一种闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂及其制备方法和应用

本发明属于生物基粘合剂，具体涉及一种闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于石油资源减少、环境问题以及需要定制长期解决方案等因素，可持续性在化学工业和人类社会中变得越来越重要，一种很有希望的方法是找到替代的、可再生的原材料，减少浪费和排放，并采用环保的制造过程。粘合材料领域从化石燃料为基础转向以生物为基础，从植物油、蛋白质、糖和其它可再生资源中提取。在古代，早期人类使用从植物和动物中提取的天然物质，如植物树脂、焦油和蜂蜡，将物体粘合在一起。在现代社会，工业革命带来了粘合剂技术的重大进步，促进了合成粘合剂的发展，具有多功能性和高性能，如环氧树脂和丙烯酸。尽管现代粘合剂已被广泛使用且有效，但它们也带来了环境影响和健康问题，如资源枯竭、挥发性有机化合物(vocs)、毒性、不可再生资源依赖和长期降解。

2、生物基粘合剂通过将可再生的天然材料与分子相互作用的独特特性相结合，代表了一种创新的粘合剂技术。尽管取得了进步，但由于非共价相互作用的固有弱点，目前生物基粘合剂的结合强度与传统合成粘合剂相比仍然相对较弱。目前，重要的研究工作是针对提高胶粘剂的粘接性能，特别是通过增强其粘附和内聚强度。附着力是指粘合剂与被粘附物之间界面的结合强度，通常通过化学修饰特定官能团来增强。另一方面，内聚力是指胶粘剂本身的内在机械强度，这方面通常通过改变非共价相互作用来微调，如氢键、金属配体配位和主-客体相互作用，而非共价相互作用容易导致聚合物的软网络，所以通常会引入共价作用来增强聚合物的网络硬度。众所周知，聚合物的交联密度对材料的机械强度有着深远的影响。

3、高交联网络结构使其具有优异的机械性能、稳定的结构，这种高度交联的网络很难在普通溶剂中溶解，且高温下也很难熔融或断裂，回收高交联的聚合物几乎是不切实际的。因此，大多数高交联聚合物材料在使用后就被丢弃，这对可持续发展的绿色经济和环境造成了重大问题。化学回收是用化学手段将废塑料变成有用成分而加以利用的塑料回收法。其在原理上并不新颖，很久以前就对高分子化合物的化学分解和解聚展开了研究，例如对聚甲基丙烯酸甲酯(pmma）和聚甲醛（cpom)的热解聚以及尼龙(pa)和聚对苯二甲酸乙二酯（pet）等缩聚型高分子的解聚反应研究，这些塑料中有些已在工厂中用化学的方法作为工序内的回收法加以利用。另外，室温下的化学回收更容易将塑料废物解聚成可溶解的低聚物甚至单体，以再生新的聚合物。因此，通过在某些环境条件下将高交联聚合物转化为单体原料的闭环化学回收具有很大的发展潜力，可以完全恢复甚至提高再生聚合物的力学性能，这将在循环聚合物经济中发挥重要作用。

4、硫辛酸（ta）作为一种生物基分子，其含有动态二硫化物键和自带羧基，本身就具有粘结能力，因而有能参与多种非共价相互作用的能力和动态可逆性，被广泛认可，使其成为生物基粘合剂配方的首选。三（2-氨基乙基）胺（tren）由一个氮原子连接三个氨基形成三叉结构，这为构建高交联密度的立体网络结构提供了很好的原料。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂及其制备方法和应用。

2、本发明以硫辛酸和三（2-氨基乙基）胺为基础，通过羧基和氨基之间的缩合反应，以三胺为交联剂，成功合成了共价交联的可重复使用的耐溶剂生物基粘合剂。

3、具体的技术方案如下：

4、一种闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂的制备方法，包括如下步骤：将硫辛酸和三（2-氨基乙基）胺混合，而后在100-150℃温度下搅拌2小时，利用可逆共价酰胺键合成闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂，三（2-氨基乙基）胺与硫辛酸的物质的量比为0.2-1:1。

5、优选地，三（2-氨基乙基）胺与硫辛酸的物质的量比为0.6:1。

6、一种采用上述制备方法制备得到的闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂。

7、一种闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂的应用，将其涂覆在基材上，实现基材之间的粘结，粘结后的基材能够置于pe、mecn、dcm、thf、ea、ph=1的酸性溶液、ph=14的碱性溶液、水溶液或海水中，且搭接剪切性能仍保持大于7mpa的剪切强度。

8、进一步地，粘结后的基材置于100℃温度下加热，将基材上的粘合剂回收，加入dmso和tea，搅拌至完全溶解并形成澄清的溶液，然后加入去离子水，析出沉淀为硫辛酸，浑浊液进行离心分离和干燥后，得到硫辛酸单体粉末和质子化的三（2-氨基乙基）胺。

9、本发明的有益效果在于：

10、1）本发明的粘合剂具有优异的剪切强度，cba0.6的剪切强度可到16.1mpa；

11、2）本发明的粘合剂具有优异的抗溶剂性，尤其是在极性最强的mecn中，cba0.6能达到14.5mpa的超强剪切强度，这无疑表明cba0.6对有机溶剂特别是高极性具有良好的抵抗能力；

12、3）本发明的粘合剂可重复利用，且可进行闭环的化学回收。

技术特征：

1.一种闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将硫辛酸和三（2-氨基乙基）胺混合，而后在100-150℃温度下搅拌2小时，利用可逆共价酰胺键合成闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂，三（2-氨基乙基）胺与硫辛酸的物质的量比为0.2-1:1。

2.如权利要求1所述的一种闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂的制备方法，其特征在于，三（2-氨基乙基）胺与硫辛酸的物质的量比为0.6:1。

3.一种采用如权利要求1或2所述的制备方法制备得到的闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂。

4.一种如权利要求3所述的闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂的应用，其特征在于，将其涂覆在基材上，实现基材之间的粘结，粘结后的基材能够置于pe、mecn、dcm、thf、ea、ph=1的酸性溶液、ph=14的碱性溶液、水溶液或海水中，且搭接剪切性能仍保持大于7mpa的剪切强度。

5.如权利要求4所述的一种闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂的应用，其特征在于，粘结后的基材置于100℃温度下加热，将基材上的粘合剂回收，加入dmso和tea，搅拌至完全溶解并形成澄清的溶液，然后加入去离子水，析出沉淀为硫辛酸，浑浊液进行离心分离和干燥后，得到硫辛酸单体粉末和质子化的三（2-氨基乙基）胺。

技术总结
本发明公开了一种闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂及其制备方法和应用，以硫辛酸和三（2‑氨基乙基）胺为基础，通过羧基和氨基之间的缩合反应，以三（2‑氨基乙基）胺为交联剂，成功合成了共价交联的可重复使用的耐溶剂生物基粘合剂，具体操作过程为将硫辛酸和三（2‑氨基乙基）胺混合，而后在100‑150℃温度下搅拌2小时，利用可逆共价酰胺键合成闭环可回收的无溶剂生物基粘合剂，三（2‑氨基乙基）胺与硫辛酸的物质的量比为0.2‑1:1。本发明的粘合剂具有优异的剪切强度，抗溶剂和重复利用性能，同时可以进行闭环的化学回收，展现了其实际应用的多种潜能。

技术研发人员：杨振宇,纪晓婷,白潼潼
受保护的技术使用者：盐城师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/11/14