180-220℃。

10、优选地，所述水热反应的时间为16h-24h。

11、优选地，还包括将水热反应后的产物进行水透析、干燥。

12、本发明还提出一种单原子铜掺杂的近红外碳点，采用所述的单原子铜掺杂的近红外碳点的制备方法制备而成。

13、本发明还提出一种所述的单原子铜掺杂的近红外碳点作为荧光染料或催化剂或放疗增敏剂的应用。

14、本发明的优点在于：

15、(1)本发明通过edta水溶液与铜盐的反应，生成单原子铜掺杂碳点，可以应用到纳米医学、近红外荧光染料等方面。

16、(2)相较于其它的方法，本发明利用的原料成本低，合成时间短，步骤更简便，能快速地在短时间内合成大量的碳量子点，绿色环保，在未来应用到工业大规模制造有着很大的前景。

17、(3)本发明采用edta通过螯合作用产生单原子cu掺杂碳点，发现其以cu-n2配位存在，并证实了该活性位点具有良好的催化活性。

18、本发明制备的单原子铜掺杂的碳量子点，具备有碳点的荧光成像能力，并且在细胞水平证实了其效果；其内部掺杂的cu单原子以cu-n2配位暴露于材料中，具有明显的活性位点，且因为其小尺寸，更易被细胞吸收，从而可以原位催化癌细胞内的过量过氧化氢产生活性氧杀伤癌细胞。该碳点还能与放疗辐射产生协同作用，增加活性氧的释放，同时消耗细胞内gsh、抑制癌细胞内过氧化物酶、打破细胞内活性氧平衡防线，从而最终达到诊疗一体化的目的。

技术特征：

1.一种单原子铜掺杂的近红外碳点的制备方法，其特征在于：其以乙二胺四乙酸为碳源，以铜盐为铜源，以水为溶剂，通过水热反应得到所述单原子铜掺杂的近红外碳点；其中，所述铜盐中铜的摩尔数与乙二胺四乙酸的摩尔数之比为2：5。

2.根据权利要求1所述的单原子铜掺杂的近红外碳点的制备方法，其特征在于：所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的单原子铜掺杂的近红外碳点的制备方法，其特征在于：所述乙二胺四乙酸、水的质量体积比≤10mg：1ml。

4.根据权利要求1所述的单原子铜掺杂的近红外碳点的制备方法，其特征在于：所述铜盐、水的质量体积比≤2mg：1ml。

5.根据权利要求1所述的单原子铜掺杂的近红外碳点的制备方法，其特征在于：所述铜盐为二水合氯化铜，所述乙二胺四乙酸、二水合氯化铜、水的用量比为146mg：34mg：18ml。

6.根据权利要求1所述的单原子铜掺杂的近红外碳点的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为180-220℃。

7.根据权利要求1所述的单原子铜掺杂的近红外碳点的制备方法，其特征在于：所述水热反应的时间为16h-24h。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的单原子铜掺杂的近红外碳点的制备方法，其特征在于：还包括将水热反应后的产物进行水透析、干燥。

9.一种单原子铜掺杂的近红外碳点，其特征在于：采用如权利要求1-8中任一项所述的单原子铜掺杂的近红外碳点的制备方法制备而成。

10.一种如权利要求9所述的单原子铜掺杂的近红外碳点作为荧光染料或催化剂或放疗增敏剂的应用。

技术总结
本发明公开了一种单原子铜掺杂的近红外碳点及其制备方法和应用，制备方法以乙二胺四乙酸为碳源，以铜盐为铜源，以水为溶剂，通过水热反应得到所述单原子铜掺杂的近红外碳点。本发明制备的单原子铜掺杂的碳量子点，具备有碳点的荧光成像能力，并且在细胞水平证实了其效果；其内部掺杂的Cu单原子以Cu‑N2配位暴露于材料中，具有明显的活性位点，且因为其小尺寸，更易被细胞吸收，从而可以原位催化癌细胞内的过量过氧化氢产生活性氧杀伤癌细胞，并且与放疗辐射产生协同作用，增加活性氧的释放，同时消耗细胞内GSH、抑制癌细胞内过氧化物酶、打破细胞内活性氧平衡防线，从而最终达到诊疗一体化的目的。

技术研发人员：王辉,林叶丰,石心怡
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/6/11