一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂和制法的制作方法

本发明涉及防腐，具体为一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂和制法。

背景技术：

1、金属腐蚀是指金属受环境介质的电化学和化学作用而被破坏的一种现象，这种现象存在于各个领域中，对国民经济造成了巨大的损失，不仅造成了很严重的金属浪费，每年产生的废弃金属处理也成为一个复杂的问题，在金属表面涂覆一层防腐蚀涂层成为一种主流的方法，这种涂层包括有机或者无机保护材料，通过阻隔金属和周围环境中的水分子以及氯离子等物质，达到保护金属的作用，这种方法具有操作简单、防腐蚀效果好且可以大范围使用的特点，是一种值得优化和研究的方法。

2、石墨烯作为一种新型无机纳米材料，具有高疏水性、高强度和耐化学腐蚀性，是一种很好的成膜材料和添加剂，具有很好的金属腐蚀防护作用，壳聚糖作为一种天然的高分子材料，在自然界中广泛存在，具有价格便宜且绿色环保的特点，具有优良的生物相容性和吸附成膜性，同时表面含有大量的活性基团，是一种很好的缓蚀剂原料，添加到防腐涂料中，能够有效的提高基体的防腐蚀性能，硫脲作为一种传统的酸洗缓蚀剂，具有很好的金属腐蚀抑制作用，聚氨酯涂料具有较好的耐磨性和韧性，优异的附着力以及耐化学腐蚀性，被广泛使用于船舶、海洋和建筑等领域，是一种性能优良的涂料，通过添加缓蚀成分和无机防腐材料，能够有效的提高聚氨酯基体对金属基底的防腐蚀能力。

3、（一）解决的技术问题

4、针对现有技术的不足，本发明提供了一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂和制法，提高了聚氨酯涂层的防腐蚀性能。

5、（二）技术方案

6、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂，所述硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂和制备方法如下：

7、（1）向反应器中加入去离子水溶剂、氨基化石墨烯和己二醛，超声分散，发生反应，反应结束后，抽滤，使用乙酸乙酯和乙醇洗涤，干燥，得到醛基改性石墨烯；

8、（2）向反应器中加入去离子水溶剂、羧甲基壳聚糖和醛基改性石墨烯，搅拌混合，将反应体系升温，发生反应，反应结束后，抽滤，使用去离子水洗涤，干燥，得到石墨烯接枝壳聚糖；

9、（3）向反应器中加入异丙醇溶剂、石墨烯接枝壳聚糖和环氧丙醇，搅拌混合后，加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，混合，发生反应，反应结束后，过滤，使用饱和碳酸氢钠洗涤，干燥，得到环氧改性石墨烯接枝壳聚糖；

10、（4）向反应器中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、环氧改性石墨烯接枝壳聚糖和硫脲，加热，搅拌混合，发生反应，反应结束后，过滤，使用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到硫脲-石墨烯接枝壳聚糖；

11、（5）向反应器中加入环己酮溶剂、聚氨酯树脂、硫脲-石墨烯接枝壳聚糖和流平剂硅醇酸树脂，搅拌混合均匀，静置，得到硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂。

12、优选的，所述步骤（1）中去离子水、氨基化石墨烯和己二醛的质量比为5000-8000:100:150-350。

13、优选的，所述步骤（1）中反应的温度为40-60℃，反应的时间为1-3h。

14、优选的，所述步骤（2）中去离子水、羧甲基壳聚糖和醛基改性石墨烯的质量比为2000-4500:100:40-65。

15、优选的，所述步骤（3）中异丙醇、石墨烯接枝壳聚糖、环氧丙醇、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为1400-2500:100:20-40:15-35:4-8。

16、优选的，所述步骤（3）中反应的温度为15-30℃，反应的时间为5-10h。

17、优选的，所述步骤（4）中n,n-二甲基甲酰胺、环氧改性石墨烯接枝壳聚糖和硫脲的质量比为1200-3000:100:260-400。

18、优选的，所述步骤（4）中反应的温度为50-70℃，反应的时间为12-24h。

19、优选的，所述步骤（5）中环己酮、聚氨酯树脂、硫脲-石墨烯接枝壳聚糖和硅醇酸树脂的质量比为80-130:100:1-5.5:0.5-1.2。

20、（三）有益的技术效果

21、与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：

22、该一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂，氨基化石墨烯上的氨基和己二醛上的醛基发生席夫碱反应，得到醛基改性石墨烯，羧甲基壳聚糖上的氨基和醛基改性石墨烯上的氨基再发生席夫碱反应，得到石墨烯接枝壳聚糖，在二氯甲烷溶剂中，石墨烯接枝壳聚糖上的羧基和环氧丙醇上的羟基在缩合剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶作用下，发生酯化反应，得到环氧改性石墨烯接枝壳聚糖，环氧改性石墨烯接枝壳聚糖上的环氧基团和硫脲上的氨基发生开环反应，得到硫脲-石墨烯接枝壳聚糖，和聚氨酯混合后，得到硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂。

23、该一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂，石墨烯材料具有很好屏蔽性，能够有效的在金属基底和活性接枝之间形成相应的物理阻隔层，由于纳米尺寸效应，能够有效的填补聚氨酯涂料的涂层缺陷，形成相应的保护膜，具有很好的耐腐蚀作用，从而阻止水和氧气等腐蚀因素接触金属表面，有效的保护了金属基底，同时石墨烯材料优良的耐磨性能和机械性能，有效的提高了涂层的强度，从而延长了涂层的使用寿命，壳聚糖上的氨基和羟基提供的孤对电子，电负性较高，可以和金属原子或离子的空轨道形成配位键，达到吸附作用，具有很好的缓蚀性能，硫脲中含有的硫原子和氮原子，也能够提供孤对电子，和金属发生吸附，成膜后阻碍水和溶解氧向内部扩散，对金属起到保护作用，将硫脲接枝到壳聚糖上，增加了壳聚糖的活性吸附中心，能够更好的吸附在金属表面，将石墨烯接枝到壳聚糖上，有效的避免了石墨烯的团聚，和基体聚氨酯复合后，能够均匀的覆盖在金属基底上，形成致密的保护膜涂层，得到的涂料具有优良的金属防腐蚀性能。

技术实现思路

技术特征：

1.一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂，其特征在于：所述硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂和制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂，其特征在于：所述步骤（1）中去离子水、氨基化石墨烯和己二醛的质量比为5000-8000:100:150-350。

3.根据权利要求1所述的一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂，其特征在于：所述步骤（1）中反应的温度为40-60℃，反应的时间为1-3h。

4.根据权利要求1所述的一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂，其特征在于：所述步骤（2）中去离子水、羧甲基壳聚糖和醛基改性石墨烯的质量比为2000-4500:100:40-65。

5.根据权利要求1所述的一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂，其特征在于：所述步骤（3）中异丙醇、石墨烯接枝壳聚糖、环氧丙醇、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为1400-2500:100:20-40:15-35:4-8。

6.根据权利要求1所述的一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂，其特征在于：所述步骤（3）中反应的温度为15-30℃，反应的时间为5-10h。

7.根据权利要求1所述的一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂，其特征在于：所述步骤（4）中n,n-二甲基甲酰胺、环氧改性石墨烯接枝壳聚糖和硫脲的质量比为1200-3000:100:260-400。

8.根据权利要求1所述的一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂，其特征在于：所述步骤（4）中反应的温度为50-70℃，反应的时间为12-24h。

9.根据权利要求1所述的一种硫脲-石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂，其特征在于：所述步骤（5）中环己酮、聚氨酯树脂、硫脲-石墨烯接枝壳聚糖和硅醇酸树脂的质量比为80-130:100:1-5.5:0.5-1.2。

技术总结
本发明涉及防腐技术领域，且公开了一种硫脲‑石墨烯接枝壳聚糖改性聚氨酯树脂，石墨烯材料能够在金属基底和活性接枝之间形成相应的物理阻隔层，填补聚氨酯涂料的涂层缺陷，形成相应的保护膜，石墨烯材料优良的耐磨性能和机械性能，壳聚糖上的氨基和羟基提供的孤对电子，硫脲中含有的硫原子和氮原子，也能够提供孤对电子，和金属发生吸附，成膜后阻碍水和溶解氧向内部扩散，对金属起到保护作用，将硫脲接枝到壳聚糖上，增加了壳聚糖的活性吸附中心，将石墨烯接枝到壳聚糖上，避免了团聚，和基体聚氨酯复合后，能够均匀的覆盖在金属基底上，形成致密的保护膜涂层，得到的涂料具有优良的金属防腐蚀性能。

技术研发人员：张梓艳,程愿,林少侠
受保护的技术使用者：武汉市闫晟侧科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/3/3