一种锂硫电池正极用磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂的制备方法及其应用

本发明涉及锂硫电池制备领域，尤其是涉及一种锂硫电池正极用磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、锂硫电池因其具有高的理论能量密度（2600 wh/kg），并且单质硫具有自然资源丰富、来源广泛、成本低和环境友好等优点，成为下一代储能材料的有力候选。粘结剂虽然在电极片中所占比例很小(通常小于10 wt%)，但它也是电池中的重要组成部分之一。用于大规模使用的粘结剂应具有丰富的来源、低成本和强粘合强度，因此，具有高分子量和丰富官能团的生物衍生粘结剂引起了极大的兴趣。具体地，这些粘结剂中的大多数是水溶性的，这避免了使用高成本和有毒的粘结剂。这些水溶性聚合物在有机电解质中的抑制溶胀有助于维持活性颗粒之间建立的电连接，并提高初始放电容量和电极稳定性。天然粘结剂通常具有优秀的韧性，能接受活性材料的体积膨胀。从而保证电极结构的完整。

2、壳聚糖（cs）来源于甲壳素，是天然多糖中唯一的碱性多糖,富含羟基和氨基。其作为一种阳离子聚合物可以和阴离子聚合物产生静电作用。磺酸盐型高分子具有粘结性，可以保证活性物质之间、活性物质与集流体之间有效粘结，支撑电极结构。磺酸盐型高分子结构中具有磺酸根等极性基团，研究表明，带负电荷的磺酸基可以抑制多硫化物的溶解，并提供增强的离子导电性，具有应用于锂硫电池正极粘结剂的潜力（journal of colloid andinterface science, 2023, 645, 146-153.）。此外，它被证明可以抑制锂离子电池锂枝晶的生长（surfaces and interfaces, 2024, 44, 103643.）。

3、基于此，本专利提供了一种工艺简单、绿色环保制备锂硫电池正极用磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂的制备方法。本专利以天然高分子壳聚糖为基底材料，经质子化后，与磺酸盐型高分子经过静电与氢键作用络合制成磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂。本专利的优点在于，制备的粘结剂为水系粘结剂，磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂静电和氢键作用赋予了其超分子结构，该结构有利于提升粘结剂的粘结性，同时，该粘结剂中的羟基和磺酸基团赋予了锂硫电池正极优异的离子导电性和对多硫化物的吸附作用，从而抑制了穿梭效应。本专利制备的磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂应用于锂硫电池时，表现出良好的电化学性能，在新能源电池领域具有广阔的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供了一种锂硫电池正极用磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂的制备方法及其应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种锂硫电池正极用磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将一定质量的壳聚糖在室温下加入乙酸/水混合溶液中，经搅拌使其充分溶解，用孔径为0.45 μm的有机微孔过滤膜过滤溶液，去除壳聚糖中的杂质，得到壳聚糖混合溶液；

5、s2、将一定比例的磺酸盐型高分子溶液加入上述质子化壳聚糖混合溶液中，室温下搅拌，反应完成后，获得均匀的壳聚糖/磺酸盐型高分子混合溶液，即为磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂。

6、进一步，所述s1中，壳聚糖与乙酸的质量比为1：x,其中x取值1-10；乙酸与水的体积比为1:y,其中y为20-200。

7、进一步，所述s2中的磺酸盐型高分子包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁，纤维素磺酸钠和纤维素磺酸镁中的一种或几种；

8、进一步，所述s2中的磺酸盐型高分子溶液的浓度为0.1wt%-1wt%，其质量与壳聚糖的质量比为z:1,其中z为0.1-1。

9、进一步，所述s2中，磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂中壳聚糖的浓度为0.25-0.45%（wt%）。

10、本发明提供的另一种技术方案为：复合粘结剂在锂硫电池正极中的应用。

11、进一步，锂硫电池正极制备方法如下：将含硫复合活性材料、导电剂和粘结剂以一定质量比例在球磨机中混合，得到均匀的浆料。然后，将浆料均匀涂布在铝箔上，在60℃下真空干燥12-24小时，待极片完全冷却干燥后使用。

12、进一步，所述的含硫复合活性材料、导电剂和粘结剂以质量比为60～80：10～20：2～20。

13、进一步，所述的含硫复合活性材料的制备方法如下：将单质硫粉、功能化碳纳米管和科琴黑以一定质量比混合在二硫化碳中，搅拌并进行超声处理，待二硫化碳蒸发后，得到硫碳混合物。然后将该硫碳混合物在氩气气氛下155℃等温处理12小时，得到含硫复合活性材料。

14、进一步，所述的功能化碳纳米管包括羧基多壁碳纳米管、羟基多壁碳纳米管和氨基多壁碳纳米管中的一种或几种；

15、进一步，单质硫粉、功能化碳纳米管和科琴黑以质量比例为60～80:10～20:10～20；

16、进一步，所述的含硫复合活性材料中硫的含量为50-80 wt%。

17、优选的，所述的导电剂包括spuer p, 科琴黑，石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。

18、本发明的有益效果为：本发明所述的磺酸盐改性壳聚糖基是以天然高分子壳聚糖为基底材料，经质子化后，与磺酸盐型高分子经过静电与氢键作用络合制成磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂。磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂为水系粘结剂，该粘结剂中静电和氢键作用赋予了其超分子结构，该结构有利于提升粘结剂的粘结性，同时，该粘结剂中的羟基和磺酸基团赋予了锂硫电池正极优异的离子导电性和对多硫化物的吸附作用，从而抑制了穿梭效应。本发明制备的磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂制备方法绿色简便，应用于锂硫电池时，表现出良好的电化学性能，在新能源电池领域具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种锂硫电池正极用磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极用磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂的制备方法，其特征在于，所述s1中，壳聚糖与乙酸的质量比为1：x,其中x取值1-10；乙酸与水的体积比为1:y,其中y为20-200。

3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极用磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂的制备方法，其特征在于，所述s2中的磺酸盐型高分子包括包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、纤维素磺酸钠和纤维素磺酸镁中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极用磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂的制备方法，其特征在于，所述s2中的磺酸盐型高分子溶液的浓度为0.1wt%-1wt%，其质量与壳聚糖的质量比为z:1,其中z为0.1-1。

5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极用磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂的制备方法，其特征在于，所述s2中，磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂溶液中壳聚糖的浓度为0.25%-0.45%（wt%）。

6.一种基于权利要求1-5任一项所述的复合粘结剂在锂硫电池正极中的应用，其特征在于，锂硫电池正极制备方法如下：将含硫复合活性材料、导电剂和复合粘结剂以一定质量比例在球磨机中混合，得到均匀的浆料。然后，将浆料均匀涂布在铝箔上，在60℃下真空干燥12-24小时，待极片完全冷却干燥后制得正极片。

7.根据权利要求6所述的复合粘结剂在锂硫电池正极中的应用，其特征在于，所述的含硫复合正极材料、导电剂和复合粘结剂以质量比为60～80：10～20：2～20。

8.根据权利要求7所述的复合粘结剂在锂硫电池正极中的应用，其特征在于，所述含硫复合活性材料的制备方法如下：将单质硫粉、功能化碳纳米管和科琴黑以一定质量比例混合在二硫化碳中，搅拌并进行超声处理，待二硫化碳蒸发后，得到硫碳混合物。然后将该硫碳混合物在氩气气氛下155℃等温处理12小时，得到含硫复合活性材料。

9.根据权利要求8所述的复合粘结剂在锂硫电池正极中的应用，其特征在于，所述的功能化碳纳米管包括包括羧基多壁碳纳米管、羟基多壁碳纳米管和氨基多壁碳纳米管中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的复合粘结剂在锂硫电池正极中的应用，其特征在于，单质硫粉、功能化碳纳米管和科琴黑以质量比例为 60～80:10～20:10～20；所述含硫复合活性材料中硫的含量为50-80 wt%。

技术总结
本发明属于锂硫电池正极用粘结剂技术领域，公开了一种锂硫电池正极用磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂的制备方法及其应用，本发明的磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂是以天然高分子壳聚糖为基底材料，经质子化后，与磺酸盐型高分子经静电与氢键作用络合制成磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂。本粘结剂为水系粘结剂，磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂静电和氢键作用赋予了其超分子结构，该结构有利于提升粘结剂的粘结性，该粘结剂中的羟基和磺酸基团赋予了锂硫电池正极优异的离子导电性和对多硫化物的吸附作用，从而抑制了穿梭效应。本发明制备的磺酸盐改性壳聚糖基粘结剂制备方法绿色简便，应用于锂硫电池时，表现出良好的电化学性能，在新能源电池领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：曾蓉,那兵,帅梦慧,江晴,邹淑芬,王方琪
受保护的技术使用者：东华理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/19