一种水性无铬锌铝涂料的制备方法与流程

本发明涉及涂料制备方法，具体来说，涉及一种水性无铬锌铝涂料的制备方法。

背景技术：

1、锌铝涂层工艺应用广泛，其基本流程一般包括前处理和涂覆工艺，前处理包括抛光、脱脂和磷化等工序，涂覆方式包括静电喷涂、刷涂、浸渍等工艺。锌铝涂层工艺的技术核心是金属防腐涂料，在较长的一段时间，使用达克罗涂料较为普遍。但随着各国禁限有害物质的相关环保法规的实行，开发性能与达克罗涂层相近的无铬锌铝涂层替代传统达克罗涂层逐渐成为技术发展的趋势。

2、由于铬在涂层中起到钝化剂、粘结剂等作用，现有的无铬锌铝涂层主要是围绕去铬或替代铬对涂液的组分进行设计和筛选。例如选择有机物如硅烷偶联剂(氨基硅烷、环氧基硅烷，乙烯基硅烷等)，钛酸酯类、铝酸酯类和有机树脂类(如环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂、有机硅树脂等)替代铬酐在成膜过程中起粘接作用。选择稀土盐代替铬酐的钝化剂，其中铈盐的钝化处理效果相对最好，其耐蚀性接近铬酸盐钝化膜。稀土铈盐的添加可以降低涂层的腐蚀电流，对涂层起到较好的缓蚀作用，但是其与涂层的稳定性不足，对于无铬锌铝涂层的腐蚀效果仍然有提升空间。

3、授权公告号为cn107546391b的专利利用聚多巴胺和石墨烯良好的导热特性，在集流体表面涂覆石墨烯与聚多巴胺的复合涂层，进一步提高集流体与活性物质的结合强度，并未用于腐蚀化学领域。授权公告号为cn114410221b的专利采用聚多巴胺作为涂层的粘结剂和改性分散剂，同时使涂层具有自修复功能。碳材料例如一维碳纳米管、二维石墨烯等具有一定的防腐蚀性能，现有技术中鲜有研究零维碳纳米颗粒对金属涂层的缓蚀性能。零维碳纳米颗粒具有原料来源广泛、制备简便的特点，符合绿色环保的技术路线。

4、目前，水性无铬锌铝涂料仍然在耐盐雾性能和稳定性能方面有待进一步提升，同时，制备的涂料还具有浪费资源，制备复杂、功能单一的特性。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种水性无铬锌铝涂料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种水性无铬锌铝涂料的制备方法，制备方法包括以下步骤：

3、步骤（1），将碳源和氮源混合，加入稀土盐溶液，加热密闭反应，得到零维碳纳米颗粒溶液；所述碳源选自柠檬酸、煤化工副产物、天然有机废弃物；所述氮源选自尿素、硝酸铵、乙二胺、三聚氰胺之一或组合；

4、步骤（2），将零维碳纳米颗粒溶液与多巴胺溶液混合，调节ph值，在20-60℃下反应充分，得到多巴胺修饰的零维碳纳米颗粒溶液；

5、步骤（3），配制水性无铬锌铝涂料，先配制硅烷偶联剂水解液，然后加入鳞片状锌铝合金粉和分散剂，搅拌均匀，得到混合溶液，再加入步骤（2）中多巴胺修饰的零维碳纳米颗粒溶液，加入助剂混合均匀，助剂为消泡剂、增稠剂，在电磁搅拌器上继续搅拌均匀，得到水性无铬锌铝涂料。

6、作为本发明进一步的方案，在步骤（1）中，所述零维碳纳米颗粒溶液的制备包括将碳源和氮源混合后，加入稀土盐溶液，加热密闭反应，过滤，纯化；所述碳源选自柠檬酸等有机酸、煤化工副产物、天然有机废弃物等；所述氮源选自尿素、硝酸铵、乙二胺、三聚氰胺等小分子氮源；稀土盐溶液选自醋酸铈；掺杂含量为相对于碳源摩尔量的3.8%-38%；调节含量能够优化发光强度。加热密闭反应为密闭反应釜中，进一步优选为聚四氟乙烯反应釜中；反应温度为100-180℃，优选为120-160℃；反应时间为1-24h，优选为2-12h，进一步优选为6-10h。

7、作为本发明进一步的方案，在步骤（2）中，所述多巴胺修饰的零维碳纳米颗粒溶液的制备包括将零维碳纳米颗粒溶液与多巴胺溶液混合，调节ph值，在20-60℃下反应充分。所述调节ph值使用40mmol/l的磷酸盐缓冲溶液。所述多巴胺溶液浓度为1-10mmol/l，零维碳纳米颗粒溶液与多巴胺溶液的体积比为1:3至3:1之间。多巴胺改性后的零维碳纳米颗粒的分散性变好。

8、作为本发明进一步的方案，在步骤（3）中，配制硅烷偶联剂水解液的具体过程为：在去离子水和无水甲醇的混合溶剂中，搅拌加入硅烷偶联剂，随后滴加冰醋酸调节溶液的ph值至5，加入稳定剂乙二醇，室温充分混合；再向硅烷偶联剂水解液中缓慢加入鳞片状锌铝合金粉、吐温20、去离子水；搅拌均匀；再加入步骤（2）中制备的多巴胺修饰的零维碳纳米颗粒溶液、有机硅消泡剂和羟乙基纤维素增稠剂，搅拌均匀，配制成水性无铬锌铝涂料。

9、作为本发明进一步的方案，制备水性无铬锌铝涂料的原料包括鳞片状锌铝合金粉、多巴胺修饰的零维碳纳米颗粒溶液、分散剂、增稠剂、消泡剂、硅烷偶联剂。上述原料按重量份数计包括以下组分含量：鳞片状锌铝合金粉为20-60份、吐温20为5-20份、多巴胺修饰的零维碳纳米颗粒溶液为1-20份、硅烷偶联剂为5-20份、有机硅消泡剂为0.01-1份、羟乙基纤维素增稠剂为0.01-1份。原料还可以添加杂多酸缓蚀剂，如磷钼酸盐。

10、作为本发明进一步的方案，混合溶剂中去离子水和无水甲醇的质量比为3:1；硅烷偶联剂选自kh560；所述消泡剂选自有机硅消泡剂和/或异辛醇，增稠剂选自羟乙基纤维素。搅拌温度选自20-60℃。

11、作为本发明进一步的方案，一种水性无铬锌铝涂料的应用，其包括：将上述水性无铬锌铝涂料均匀刷涂在预处理过的工件上，静置待其自然流平后于高温干燥箱中预烘固化。涂层烧结温度为200-300℃，保温25min后出炉冷却并进行二次涂覆，固化烧结得到所需涂层。所述预处理为抛光、脱脂和磷化。

12、作为本发明进一步的方案，工件进行涂层的涂覆的过程如下：将配制成的水性锌铝涂料均匀刷涂在预处理过的工件上，静置待其自然流平后于50℃的高温干燥箱中预烘固化10min，预防烧结过程中水和醇等蒸发速度过快。在烧结过程中，涂层烧结温度为200℃，保温25min后出炉冷却并进行二次涂覆，固化烧结得到所需涂层。由于铈掺杂的零维碳纳米颗粒与聚多巴胺的协同作用，该涂层在烧结过程中使用的温度，相对传统烧结温度较低。

13、作为本发明进一步的方案，盐雾试验用于评价涂层的耐腐蚀性能。测评方式为使用hdyw-120盐雾试验机对涂层进行中性盐雾试验，腐蚀介质为5%的nacl溶液，ph为6.5-7.2，温度为35℃±2℃。

14、作为本发明进一步的方案，划痕试验用于评价涂层结合力，根据标准《防护涂料体系对钢结构的防腐蚀保护涂层附着力/内聚力（破坏强度）的评定和验收准则》（gb/t31586.2-2015），利用附着力测试仪，刀刃间距为1mm，刃锋为0.05mm的切割器在试样上划出穿透涂层至基材的网络切口，用3m胶带粘在网格处，使其与涂层粘贴紧密，撕离胶带观察胶带上涂层的脱落情况并进行评级。切割的刻线轮廓完全光滑而且无涂层剥落，等级为iso-0；划刻交点上有部分剥落，面积小于方块面积的5%、15%、35%、65%，分别对应于等级iso-1、iso-2、iso-3、iso-4。

15、作为本发明进一步的方案，本技术方案使用了多巴胺功能化零维碳纳米颗粒，零维碳纳米颗粒为ce掺杂的碳纳米点；涂料涂覆过程中多巴胺自聚合形成的聚多巴胺，在较低温度烘干下，有助于与零维的碳纳米颗粒共同提升工件的防腐效果。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

17、1、聚多巴胺在涂层中具有还原金属离子的作用，其屏蔽效应以及氧化还原性促使钝化膜的形成，显示出优良的抗腐蚀性能。利用其还原作用，其对掺杂在碳纳米颗粒中的ce3+离子具有还原作用，形成铈化合物，如ce2o3等氧化物，进一步提升涂层的防腐蚀性能，二者协同钝化涂层；

18、2、零维碳纳米颗粒和聚多巴胺的复合结构涂层共同提高了水性锌铝涂料的耐腐蚀性。pda涂层不仅可以进一步提高耐腐蚀性，而且具有自修复性能；

19、3、零维碳纳米颗粒具有较高的比表面积，其微观结构具有多层碳原子，其有助于填补鳞状锌铝合金涂层的缝隙，从而增强涂层盐雾时间和表面强度；当涂覆厚度在20-22微米之间，涂层盐雾性能大于1000h，结合力最高可达iso-0级。同时，还具有节约资源，降低成本的特点；

20、4、本发明的水性锌铝涂料由于含有零维碳纳米颗粒，纳米颗粒由于量子效应在紫外激发下发射可见荧光，从而其赋予涂层新的荧光特性，利用荧光特性可以在定性的角度对工件进行防伪识别，在定量的角度对涂层的厚度和涂覆均匀性进行检测判断。