一种水性粘结剂及其制备方法和应用

本发明属于粘结剂，具体涉及一种水性粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池已经成为便携式电子产品和电动汽车最常用的储能设备，其具有能量密度高、循环稳定性好、可快速充放电等优势。并且随着技术的发展，对锂离子电池提出了更高的性能要求。

2、目前锂离子电池在使用过程中较常见的问题之一是锂离子电池负极材料在充放电过程中会发生严重的体积膨胀，导致活性物质电极结构破坏，容量衰减。针对上述问题，除了开发高性能的新材料以外，对现有材料的高性能设计也是一种行之有效的途径。其中，粘结剂作为影响锂离子电池的关键材料之一，其能够与导电碳纳米颗粒形成碳-粘结剂域(carbon-binder domain，cbd)，直接影响电极中离子和电子的传输效率，以及与电解质接触的活性物质表面形成的钝化层(如sei、cei膜)的质量，所以粘结剂的选择、优化和开发具有重大价值。

3、已有的较为常规的锂离子电池粘结剂主要有聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、功能性丁苯橡胶sbr、羧甲基纤维素钠cmc或者上述几种的组合。其中，功能性丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠组合粘结剂由于性能稳定和价格优势，在锂离子电池中得到广泛的应用。但丁苯橡胶(sbr)由于所含苯环刚性太强且无亲液性基团，电解液亲和力较弱，在锂离子电池的制备过程中，存在极片吸液效果差、不耐低温等问题，从而影响电池循环性能。为了增加sbr的亲和性，通常采用其他功能单体如丙烯酸类物质，但改善效果有限。此外，sbr为线型排列，粘结力较弱，对负极抑制作用较低。

4、因此，急需开发一种粘结力强、能有效抑制极片膨胀的粘结剂。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的首要目的在于提供一种水性粘结剂，该水性粘结剂具有高电导率和优异的粘结能力，能够有效抑制极片膨胀，赋予二次电池优异的循环效率和稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明首先提供了一种水性粘结剂，其由第一单体、第二单体和第三单体共聚得到；

4、其中，所述第一单体为结构式如式i所示的化合物：

5、

6、所述第二单体为1,3-丁二烯；

7、所述第三单体为结构式如式ⅱ所示的化合物：

8、

9、其中，r1为h或者甲基，r2为羧基或氨基，x为连接基团r2和乙烯基之间的链段。

10、进一步方案，所述水性粘结剂其由第一单体、第二单体、第三单体和功能性单体共聚得到。

11、进一步方案，所述第一单体的制备方法包括以下步骤：

12、取2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯、二氯甲烷、水、叔丁基溴化铵和氢氧化钠，混合搅拌后，室温滴加烯丙基溴，继续搅拌，再加入氢氧化钠，室温继续反应后，调节体系ph＝1，抽滤并烘干，制得第一单体。

13、进一步方案，所述第三单体为n-2,2-丙烯基-2-丙烯酰胺、n-三羟甲基丙烯酰胺、2-乙烯基丙烷-1,3-二醇、丙烯醇、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2,3-二羟基丙烯酸丙酯、甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯、、n-羟甲基丙烯酰胺、聚丙二醇-甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚中的的至少一种。

14、进一步方案，所述功能性单体为不饱和有机酸或其衍生物、烯基醇或其衍生物、烯基腈或其衍生物、烯基胺、烯基醚或其衍生物中的至少一种。

15、进一步方案，所述功能性单体为双丙酮丙烯酰胺，n,n-二甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，碳化二亚胺，马来酰胺，叔丁基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺磺酸，丙烯腈，二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯，3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂，2-氰基丙烯酸乙二醇单甲醚酯丙烯酸，甲基丙烯酸，1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯，磷酸三烯丙酯，3-磺酸丙基甲基丙烯酸，二[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]磷酸，2-甲基丙烯酸，烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠，巴豆酸，马来酸，富马酸，或者不饱和有机酸对应的锂盐，钠盐，钾盐或钙盐。

16、本发明进一步提供了一种制备前述的水性粘结剂的方法，包括以下步骤：

17、将第一单体和水混合均匀后，再加入余下的单体后，加入引发剂，升温至70-90℃反应2.5～3.5h后，加入无机碱调节体系ph至6～8后，降温，制得水性粘结剂。

18、进一步方案，所述第一单体：第二单体：第三单体的摩尔比为(10-65)：(10-95)：(10-85)；或者，所述第一单体：第二单体：第三单体：功能性单体的摩尔比为(10-65)：(10-95)：(10-85)：(5-75)。

19、进一步方案，所述无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。

20、进一步方案，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。

21、进一步方案，所述引发剂占全部聚合单体的质量百分比为0.1％-5％。

22、本发明进一步提供了一种负极浆料，含有前述的水性粘结剂或者采用前述的制备方法制得的水性粘结剂。

23、本发明进一步提供了一种负极极片，其包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层，所述负极活性物质层含有前述的水性粘结剂或者采用前述的制备方法制得的水性粘结剂。

24、进一步方案，所述水性粘结剂在所述负极活性物质层中的质量占比为0.01％～10％。

25、本发明进一步提供了一种锂离子电池，含有前述的负极极片。

26、本发明的有益效果：

27、本发明中的水性粘结剂由含羧基苯醚烯烃单体的第一单体和第二单体以及第三单体共聚得到。其中，相对于sbr单体苯乙烯，本发明中的第一单体由于羧基大极性，因此能够提高水性粘结剂的水溶性和亲液性，并且通过第一单体的母环导入醚键有助于提升水性粘结剂的韧性，醚键与羧基协同效应增加水性粘结剂与极片粘接性。此外，第一单体属于二元烯烃，与第二单体、第三单体构成的聚合链段相互交错形成网络结构，可增强集流体与活性材料直接的作用力。

28、总的来说，本发明中采用的第一单体具有较大的极性，和交联活性，因而能够为水性粘结剂带来更优异的亲液性。本发明制备的水性粘结剂相比传统的sbr，电导率高、粘接性强，使得其制备的锂离子电池具有更优的循环效率和稳定性，可有效抑制电极膨胀。

29、此外，本发明中水性粘结剂的制备方法绿色环保、工艺简单可控，无需高温高压，反应条件温和。

技术特征：

1.一种水性粘结剂，其特征在于，其由第一单体、第二单体和第三单体共聚得到；

2.如权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，其由第一单体、第二单体、第三单体和功能性单体共聚得到。

3.如权利要求1或2所述的水性粘结剂，其特征在于，所述第一单体的制备方法包括以下步骤：

4.如权利要求1或2所述的水性粘结剂，其特征在于，所述第三单体为n-2,2-丙烯基-2-丙烯酰胺、n-三羟甲基丙烯酰胺、2-乙烯基丙烷-1,3-二醇、丙烯醇、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2,3-二羟基丙烯酸丙酯、甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺、聚丙二醇-甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酰胺、聚乙二醇单烯丙基醚中的的至少一种。

5.如权利要求2所述的水性粘结剂，其特征在于，所述功能性单体为不饱和有机酸或其衍生物、烯基醇或其衍生物、烯基腈或其衍生物、烯基胺、烯基醚或其衍生物中的至少一种；

6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的水性粘结剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.一种负极浆料，其特征在于，含有如权利要求1-5任一项所述的水性粘结剂或者采用权利要求6所述的制备方法制得的水性粘结剂。

8.一种负极极片，其包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层，其特征在于，所述负极活性物质层含有如权利要求1-5任一项所述的水性粘结剂或者采用权利要求6所述的制备方法制得的水性粘结剂。

9.如权利要求8所述的负极极片，其特征在于，所述水性粘结剂在所述负极活性物质层中的质量占比为0.01％～10％。

10.一种锂离子电池，其特征在于，含有如权利要求8或9所述的负极极片。

技术总结
本发明公开了一种水性粘结剂及其制备方法和应用，第一单体、第二单体和第三单体共聚得到；其中，所述第一单体为结构式如式I所示的化合物；所述第二单体为1,3‑丁二烯；所述第三单体的结构式如式Ⅱ所示，其中，R1为H或甲基，R2为羧基或氨基，X为连接基团R2和乙烯基之间的链段。该水性粘结剂具有高电导率和优异的粘结能力，能够有效抑制极片膨胀，赋予二次电池优异的循环效率和稳定性。

技术研发人员：李锋
受保护的技术使用者：安徽大学绿色产业创新研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/10/14