一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法

本发明涉及智能涂层合成，具体为一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法。

背景技术：

1、金属腐蚀会造成巨大的经济损失、环境污染和工业灾难，金属表面防护一直是人们研究的课题。在金属表面涂覆保护涂层是腐蚀防护最常见的策略之一，它为金属在腐蚀环境中提供了物理屏障。然而，在涂层长期服役过程中其表面和结构会被破坏，产生一些裂纹或孔洞很难被人们观察到。长期积累下来，腐蚀性离子会找到通道，从而加速涂层的退化以及金属的腐蚀。人们针对涂层损坏的检测方法多种多样，如电化学测量、热成像、超声波和射线等，但是要消耗很多的经济和时间成本去跟踪腐蚀。相比之下，具有自预警功能的涂层具有高灵敏度的原位检测能力，可以在不破坏涂层的情况下发出腐蚀预警信号。当涂层发生微小裂纹时，人们干预修复会比较困难。但是，现有的涂层多数只有自预警而没有自修复的功能，如果可以自修复的话，则可以减轻很大的时间经济成本。这样也可以防止涂层发生更严重的破坏，延长了涂层使用寿命。因此，基于上述需求，赋予涂层本身可逆自预警和自修复的功能就显得格外重要。

技术实现思路

1、本发明为了解决金属或合金表面的涂层目前多数具有自修复功能但是不完全具有可逆自预警功能的问题，提供了一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法。

2、本发明是通过如下技术方案来实现的：一种可逆自预警、自修复涂层，所述涂层为添加有负载两种不同功能材料的纳米容器的涂层基质，其中一种为负载有腐蚀指示剂的纳米容器，另一种为负载有金属缓蚀剂的纳米容器，纳米容器本身相同。在涂层的服役过程中，可以实现腐蚀自预警、涂层自修复以及涂层修复后预警关闭的可逆行为，表现为开启预警-修复-关闭预警。金属表面涂覆该涂层后，可以在涂层损坏甚至金属开始腐蚀的时候发出显著的预警信号，来源于纳米容器负载的腐蚀指示剂对涂层破坏后的金属腐蚀位点的ph变化表现出的颜色或荧光响应。同时，涂层的自修复功能也会开启，主要是通过纳米容器释放金属缓蚀剂与腐蚀产生的金属阳离子发生络合反应，产生的络合物会覆盖到损坏区域来修复涂层。最重要的是，当涂层部分或完全修复之后，预警信号可以发生转变，表现出的是腐蚀指示剂颜色或荧光的减弱甚至消失。

3、优选的，所述纳米容器为介孔二氧化硅，直径为100～150nm，两种纳米容器的总添加量占涂层质量的1~10%。

4、优选的，所述腐蚀指示剂采用酚酞、溴百里酚蓝、溴甲酚绿、甲酚红、香豆素、异硫氰酸荧光素内的一种。这些指示剂在ph发生变化时，显示不同的颜色，例如酚酞在ph＜8.2时，显示为无色；ph＞8.2时，显示为粉红色。

5、优选的，所述金属缓蚀剂采用2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、苯并三氮唑、甲基苯并三唑内的一种。

6、一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，用于制备上述可逆自预警、自修复涂层；具体包括如下步骤：

7、s1：将腐蚀指示剂以及金属缓蚀剂分别溶解于对应的溶剂中，形成腐蚀指示剂溶液与金属缓蚀剂溶液，再将介孔sio2也溶解于两种溶剂中，形成两种介孔sio2溶液，然后将腐蚀指示剂溶液与采用相同溶剂的介孔sio2溶液按相应的体积比混合，再将金属缓蚀剂溶液与采用相同溶剂的介孔sio2溶液按相应的体积比混合，在室温下各自真空搅拌3~10h，得到两种溶液；

8、s2：搅拌完成后，将两种溶液各自在8000~10000r/min，15min条件下离心，两种溶液全部离心完成后，取离心后的固形物，各自用去离子水洗涤3次；并在60~90℃下真空干燥12~24h，分别获得负载腐蚀指示剂的介孔sio2固体粉末以及负载金属缓蚀剂的介孔sio2固体粉末；

9、s3：将环氧树脂与固化剂在磁力搅拌器上搅拌，然后同时将负载腐蚀指示剂的介孔sio2固体粉末以及负载金属缓蚀剂的介孔sio2固体粉末加入环氧树脂中，所述负载腐蚀指示剂的介孔sio2固体粉末的质量为环氧树脂质量的1~10%，所述负载金属缓蚀剂的介孔sio2固体粉末的质量为环氧树脂质量的1~10%，搅拌1.5h~2h使两种固体粉末分散均匀，得到均匀的涂层基质；

10、s4：将均匀的涂层基质通过旋涂法涂覆在金属或合金表面上，并在30~60℃下固化24~48h，得到可逆自预警、自修复涂层。

11、进一步的，步骤s1中的腐蚀指示剂以及金属缓蚀剂溶解于溶剂的过程具体为：腐蚀指示剂溶解于一定体积的去离子水中，形成腐蚀指示剂溶液；金属缓蚀剂溶解于甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮中的一种溶剂中，形成金属缓蚀剂溶液。

12、进一步的，步骤s1中：腐蚀指示剂溶液与金属缓蚀剂溶液按一定的体积比加入介孔sio2溶液中，相应的体积比为：腐蚀指示剂溶液与介孔sio2溶液的体积比为1:2，金属缓蚀剂溶液与介孔sio2溶液的体积比为1:1。

13、进一步的，步骤s3中，所述环氧树脂为e-44、e-51中的一种，所述固化剂为聚酰胺650、聚酰胺651中的一种；所述环氧树脂与固化剂的质量比例为1:2或1:4。

14、进一步的，步骤s3中，在环氧树脂加入的负载金属缓蚀剂的介孔sio2固体粉末以及负载腐蚀指示剂的介孔sio2固体粉末的质量比为1:5。

15、进一步的，步骤s4中，所述金属或合金包括镁、铝、铜、钢及相应组合的合金。

16、与现有技术相比本发明具有以下有益效果：本发明所提供的一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法，符合智能涂层在腐蚀环境中服役的需求。它可以在涂层损坏甚至金属开始腐蚀的时候发出显著的预警信号，来源于腐蚀指示剂对涂层破坏后金属腐蚀位点处ph的变化表现出颜色或荧光响应。同时，自修复功能也同时开启，主要是通过缓蚀剂与腐蚀过程产生的金属阳离子发生络合反应，络合物会覆盖到损坏区域来达到修复涂层的目的。最重要的是，当涂层部分或完全修复之后，预警信号可以发生关闭，可视化信号表现为腐蚀指示剂颜色或荧光的减弱甚至消失。这样不仅可以用来指示涂层损坏和金属腐蚀程度，而且还反映了涂层修复的程度。涂层自身具有开启预警-修复-关闭预警的循环过程，便于人们判断需不需要人工干预修复，这样一来不仅可以减少经济成本，而且可以提高涂层的服役寿命和金属的安全性。

技术特征：

1.一种可逆自预警、自修复涂层，其特征在于：所述涂层为添加有负载两种不同功能材料的纳米容器的涂层基质，其中一种为负载有腐蚀指示剂的纳米容器，另一种为负载有金属缓蚀剂的纳米容器，纳米容器本身相同。

2.根据权利要求1所述的一种可逆自预警、自修复涂层，其特征在于：所述纳米容器为介孔二氧化硅，直径为100～150nm，两种纳米容器的总添加量占涂层质量的1~10%。

3.根据权利要求1所述的一种可逆自预警、自修复涂层，其特征在于：所述腐蚀指示剂采用酚酞、溴百里酚蓝、溴甲酚绿、甲酚红、香豆素、异硫氰酸荧光素内的一种。

4.根据权利要求1所述的一种可逆自预警、自修复涂层，其特征在于：所述金属缓蚀剂采用2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、苯并三氮唑、甲基苯并三唑内的一种。

5.一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，其特征在于：所制得的可逆自预警、自修复涂层为权利要求1所述的可逆自预警、自修复涂层；具体包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，其特征在于：步骤s1中的腐蚀指示剂以及金属缓蚀剂溶解于溶剂的过程具体为：腐蚀指示剂溶解于去离子水中，形成腐蚀指示剂溶液；金属缓蚀剂溶解于甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮中的一种溶剂中，形成金属缓蚀剂溶液。

7.根据权利要求5所述的一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，其特征在于：步骤s1中：腐蚀指示剂溶液与金属缓蚀剂溶液按一定的体积比加入介孔sio2溶液中，相应的体积比为：腐蚀指示剂溶液与介孔sio2溶液的体积比为1:2，金属缓蚀剂溶液与介孔sio2溶液的体积比为1:1。

8.根据权利要求5所述的一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述环氧树脂为e-44、e-51中的一种，所述固化剂为聚酰胺650、聚酰胺651中的一种；所述环氧树脂与固化剂的质量比例为1:2或1:4。

9.根据权利要求5所述的一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，其特征在于：步骤s3中，在环氧树脂加入的负载金属缓蚀剂的介孔sio2固体粉末以及负载腐蚀指示剂的介孔sio2固体粉末的质量比为1:5。

10.根据权利要求5所述的一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，其特征在于：步骤s4中，所述金属或合金包括镁、铝、铜、钢及相应组合的合金。

技术总结
本发明公开了一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法，涉及智能涂层合成技术领域。该涂层为添加有两种纳米容器的涂层基质，其中一种纳米容器负载腐蚀指示剂，另一种纳米容器负载有金属缓蚀剂。在涂层的服役过程中，可以腐蚀自预警、涂层自修复以及涂层预警可逆行为。金属表面涂上该涂层后，可在涂层损坏甚至金属开始腐蚀的时候发出显著的预警信号，来源于纳米容器负载的腐蚀指示剂对涂层环境的pH变化表现出的颜色或荧光响应，同时涂层的自修复功能也会开启。涂层自身具有开启预警‑修复‑关闭预警的循环过程，便于人们判断需不需要人工干预修复，这样一来不仅可以减少经济成本，而且可以提高涂层的服役寿命和金属的安全性。

技术研发人员：侯利锋,陈怡鑫,卫英慧,高志强,刘笑达
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31