一种改性炭黑材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种碳材料，特别涉及一种改性炭黑材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、燃料电池由于工作温度、功率密度、环境污染等方面的优势，在电源领域具有巨大的市场潜力。铂(pt)基催化剂是目前燃料电池的主要催化剂选择，但由于其储量较低，价格高昂，易受杂质的影响，造成催化剂稳定性差，寿命短而限制了其商业化发展。炭黑作为燃料电池铂碳催化剂的载体，由于其高比表面积、导电性和稳定性成为pt基催化剂的常见载体，但铂纳米颗粒(pt nps)在碳载体上容易发生迁移和团聚，且碳载体在电解质溶液中会腐蚀，伴随着pt nps的脱落，导致催化剂催化活性降低。

2、此外，碳材料本身对反应中间体的吸附/活化存在惰性，通过对碳载体进行改性，改变其表面结构和化学组成，增加催化活性位点，最常见的是通过过渡金属和非金属元素共同掺杂碳载体实现催化改性效果。其中的非金属元素氮(n)掺杂时被引入到碳骨架中，可改变催化剂周围的电荷密度或自旋分布及碳材料的协调环境，提高本征缺陷，且氮原子已被证明是活性位点和金属锚定位点，可与金属配位形成高活性的m-nx位点。但单一氮源引入的氮含量有限，形成的活性位点有限，使pt nps在碳载体上的稳定性仍有待提高。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的为提供一种钴氮共掺杂的改性炭黑材料，提高ptnps和碳载体之间的稳定性，提高催化性能和pt利用率；本发明的第二目的是提供所述的改性炭黑材料的制备方法；本发明的第三目的是提供所述的改性炭黑材料在燃料电池催化剂中的应用。

2、技术方案：本发明所述改性炭黑材料，以炭黑材料、双氮源和钴源为原料，将炭黑材料氧化后与双氮源煅烧得到能调整co的电子结构并形成对反应底物和中间体具有吸附/解吸作用的活性位点的吡啶氮，再与钴源煅烧而得；其中，所述双氮源包括氮源1和氮源2，所述氮源1为尿素、双氰胺或三聚氰胺，所述氮源2为甘氨酸，所述炭黑材料、氮源1、氮源2和钴源的质量比为1:0.5～2:0.125～0.5:0.25～1。

3、优选的，所述炭黑材料为多孔炭黑ac30、ec300j或ec600jd。

4、优选的，所述钴源为co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o、co(ch3coo)2·4h2o或coso4.7h2o。

5、本发明所述的改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6、(1)将炭黑粉末置于氧化剂溶液中，进行氧化处理，制得氧化炭黑；

7、(2)将氧化炭黑与双氮源混合后进行高温煅烧，制得氮掺杂炭黑材料；

8、(3)将氮掺杂炭黑与钴源混合后进行高温煅烧，制得钴氮共掺杂的改性炭黑材料。

9、优选的，步骤(1)中，所述炭黑为炭黑粉末，粒径为70～100μm。将炭黑材料经粉碎处理，过筛后得炭黑粉末。

10、步骤(1)中，炭黑经氧化剂氧化处理，使其表面形成更多羟基和羧基基团，这些含氧官能团有利于进一步锚定后续金属纳米颗粒并固定在其表面，有效提高掺杂元素的效果。此外可使炭黑表面活性和亲水性增强，提高炭黑在溶剂中的分散性和稳定性。优选的，所述氧化剂溶液为硝酸溶液、过硫酸铵溶液、高氯酸溶液、过氧化氢溶液或高锰酸钾溶液，氧化剂溶液的浓度为1～5mol/l，氧化处理温度为40～80℃，时间为4～10h。

11、优选的，步骤(2)中，煅烧温度为300～500℃，时间为1～2h。

12、优选的，步骤(3)中，煅烧温度为500～700℃，时间为1～2h。

13、步骤(3)中，所述煅烧结束后还包括酸洗，采用0.5～2mol/l h2so4浸泡4～8h。

14、本发明所述的改性炭黑材料在燃料电池催化剂中的应用。所述应用为：作为铂碳催化剂的载体应用于燃料电池。

15、发明机理：本发明使用双氮源策略，在炭黑材料中引入双氮源，一方面可提高催化剂中的氮含量，可促进形成高密度的n-c活性结构，另一方面，使用不同的氮源可调整不同氮含量的比例，尿素、三聚氰胺和双氰胺在经过高温煅烧后主要形成吡啶氮和石墨氮，吡啶氮和石墨氮可改善碳材料自身的电化学惰性，和铂形成更强的作用力，有效抑制pt nps的团聚和脱落，甘氨酸则主要形成吡咯氮，吡咯氮有利于调节co的电子结构，形成的活性位点对反应底物和中间体具有更好的吸附/解吸作用。

16、最重要的是，本发明使用双氮源与金属co结合，先形成经掺杂双氮源制备的含氮碳载体，形成更多的含氮活性位点，为co离子锚定提供足够的位点，尤其是甘氨酸形成的吡咯氮有利于调节co的电子结构，形成具有更加有效提高催化性能的co-nx-c活性位点。含氮活性位点在温和的条件下与金属离子进行配位，使得金属被预先分离，金属作为中心原子与周围的氮和碳原子进行配位，避免其在高温热解过程中的迁移与聚集，最终在催化剂中形成更多均匀的高活性m-nx结构，极大地提高了活性位点与反应物的接触，避免反应过程中的颗粒迁移和团聚，从而提高材料的电催化稳定性。

17、本发明中形成丰富的co-nx-c、n-c等活性位点影响催化剂的电子结构，使pt nps和碳载体之间产生协同作用，利用这些活性位点可有效捕捉pt nps，降低粒径尺寸，促进ptnps在载体表面的锚定和分散，使催化剂在高电流密度环境中保持稳定性，从而提高了催化性能和铂的利用率。

18、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)通过在炭黑材料中引入双氮源与金属co结合，在经掺杂双氮源制备的含氮碳载体上负载co，在提高催化剂氮含量的同时调节金属co的电子结构，从而形成的活性位点对反应底物和中间体具有更好的吸附/解吸作用，作为载体具有更高的正电荷密度和强电子亲和力，从而改善催化剂催化活性；(2)采用双氮源的策略，通过引入更多的氮活性位点，在后续过程中引入适量co，最终形成更多的co-nx-c催化活性位点，使活性位点更好的锚定pt nps，有效改善pt基催化剂的催化活性和稳定性，为燃料电池催化剂材料的研究、开发和应用提供实际意义；(3)制备方法简单，易于工业化。

技术特征：

1.一种改性炭黑材料，其特征在于，以炭黑材料、双氮源和钴源为原料，将炭黑材料氧化后与双氮源煅烧得到能调整co的电子结构并形成对反应底物和中间体具有吸附/解吸作用的活性位点的吡啶氮，再与钴源煅烧而得；其中，所述双氮源包括氮源1和氮源2，所述氮源1为尿素、双氰胺或三聚氰胺，所述氮源2为甘氨酸，所述炭黑材料、氮源1、氮源2和钴源的质量比为1:0.5～2:0.125～0.5:0.25～1。

2.根据权利要求1所述的改性炭黑材料，其特征在于，所述炭黑材料为多孔炭黑ac30、ec300j或ec600jd。

3.根据权利要求1所述的改性炭黑材料，其特征在于，所述钴源为co(no3)2.6h2o、cocl2.6h2o、co(ch3coo)2.4h2o或coso4.7h2o。

4.一种权利要求1～3任一所述的改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述炭黑为炭黑粉末，粒径为70～100μm。

6.根据权利要求4所述的改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧温度为300～500℃，时间为1～2h。

7.根据权利要求4所述的改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧温度为500～700℃，时间为1～2h。

8.根据权利要求4所述的改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂溶液为硝酸溶液、过硫酸铵溶液、高氯酸溶液、过氧化氢溶液或高锰酸钾溶液，氧化剂溶液的浓度为1～5mol/l，氧化处理温度为40～80℃，时间为4～10h。

9.根据权利要求4所述的改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧结束后还包括酸洗，采用0.5～2mol/l h2so4浸泡4～8h。

10.一种权利要求1～3任一所述的改性炭黑材料在燃料电池催化剂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种改性炭黑材料及其制备方法与应用，所述改性炭黑材料原料包括炭黑材料、氮源和钴源，其中氮源为双氮源，氮源1为尿素、双氰胺或三聚氰胺，氮源2为甘氨酸；制备方法为：将炭黑材料处理成炭黑粉末，置于氧化剂溶液中，进行氧化处理，制得氧化炭黑；然后与双氮源混合后进行高温煅烧；最后与钴源混合后进行高温煅烧制得。本发明采用双氮源的策略，通过引入更多的氮活性位点，在后续过程中引入适量Co，最终形成更多的Co‑Nx‑C催化活性位点，使载体更好的锚定Pt NPs，有效改善Pt基催化剂的催化活性和稳定性，为燃料电池催化剂材料的研究、开发和应用提供实际意义。

技术研发人员：史莹飞,孙运霞,龚静静,石俊峰
受保护的技术使用者：江苏龙蟠科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23