一种自交联粘结剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池材料，涉及一种自交联粘结剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着各种电子设备、新能源汽车和大型储能设备的发展，对电池的能量密度要求也越来越高。而传统的锂离子电池的负极是石墨，而石墨负极的理论容量为372mah，而这已经远远不能满足现代所需，所以需要找到更高理论容量的负极。在研究的众多负极中，硅负极的容量最高，为4200mah。但硅负极有个不能忽略的缺点，那就是在脱锂和嵌锂的过程中易发生体积膨胀(300％)。这会使得锂因硅的膨胀而脱出，导致锂的大量消耗，使得电池的循环寿命较低；体积膨胀还会导致负极的坍塌，使得电池的电化学稳定性较差；这都是不容忽视的问题。

2、而在众多电池材料中，粘结剂虽然用量少但也是不可缺少的，好的粘结剂可以减轻硅的体积膨胀粘结剂，甚至能起到一定抑制作用。而目前报道的粘结剂，多以pvdf、paa和cmc等为主，这些线性粘结剂不足以容忍硅体积的变化(nirmale t c,kale b b,varma aj.a review on cellulose and lignin based binders and electrodes:small stepstowards a sustainable lithium ion battery[j].international journal ofbiological macromolecules,2017,103:1032-1043.)，且现有的技术所有的粘结剂pvdf是非环境友好型粘结剂。因此，需要制备一种新型粘结剂，同时具备良好粘结性能和环境友好的特点。

技术实现思路

1、针对现有的负极粘结剂的缺点和不足，本发明的首要目的是在于提供一种自交联粘结剂，该粘结剂具有优异的机械强度，可以抑制硅的体积膨胀，从而使得负极形成稳定的sei，同时提高电池的循环寿命、提升电池的循环稳定性。

2、本发明的又一目的是提供一种自交联粘结剂的制备方法，本发明从壳聚糖为主链，通过氮杂-michael加成反应来制备具有自交联的粘结剂。

3、本发明的另一个目的是提供上述自交联粘结剂的应用，该粘结剂具有良好的粘结性和良好的传输锂离子的能力，可以束缚硅从而抑制硅因为电化学循环过程而出现的体积膨胀，稳定负极，使得负极不崩塌粉化，提高电池寿命。

4、本发明目的通过以下技术方案实现：

5、一种自交联粘结剂，记作cdd-r，结构式如下：

6、

7、r＝h+，li+，na+，nh4+，n＝45-300。

8、一种自交联粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

9、调整羧甲基壳聚糖溶液为碱性，加入双丙酮丙烯酰胺水溶液，加入引发剂，进行加成反应，反应结束后加入乙二酸二酰肼继续反应，反应结束后加入溶剂进行相分离，取下层，洗涤干燥，得到自交联粘结剂。

10、优选地，所述羧甲基壳聚糖的制备方法如下：

11、将壳聚糖加入到有机溶剂中，加入氢氧化钠溶液和氯乙酸溶液并在40℃～60℃下反应，反应结束后洗涤反应产物至中性后，加入盐酸继续反应，反应结束后洗涤反应产物至弱酸性，冷冻干燥，得到羧甲基壳聚糖。

12、优选地，所述壳聚糖的分子量3000-300000，更优选为5000～10000，脱乙酰度60％-90％；

13、所述氢氧化钠溶液和氯乙酸溶液的质量分数之比为(1～3):(1～3)，更优选为，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠质量和氯乙酸溶液中氯乙酸的质量比为(1～3):(1～3)，优选为1:1。

14、优选地，所述有机溶剂为醇类溶剂，包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种，更优选为异丙醇、乙醇；

15、所述加入盐酸后溶液ph为1～5。

16、优选地，所述调整羧甲基壳聚糖溶液ph为碱性所加的碱的水溶液为氢氧化锂溶液、氨水、氢氧化钠溶液的至少一种。

17、优选地，所述加成反应时间为8～12h，加入乙二酸二酰肼继续反应为2～6h。

18、优选地，所述引发剂为硝酸铈铵，加入量为羧甲基壳聚糖质量的0.5～2％。

19、优选地，所述羧甲基壳聚糖与双丙酮丙烯酰胺、乙二酸二酰的质量比为(1～3):(1～3):(1～3)。

20、优选地，所述双丙酮丙烯酰胺水溶液由双丙酮丙烯酰胺与水按质量比1:3～1:5配制。

21、优选地，所述进行相分离所用溶剂为四氢呋喃、甲醇、1,4-二氧六环和二甲基亚砜的至少一种。

22、上述自交联粘结剂在锂离子电池负极中的应用。

23、上述交联粘结剂在锂离子电池中的应用。

24、优选地，将上述自交联粘结剂与负极、导电剂，按照一定比例混合，加入适量的水混合均匀得到浆料，将浆料用刮线棒刮成极片，真空干燥箱中干燥，压成圆片，在手套箱中制成纽扣电池。

25、优选地，所述负极为硅碳负极或siox或硅负极，自交联粘结剂与负极、导电剂的质量比为1:7:2。

26、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

27、(1)本发明制备过程均较简单，均可在常温下进行反应，本发明以壳聚糖为主链，通过在壳聚糖中引入羧酸基团，使得合成的羧甲基壳聚糖能够溶于水，减少其他溶剂的使用，是环境友好型材料；将所合成的羧甲基壳聚糖继续接枝，使得粘结剂具有自交联特性，具有更好的机械性能。

28、(2)本发明合成的cdd-li+对铜箔具有强的粘结力，与硅碳负极(或siox或硅负极)强的粘结力，能够抑制硅体积膨胀，减小裂缝的产生。

29、(3)本发明合成的自交联粘结剂具有良好的化学稳定性和电化学稳定性，并且在高电流的条件下也能很快稳定，也大大增强了电池的循环稳定性和循环寿命。cdd-li+粘结剂制备的电池首次放电的电池比容量为620mah/g，paa制备的电池首次放电的比容量为590mah/g，cmcs作为粘结剂制备的电池首次放电的电池比容量为440mah/g。循环200圈后，cdd-li+电池比容量仍可达460mah/g，但是paa制备的电池电池比容量为350mah/g，cmcs制备的电池电池比容量仅为156mah/g，本发明合成的自交联粘结剂性能优于传统电池粘结剂paa，优于羧甲基壳聚糖。

技术特征：

1.一种自交联粘结剂，其特征在于，所述自交联粘结剂结构式如下：

2.一种权利要求1所述的自交联粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种自交联粘结剂的制备方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖的制备方法如下：

4.根据权利要求3所述的一种自交联负极粘结剂的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求3所述的一种自交联粘结剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类溶剂；

6.根据权利要求2所述的一种自交联粘结剂的制备方法，其特征在于，所述调整羧甲基壳聚糖溶液为碱性所加的碱的水溶液为氢氧化锂溶液、氨水、氢氧化钠溶液的至少一种。

7.根据权利要求2所述的一种自交联粘结剂的制备方法，其特征在于，所述加成反应时间为8～12h，加入乙二酸二酰肼继续反应为2～6h。

8.根据权利要求2所述的一种自交联粘结剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为硝酸铈铵，加入量为羧甲基壳聚糖质量的0.5～2％。

9.根据权利要求2所述的一种自交联粘结剂的制备方法，其特征在于，所述进行相分离所用溶剂为四氢呋喃、甲醇、1,4-二氧六环和二甲基亚砜的至少一种。

10.权利1所述的自交联粘结剂在锂离子电池负极中的应用。

技术总结
本发明属于电化学技术领域，公开了一种自交联粘结剂及其制备方法与应用。向羧甲基壳聚糖溶液中加入碱的水溶液，调整溶液为碱性，加入双丙酮丙烯酰胺水溶液，加入引发剂，进行加成反应，反应结束后加入乙二酸二酰肼继续反应，反应结束后加入溶剂进行相分离，取下层，洗涤干燥，得到自交联粘结剂。本发明将所合成的羧甲基壳聚糖继续接枝，使得粘结剂具有自交联特性和更好的机械性能；并将合成的自交联粘结剂与同硅碳负极(SiOx或硅负极)和导电炭黑(Super P)混合，刮成电极，应用到电池中。本发明的粘结剂，能够抑制硅体积膨胀，减小裂缝的产生，使得电池的循环性能、电化学稳定性和使用寿命得到提高，优于PAA和羧甲基壳聚糖。

技术研发人员：许凯,李智琪,桂雪峰,李东霞,薛雨欣,孙祥峰,石元昊,付玉林,雒崇贤,许正敏
受保护的技术使用者：国科广化精细化工孵化器（南雄）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/7/29