一种荧光微胶囊及其制备方法

本发明涉及微胶囊，尤其涉及一种荧光微胶囊及其制备方法。

背景技术：

1、荧光微胶囊是壳-核结构的纳米粒子，被包覆的材料称为囊芯，包覆在囊芯表层的材料称为囊壁，它在紫外光的照射下可以显示荧光色，可应用于传统的无碳复写纸上。

2、无碳复写纸，它是在原纸上涂布具有复写功能的涂料而制成的、通过化学反应显色的压敏型纸，主要用于商业票据领域。它分为上、中、下纸，在外观上与一般白纸看起来无异，但实际上在其表面涂布有无色染料制成的微胶囊涂料。因涂料不同而分为cb纸和cf纸。cf纸主要涂布有酸性的显色剂，而cb纸则涂有含无色染料的微胶囊。当cb纸中的微胶囊受书写压力而破裂时，芯材中的无色染料便转移到cf纸上，通过化学反应而显示出颜色。

3、现有技术中，基于简化无碳复写纸的目的，期望得到一种不需要上下联联合使用，且具有防伪性能和能产生隐形字迹的复写纸，然而，申请人发现，目前尚没有商业化的这种纸张。技术难点之一就是缺乏成熟的隐形荧光微胶囊的制备技术。现有荧光微胶囊的荧光材料是吸附在微胶囊上，并没有包覆在囊芯中的油相中，微胶囊在压力破裂时，受压力的区域囊芯中油相虽然流出了，但是，由于油相中并没有荧光材料流出，因此，这种荧光微胶囊无法应用在无碳复写纸中实现隐形字迹的复写，因此，需要提供一种具有压敏特性的隐形荧光微胶囊。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用于隐形字迹复写的一种荧光微胶囊及其制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种荧光微胶囊，包括囊壁和囊芯，所述囊壁包覆在囊芯表层，由水相溶液和油相溶液混合反应而成，所述荧光微胶囊以聚乙二醇烯烃衍生物为囊壁的壁材，以油性溶剂为囊芯的芯材，所述油性溶剂内溶解有油溶性荧光染料和添加剂，所述添加剂为能与油溶性荧光染料进行分子作用的离子性表面活性剂。

4、作为对上述技术方案进一步改进：

5、所述水相溶液的原料包括乳化剂、聚乙二醇烯烃衍生物和水，所述乳化剂、聚乙二醇烯烃衍生物和水的质量比为3～10∶0.5～3∶15～40。

6、所述乳化剂为聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种。乳化剂为稳定油水微胶囊的高分子链的表面活性剂，具有大量的亲水性基团，可附着在油相液滴表面，形成稳定的乳液。

7、所述聚乙二醇烯烃衍生物为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇富马酸酯、烯烃-聚乙二醇-烯烃中的一种或多种。

8、所述油相溶液的原料包括油溶性荧光染料、油溶性引发剂、添加剂和油性溶剂，所述油溶性荧光染料、油溶性引发剂和油性溶剂的质量比为5～50∶50～300∶5000～10000；所述添加剂的质量为油溶性荧光染料质量的0.5～2.5倍。

9、所述离子性表面活性剂为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基溴化铵、烷基溴化吡啶中的一种或多种；

10、所述油溶性荧光染料为乙酰丙酮铕(ⅲ),三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)铕(ⅲ),邻菲罗林·三(苯甲酰三氟乙酰丙酮)合铕(ⅲ)，联吡啶·三(苯甲酰三氟乙酰丙酮)合铕(ⅲ)，二(三苯基氧化膦)·三(苯甲酰三氟乙酰丙酮)合铕(ⅲ)，邻菲罗林·三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)合铕(ⅲ)，联吡啶·三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)合铕(ⅲ)，二(三苯基氧化膦)·三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)合铕(ⅲ)，邻菲罗林·三(苯甲酰三氟乙酰丙酮)合铽(ⅲ)，联吡啶·三(苯甲酰三氟乙酰丙酮)合铽(ⅲ)，二(三苯基氧化膦)·三(苯甲酰三氟乙酰丙酮)合铽(ⅲ)，邻菲罗林·三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)合铽(ⅲ)，联吡啶·三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)合铽(ⅲ)，二(三苯基氧化膦)·三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)合铽(ⅲ),二(三苯基氧化膦)·三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)合铽(ⅲ)中的一种或多种。油溶性荧光染料中的荧光分子为隐形荧光分子，对作用区域的外观无影响，残留的荧光分子在紫外灯下可看到特定荧光颜色，既可实现隐形，又具有防伪功能。

11、所述油性溶剂为己烷、环己烷、石油醚、庚烷、辛烷、1-溴辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、碳酸丙烯酯、辛酸/癸酸甘油三酯中的一种或多种；油性溶剂无色无味，易挥发，使用对常见的织物、纸张、金属、木材、塑料等材质都无腐蚀作用。

12、所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种。

13、作为一个总的发明构思，本发明还提供一种前述的荧光微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

14、s1、原料水相溶液a和油相溶液b的准备：

15、将乳化剂、聚乙二醇烯烃衍生物溶于水中，搅拌均匀后得到水相溶液a；将油溶性荧光染料、油溶性引发剂、添加剂溶于油性溶剂中，搅拌均匀后得到油相溶液b；

16、s2、将水相溶液a和油相溶液b按照体积比为5:1～2:1混合后乳化，形成均匀的乳液；

17、s3、将乳液在60～80℃温度下搅拌反应后，经抽滤、洗涤、干燥，得到荧光微胶囊。

18、步骤s2中，所述乳化的时间为10～40min。

19、步骤s2中，所述搅拌反应的时间为3～6h。

20、作为一个总的发明构思，本发明还提供一种隐形压敏复写纸，所述隐形压敏复写纸上涂覆有荧光微胶囊，所述荧光微胶囊为前述的荧光微胶囊或前述的荧光微胶囊的制备方法制备得到的荧光微胶囊。

21、与现有技术相比，本发明的优点在于：

22、本发明的一种荧光微胶囊，以聚乙二醇烯烃衍生物为囊壁的壁材，以油性溶剂为囊芯的芯材，所述油性溶剂内溶解有油溶性荧光染料和添加剂，所述添加剂为能与油溶性荧光染料进行分子作用的离子性表面活性剂，离子性表面活性剂可与油溶性荧光染料(荧光配合物)分子作用，起到增溶，均匀分散的效果，将油溶性荧光染料包覆或溶解在油性溶剂内，避免在后期聚合反应过程中被聚合物单体包裹进囊壁。本发明的荧光微胶囊具有压敏特性，平时无色，而在紫外灯照射下显示特定的荧光颜色，当微胶囊在受到外力压破后，油溶性荧光染料会随着油性溶剂流出来，从而对受力区域进行显色，实现隐形字迹的复写。

23、本发明的一种荧光微胶囊的制备方法，将水相溶液和油相溶液乳化后搅拌反应，即可得到，制备工艺简单。

24、本发明的一种隐形压敏复写纸，将荧光微胶囊涂布在纸张表面时，可直接构成可独立使用的隐形压敏复写纸，不需要三联使用。

技术特征：

1.一种荧光微胶囊，包括囊壁(1)和囊芯(2)，所述囊壁(1)包覆在囊芯(2)表层，由水相溶液和油相溶液混合反应而成，其特征在于：所述荧光微胶囊以聚乙二醇烯烃衍生物为囊壁(1)的壁材，以油性溶剂为囊芯(2)的芯材，所述油性溶剂内溶解有油溶性荧光染料和添加剂，所述添加剂为能与油溶性荧光染料进行分子作用的离子性表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的荧光微胶囊，其特征在于：所述水相溶液的原料包括乳化剂、聚乙二醇烯烃衍生物和水，所述乳化剂、聚乙二醇烯烃衍生物和水的质量比为3～10∶0.5～3∶15～40。

3.根据权利要求2所述的荧光微胶囊，其特征在于：所述乳化剂为聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种；

4.根据权利要求1所述的荧光微胶囊，其特征在于：所述油相溶液的原料包括油溶性荧光染料、油溶性引发剂、添加剂和油性溶剂，所述油溶性荧光染料、油溶性引发剂和油性溶剂的质量比为5～50∶50～300∶5000～10000；所述添加剂的质量为油溶性荧光染料质量的0.5～2.5倍。

5.根据权利要求4所述的荧光微胶囊，其特征在于：

6.根据权利要求4所述的荧光微胶囊，其特征在于：所述油性溶剂为己烷、环己烷、石油醚、庚烷、辛烷、1-溴辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、碳酸丙烯酯、辛酸/癸酸甘油三酯中的一种或多种；

7.一种根据权利要求1至6中任一项所述的荧光微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的荧光微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述乳化的时间为10～40min。

9.根据权利要求7所述的荧光微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述搅拌反应的时间为3～6h。

10.一种隐形压敏复写纸，所述隐形压敏复写纸上涂覆有荧光微胶囊，其特征在于：所述荧光微胶囊为根据权利要求1至6中任一项所述的荧光微胶囊或根据权利要求7至9中任一项所述的荧光微胶囊的制备方法制备得到的荧光微胶囊。

技术总结
本发明公开了一种荧光微胶囊及其制备方法，以聚乙二醇烯烃衍生物为囊壁的壁材，以油性溶剂为囊芯的芯材，所述油性溶剂内溶解有油溶性荧光染料和添加剂，所述添加剂为能与油溶性荧光染料进行分子作用的离子性表面活性剂。本发明的荧光微胶囊具有压敏特性，平时无色，而在紫外灯照射下显示特定的荧光颜色，当微胶囊在受到外力压破后，油溶性荧光染料会随着油性溶剂流出来，从而对受力区域进行显色，实现隐形字迹的复写。

技术研发人员：陶呈安,王芳,阳绪衡,刘芳芳,赵世印,李玉姣,王建方,邹晓蓉
受保护的技术使用者：中国人民解放军国防科技大学
技术研发日：
技术公布日：2025/4/10