专利名称：多胺自缩合环氧加合物的电覆层组合物及制成的覆层的制作方法
阳离子电淀积树脂自60年代开发以来，已广泛用于金属基材的覆层。大多数汽车制造商将这些覆层视为抵御环境有害作用的主要防护措施。由于存在这种阳离子树脂，使汽车覆层取得部分所需性质，如耐腐蚀、屈挠性和基材粘附性。
在典型的电覆层中，完整的组合物包括主(阳离子)树脂、交联剂、研磨树脂、颜料、及其他添加剂如控制剂、溶剂及填充料。在本文中提到的多数主树脂一般包含柔软化的环氧树脂(芳族二环氧化物和二官能团柔软化剂如脂族二醇的组合物)以及封端多胺的加合物。交联剂一般是封闭的多异氰酸脂。研磨树脂一般是该主树脂的低分子量品种，或是带有能与交联剂反应的活性氢基团的类似表面活性剂的化合物。一般认为，覆层中该种树脂的芳族部分为硬度和耐腐蚀性质起到一部分作用，而脂族部分起到柔软性作用。
覆层的厚度也起到其防护性质的很大部分。耐腐蚀、防碎屑、颜色、抛光深度以及类似因素是部分地取决于此一物理参数。
一般，电覆层分为三种厚度或“积厚”类别。标准厚度覆层在15-22微米范围;中等厚度覆层在24-28微米范围;厚覆层在30-40微米范围。在此三类中，厚覆层最适于抵御环境作用。
然而，厚覆层有几方面缺点由于树脂和颜料含量高而成本较高;它们容易出现粗糙表面;它们在电淀积过程中，流动性大和淀积能力多变化。
关于阳离子树脂化学的最近发展，使制取此三类覆层的成本大大降低。例如，USP4661541和4780524提出了多胺加合物和自加合环氧树脂。这些主树脂中并没有二元醇部分，但其屈挠性和用二元醇扩链的树脂的屈挠性一样。它们的屈挠性来自起始的环氧树脂组分中环氧基的多次自缩合作用。对这种自缩合作用加以控制，使不希望的胶凝作用和高聚物链分支作用减至最少。
这些自加合树脂符合阳离子树脂的已知物理性质状况。化学因素相同情况下，所得覆层的防护性能与其厚度有直接关系。结果，由这种自加合树脂所制厚膜覆层仍带来所述的各项缺点。
因此，本发明目的在于提供由自加合环氧树脂配成的覆层组合物，所得覆层具有合要求的防护性能。本发明目的还在于以更高经济效益提供此种覆层。本发明目还在于提供一种含有自加合主树脂的覆层，并且以中等厚度产生厚膜层的防护性能。
配制成一种含有自加合环氧树脂-多胺加合物的覆层组合物，从而达到本发明目的。此种新颖组合物中含有未胶凝的自加合主树脂，并且提供极优的防护性能。
按本发明的组合物是由一种主树脂、一种交联剂、一种研磨树脂、颜料、一种增塑树脂以及任选的一种防陷口树脂所组成。所述主树脂是一种带有烷基苯氧基侧基的自加合环氧树脂-多胺环氧加合物。所述交联剂是一种封闭的多异氰酸酯化合物，优选是甲苯二异氰酸酯，以及己烷二异氰酸酯的封闭的异氰脲酸酯，或以上的混合物。所述研磨树脂是由芳族二缩水甘油基醚、芳族二醇、氨基多烷氧基醇、二胺以及烷芳基缩水甘油基醚的一种反应产物，所述增塑剂较好是一种聚氧亚烷基醇，最好是带芳基取代基的。所述防陷口剂是选自聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯以及聚硅氧烷。一种优选物质是一种带有烷基、芳基以及二烷基氨基侧基的聚丙烯酸酯树脂。所述颜料是选自无机、有机金属、有机化合物，并能为该组合物提供颜色、厚度、填充作用和催化反应活性。
一般，在该组合物中各组分相对于其不挥发固体物总重量的重量百分比为约30-55%主树脂，约15-30%交联剂，不超过约20%研磨树脂，约3-12%增塑剂，不超过约35%颜料，不超过约3%防陷口剂。可按覆层具体用途的需要调整上述含量范围，但调整后要求相应地调整组合物中其他组分以达到再平衡。在本说明书及权利要求书中，“不超过约…”的涵义包括0%作为其下限。
按本发明还可能将此组合物配制成电淀积溶液。在此溶液中还含有消泡沫剂、中和用酸、溶剂及水介质。在典型浴液中，pH在4.5-7范围。
本发明还包括用前述组分电覆层的金属工件。
本发明的组合物是完成配制的阳离子电淀积覆层，它可施加于一切金属基材上。不需大量中型或现场试验，本组合物即可取代目前工业中应用的阳离子电覆层配方，并可达到更优防护性能，成本更低。只需要对使用市售配制剂时的电覆层参数作出不大的调整。
优于市售配制剂之处在于更优耐腐蚀性能，更优屈挠性，更简单而不易出错的设计，并通过以中等厚度达到厚膜性能而降低成本。
虽然不打算为本发明作特性鉴定，但相信所述自加合主树脂、交联剂、研磨树脂以及增塑剂的组合产生本发明所发现的防护性能。作为在工件上的覆层，这些成分合并后成为一种支持颜料的三维基体。它们单独的化学结构当然是熔合到该基体中，所有组分都以某种形式交联到一起，于是覆层成为综合的性质而不再是单独成分的性质。结果是所得覆层以中等厚度具有厚膜层的性能。
在USP 4661541和4780524中提出了该主树脂的一般特征，该二专利作为本文的参考文献。它们是一种自加合芳族或烷基芳族二环氧化物与胺的混合物的加合物。所述自加合芳族或烷基芳族二环氧化物是一种分子量为约800-1500的芳族或烷基芳族二环氧化物前体和具通式RC6H4OH的烷基酚的反应产物，其中R是氢或C1-C18烷基。二环氧化物前体对酸酯的异氰脲酸酯与一种仲胺的反应产物。第三种优选的是前述两种交联剂的混合物。在第一种中特别优选的实例是三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和乙二醇单丙醚或乙二醇单丁醚的反应产物。在第二种中特别优选的实例是三(氰己基)异氰脲酸酯和二丁基胺的反应产物。
这些封闭的异氰酸酯为本领域所熟知。前者可以由该二异氰酸酯与一个当量的支链部分反应，随后与一个当量的该封闭部分(醇或胺)反应，或通过该加合的逆反应来制备。后者可以由该异氰脲酸酯和封闭胺反应来制备。在USP4780524和4252703中揭示了这些制备的详情，并作为本文的参考文献。
按本发明的研磨树脂是一种曾与亲水胺反应的芳族多环氧化合物。在与本发明同时提出申请的US-A-SerialNo.(律师档案号IN-1147，名称为“颜料研磨树脂”)中有全面描述，并作为本文的参考文献。它们是一种或多种芳族二环氧化物与一种或多种双芳基醇、一种烷基芳基单环氧化物、一种或多种伯胺以及一种聚二醇胺的反应产物。其中含有活性氢位点(胺和醇基团)而与交联剂反应。虽然其化学结构与主树脂不相似，它也加入到该覆层的三维基体中而起到防护性能的作用。所述研磨树脂的优选实例是双酚A二缩水甘油基醚、双酚A、9-氨基-3.6-二氧杂-1-壬醇、二甲基氨基丙胺、壬基酚缩水甘油基醚的反应产物。
按本发明，所用增塑剂优选是一种非离子表面活性物质。在覆层淀积到金属基质上之后它起到部分增加覆层可流动性和平均性的作用。在未固化前，交联剂、主树脂、研磨树脂组合后形成在水基酸性介质中的极粘稠的胶束式分散液。这样的粘度不利于所淀积覆层的可流动性和平均性，由于所用的增塑树脂而大大降低其粘度。此外，所选用的增塑树脂含有羟基，所以增塑树脂将交联到成品覆层的经固化的网络上。
可用于本发明的增塑树脂实例包括烷芳氧基多烷氧基醇，如壬基苯烷基酚的摩尔比率约4∶1至1.5∶1，优选为约2∶1。所形成的主产物是该二环氧化物前体与一种烷基苯氧基侧基的自加合二聚物。同时也形成该二环氧化物前体的三聚物、四聚物、五聚物、六聚物等等，每种都带有一个或多个烷基苯氧基侧基。实际的自加合产物是这些低聚物的Gaussian分布的混合物，其中心位置在二聚物到四聚物之间。
在该主树脂中，加合到该自加合二环氧化物的胺混合物成为端部的胺基。这就提供了阳离子位点，使主树脂在水基的酸性介质中具良好可分散性。该自加合二环氧化物的每一环氧基的胺混合物当量比率为0.75-1，伯胺和仲胺均按一个当量计算。
该自加合二环氧化物的优选实例包括由液化的双酚A二缩水甘油基醚(即，用双酚A扩链)或由脂族取代的双酚A二缩水甘油基醚作为起始物质所形成的自加合二环氧化物。这些优选的二缩水甘油基醚起始物质的分子量为350-2000。典型的优选二缩水甘油基醚起始物质市售配制剂商名为“EPON828”和“EPON1001”(ShellchemicalCo.，DivisionofShellOilCompany，地址，50West50thStreet，NewYork，NY);AralditeGY2600(Ciba-Geigy，DivisionofCibaCorporation，地址，FairLawn，NJ);或DER632(DowChemicalCo.，地址，Midland，MI)。优选的烷基酚实例是十二烷基酚。
所述胺混合物的胺的实例包括脂族二胺和三胺，脂族醇胺，亚烷基二胺，烷醇胺，以及它们的N-烷基取代物。特别优选的是脂基有1-10个碳原子的脂族二胺和醇胺。特别优选的例如是N，N-二甲基氨基丙胺，乙醇胺，二乙醇胺。
一切封闭的多异氰酸酯均可用作为本发明组合物的交联剂。这些交联剂在约120-200℃温度发生解除封闭。它们含有至少二个，优选三或四个交联位点。第一种优选的是三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和一种烷醇(作为封闭基团)的反应产物。第二种优选的是己烷-1.6-二异氰氧基聚丙氧基醇，或甲苯氧基聚丙氧基醇。
后两个实例是优选采用的，其商售名为“ParaplexWP-1”(Rohm&Haas，Inc.，地址Philadlelhia，PA)，“Plastilit3060”(BASFAG，地址，Ludwigshafen，FederalRepublicofGermany)。
按本发明优选的防陷口剂是一种含烷基、芳基、羟烷基、氨基烷基等侧基的聚丙烯酸酯。其作用是使电淀积覆层均匀地粘附在金属基质上。由于底层表面缺陷如有油酯、污物等情况而使覆层减薄程度大大减小。该聚丙烯酸酯的优选实例是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和苯乙烯的自由基加合聚合物。
所述颜料包括有机物质如炭黑、二氧化钛、沸石和高岭土、硅酸铅、硅酸镁、氧化铁、铬盐、氧化硅、硫酸钡，有机染料和催化剂如有机锡氧化物。在USP4780524中有总的描述。
将颜料与研磨树脂的水基分散液以通常方式(例如用研磨机、球磨机等)配制成颜料浆。在研磨浆料中可以加入润湿剂、消泡剂和表面活性剂。一般，研磨到Hegman研磨数不小于6已足够。
按本发明的组合物是按部分制备。第一部分是主树脂、交联剂、增塑树脂在水基酸性介质中的乳液。第二部分是研磨树脂、颜料、消泡沫剂、和水基介质的浆状料。第三部分是任选的，是该防陷口树脂的一种流动剂在水基介质中的混合物。这些组合合并后成为所述电淀积浴液。除前述成分外，浴液中还含有消泡沫剂、中和用酸、水和溶剂。
用于乳液浆料和浴液中的消泡沫剂是含有活性氢基的商售品，用于在配制乳液浆料和电淀积浴时防止起泡沫。典型的消泡沫剂是聚烷氧基非离子表面活性剂、高级炔属二醇以及类似的不含硅的有机表面活性剂。优选的商售消泡沫剂有Tristar27(TristarChemicalsCo.，地址，P.O.Box38627，Dallas，TX)和Surfynol104(AirProducts，地址Allentown，PA)。
有机酸和弱的无机酸可用于酸化和分散该乳液以及浆料配制液及浴液，pH值最好保持在4.5-7。可用的酸例如包括乙酸、乳酸、甲酸以及磷酸。
除主溶剂、水之外，还存在数种其他溶剂或者作为树脂合成的后生物，或是用于增进水基介质的溶剂化能力。这些溶剂包括烷基酮、芳族化合物、烷醇和二醇以及芳族二醇，例如甲基异丁基酮(MIBK)、二甲苯、异丁醇、正丁醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、苯基二醇。
主树脂合成是按USP4780524和4661541所提出的方法，并作为本文的参考文献。简言之，所述二环氧化物起始物质在羟基和亲油有机溶剂和碱催化剂的混合物中与烷基酚反应，优选反应温度为100-190℃。每一当量烷基酚使用约3-8当量环氧基，优选为约3.5-4.5当量。该酚盐(来自碱催化剂)与该二环氧化物反应，形成单环氧基烷氧基醚中间产物，然后与另一分子二环氧化物反应，形成二聚物。如上所述，该反应继续下去，于是最终生成该二环氧化物起始物质的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等等。由此反应所得自加合的环氧树脂的最终理论分子量为2200-3000，但由于存在更高级次的反应产物，其平均分子量可达约7000-8000。最后产物的环氧官能度约1.7-2.2。
然后使此中间产物进一步与一种伯胺和仲胺的混合物反应。胺用量的选择是使反应活性胺官能度对该中间产物剩余环氧官能度的比率为0.6-1.1，优选为约0.75-1.0。
交联剂的合成是按本领域熟知的方法，例如GermanOffenlegungs-schrift2702002。简言之，适当摩尔比的封闭醇如乙二醇单丙醚和甲苯二异氰酸酯先进行反应，然后加入适宜摩尔量的该分支醇，三羟甲基丙烷。也可采取颠倒顺序加入，即先加入分支醇，然后加入封闭醇。类此，对于异氰脲酸酯交联剂的合成而言，先将己烷二异氰酸酯进行催化反应而生成该异氰脲酸酯，然后加入二丁基胺以形成该封闭的交联剂。
业已发现，当按本发明以颠倒顺序加料制造“分支醇”交联剂时，所得的交联剂与按正常加料顺序所得者相比，在较低温度发生解除封闭。于是此一性质使硬化的覆层中得到更完全的交联作用。采用此种颠倒顺序加料的交联剂，使覆层在焙烤时变黄和其后施加过量覆层的问题减至最少。
该种研磨树脂的合成是按照上述美国专利申请“颜料研磨树脂”中所述方法和步骤。双酚A的二缩水甘油基醚和双酚A的其他部分是在适宜溶剂中如甲苯或二甲苯中于加热条件下加合的。然后，向在芳族和羟基溶剂混合物中的所得链增长的二环氧化物中，按所存在二环氧化物基每二个当量加入一个当量9-氨基-3.6-二氧杂-1-壬醇和一个当量二甲基氨基丙胺。持续加热，在所述胺封端反应完成后，加入约一个当量壬基酚缩水甘油醚，使之与反应混合物中仍存在的未反应胺反应，也与存在于该中间产物中的活性胺基反应。所有反应均在有机溶剂中进行，温度为室温或高于室温。
所述防陷口树脂的合成是采用典型的聚丙烯酸酯聚合反应。将适宜比率的丙烯酸酯和芳族烯烃单体化合并使用一种酮和芳族溶剂混合物。加入一种自由基引发剂，如过氧化苯甲酰、过硫化物或重氮化合物，并在加热条件下搅拌反应混合物，直至聚合反应基本完成。进行此聚合反应的一种优选方法是将该单体滴加到该聚合反应溶液中。
按照本领域已知的方法将该乳液、浆料、流动剂和溶剂组合到一起，配成覆层浴液。按照配方将各成分的混合物配成大约当量数量的颜料和主树脂，并且不挥发固体物含量约5-35%，从而得到适用的浴液。关于不挥发固体物含量，各成分的比率是经过选择，使主树脂为约30-55%(重量)，颜料为不超过约35%(重量)，交联剂约15-30%，研磨树脂不超过约20%，增塑剂约3-12%，防陷口剂不超过约3%。这些成分的优选含量为约38-42%主树脂，约20-25%交联剂，约5-10%研磨树脂，约5-8%增塑剂，约20-30%颜料，不超过约1%防陷口剂。浴液的优选pH值约5.8-6.2。
按照R、L、Yates，“Electropainting，”RobertDraperLtd.，地址，TedelingtonEngland(1966)和GermanOffenlegungsschrift2701002更全面描述的已知电淀积技术，上述的水基浴液中的覆层组合物可施用于金属基体。将金属基体接到电极引线上并浸于金属槽中的上述浴液中，该金属槽作为其反电极。用不超过约400伏的电压进行淀积，时间不超过约5分钟，或达到厚度约20-28微米为止。然后将已覆层的基体从槽中取出，用超滤渗出水或去离子水喷洗，除去过多的浴液，然后置于焙烤炉中。于约120-200℃焙烤覆层使之固化，优选为150-180℃，时间为约5-90分钟，优选为15-30分钟。
按本发明的此方法所得固化后覆层具有优等耐腐蚀、防成屑、防陷口等防护性能，并且是光滑、均匀无疵点、无纹路的加工表面，并使基材的疵病和不规则处被遮蔽。业已发现此种覆层的耐腐蚀性能在用多次循环盐溶液浸泡/湿度腐蚀疤程序试验后，显示高水平合格程度。作为对比，商用的标准膜厚度覆层在此试验后显示中等的合格程度，而商用的厚膜厚度覆层经试验能达到高水平合格程度。此外，本发明的组合物在焙烧时不容易发生热降解，从而由于低分子量热降解产物对空气的污染也较小。
固化后的覆层可作为一切金属基体的防护膜，包括钢、铝、黄铜、复合材料、铜、镀锌材料、钛等等。对汽车、卡车、用具、越野车、重型机械、农业机械等，可用作为打底涂料。
由以下实施例进一步阐明本发明。但这些实例并非对前文所全面叙述并叙明特征的本发明的限定。
实例1主树脂A之制备将1805份基于双酚A的液体环氧树脂(环氧当量为188)加入反应釜中，釜上带有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计及氮气入口，另加入450份壬基酚，63份二甲苯及7份二甲基苄基胺。将反应混合物加热至130℃并保持此温度，直至其环氧当量达到460。然后加入440份二甲苯，将混合物冷却至80℃。滴加126份二乙醇胺和90份N-甲基乙醇胺的混合物。于此温度进行反应1小时，然后滴加73份乙醇胺，反应混合物继续于此温度保持2小时，然后用127份己二醇稀释。得到一种透明的树脂溶液，固体物含量为80%，碱值为1.45毫当量/克树脂固体物。
主树脂B之制备按主树脂A的制备方法，在此制备中，使环氧当量(EEW)达到400。各物料用量如下环氧树脂(EEW＝188)2000叔丁基酚139二甲苯60二甲基苄基胺8二甲苯406二乙醇胺280N，N-二甲基氨基丙胺136己二醇166正丙醇413得到的是一种透明树脂溶液，其固体物含量为78.4%(于190℃、1小时测定)，碱值为2.15毫当量/克树脂固体物。
主树脂C之制备按制备主树脂A的相似方式，于130℃使1805份环氧树脂(EEW＝188)、352份壬基酚、67份二甲苯、10份二甲基月桂基胺一起反应，至环氧当量达到450为止。于此温度，以1小时滴加乙醇胺/甲基异丁基酮亚胺在甲基异丁基酮中的71.3%溶液。反应进行7小时，然后用141份己二醇将混合物稀释至固体物含量83.5%(1小时，在130℃)。此树脂的碱值为1.68毫当量/克树脂固体物。
交联剂Ⅰ之制备按下述步骤制备封闭的异氰酸酯交联剂(聚氨酯交联剂，颠倒顺序)。在氮气氛中、搅拌下慢速加入291份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯的80/20异构物混合物，0.08份二月桂酸二丁基锡，180份甲基异丁基酮，温度保持低于38℃。温度保持在38℃再历时半小时，然后加入75份三羟甲基丙烷。反应进行约10小时后，加入175份乙二醇单丙醚，反应混合物于121℃保持1.5小时，直至基本上全部异氰酸酯基反应掉为止。由红外光谱识别该基的消失。
根据GermanOffenlegungsschrift2701002实例1，改变前述加料顺序，可制备正常顺序的封闭异氰酸酯。
交联剂Ⅱ之制备按以下步骤制备封闭的异氰酸酯交联剂(聚脲)。向无水反应器中装入483份三异氰脲酸酯化的六亚甲基二异氰酸酯和193份2-己酮。在氮气氛中，搅拌下慢速加入307份二丁基胺，使温度不超过80℃。全部胺反应完毕后，加入14份正丁醇和0.2份二月桂酸二丁基锡。将反应混合物加热至80℃，直至红外光谱分析检测不到异氰酸酯为止。
水基乳液Ⅰ-Ⅳ之制备然后，将表中所列的组分混合并加入去离子水，将该树脂转变为水基乳液(乳液1)。经过20分钟均化后，将混合物分批用去离子水进一步稀释(乳液2)。然后将分散液进行简单真空蒸馏，从馏出物中分出有机物相。
乳液ⅠⅡⅢⅣ主树脂A937.0937.0--主树脂B--1002.0-主树脂C---898.0交联剂Ⅰ630.0528.0-528.0交联剂Ⅱ--388.0-二月桂酸二丁基锡-8.0-8.0辛酸铅(Ⅱ)溶液(24%Pb) 28.0 - 28.0 -消泡剂溶液1.21.21.21.2冰乙酸26.126.129.133.7去离子水1748.0748.0820.0780.0去离子水21493.0960.02240.01760.0固体物(1小时，130℃)31.8%35.1%26.4%28.5%实例2主树脂D之制备将环氧树脂(基于双酚A的液体环氧树脂，环氧当量(EEW)为188，见表Ⅰ所列重量)先置于适当反应器中，同时加入该种酚(见表1)，在氮气氛中加热至160℃。保持此温度，至达到EEWⅠ的值为止。加入甲基异丁基酮(MIBK)使混合物冷却，同时使用外冷却冷却至125℃，加入苄基二甲基胺。再次稍升温并保持在130℃，直至达到EEWⅡ值。加入该酮亚胺(由二乙三胺和过量MIBK制备，使其胺当量为125)和二乙醇胺。于110℃温度保持1小时，然后加入丙二醇单苯醚，将混合物搅拌30分钟。然后加入实例1所述的交联剂Ⅰ或Ⅱ，将混合物冷却至90℃。
与此同时，用去离子水(H2OI)和冰乙酸制备分散浴液。将该树脂溶液分散于其内。30分钟后，加入辛酸铅，继续搅拌30分钟。然后加入另一批水(H2O Ⅱ)，继续搅拌15分钟。然后将分散液过滤。
主树脂制备时投料重量粘合料Ⅰ粘合料Ⅱ环氧树脂11621310酚叔丁基酚对十二烷基酚MIBK75110苄基二甲基胺87交联剂Ⅰ型Ⅱ型二乙醇胺120109酮亚胺14494丙二醇单苯醚123159H2OⅠ 1370 1690冰乙酸4950辛酸铅24146H2OⅡ 2515 2100EEWⅠ385370EEWⅡ9501080固体物(2小时，130℃)34.8%35.7%实例3主树脂E之制备向清洁无水反应器中加入二甲苯。混合中液体置于纯氮气氛中并加热至42℃。
加入固体环氧树脂(按表Ⅱ中性质和重量)，加入速率控制到使反应物温度不降至60℃以下，通常用2小时。继续加热到100℃为止。这时加入十二烷基酚，然后升温至118℃。于此温度开始用二甲苯真空蒸馏干燥，继续加热至125℃。压力应在66-69厘米Hg(88-92千帕)，全真空。干燥时间应为1.0-1.5小时。用纯氮破除真空。将物料冷至115℃。此时所取样品的不挥发物(N.V.)含量应为95.0±0.5%。
于115℃加入苄基二甲基胺(BDMA)。放热峰值温度应达到129-132℃。将温度保持在130±2℃，测定EEW来监测聚合反应。每30分钟取样测定，待EEW达1100±10时停止反应。典型反应时间为3小时。若所用时间超出3±0.5小时范围，需要调整催化剂用量。
达到所要的EEW，加入稀释溶剂，随后加入二乙醇胺(DEOA)。
此反应的温度不应超过132℃。这时可能需用夹套或蛇管冷却。在加入DEOA后立即抽真空，压力降至18英寸Hg，保持5分钟。压力继续下降，以每次2英寸Hg为一阶并保持短时间，最后达到26-27英寸Hg。然后将物料冷却，在加入DEOA后以1小时冷却至90℃。为达到此要求，在加入DEOA后20-25分钟内应保持够快的回流速率。所有溶剂都返回反应器中。
真空冷却1小时后(T＝90℃)，不破除真空即加入乙二醇单己醚和异丁醇。将物料在全真空条件下冷却35分钟达到59±2℃，按规定的时间进程达到目标温度。
在35分钟冷却之后，以尽快的速率加入二甲基氨基丙胺(DMAPA)。物料温度保持低于63℃。放热完毕后，将物料保持在54-60℃，历时2小时。然后用1小时加热至90℃，于此温度保持2小时。将物料冷却至80℃。
表Ⅱ各成分特性及重量重量成分81.1二甲苯33.9二甲苯568.1EPON1101F(EEW＝530±10)75.9十二烷基酚1.1BDMA42.1乙二醇单丁醚74.7二甲苯42.6DEOA40.6乙二醇单己醚107.7异丁醇13.3DMAPA1000.0主树脂总重量，70%不挥发物乳液之制备将前述主树脂于80℃搅拌(见表Ⅲ所列重量)，加入乙酸和增塑剂ParaplexWP-Ⅰ(Rohm&Haas产品，见表Ⅲ)，随后加入按实例1所述制备的交联剂Ⅰ。此时该树脂混合物应为约56℃。将之混合15分钟。向反应物中加入乙酸并充分混合1小时。物料温度不应超过57℃。
然后，用1-1.5小时，将如前配制的树脂预混物和酸于搅拌下加入到该H2O和Surfynol 104(在乙二醇单丁醚中，含50%)，起始温度为25℃。此阶段是高粘度剪切力阶段。这时必须混合良好(不挥发物＝55%)。此时的温度应为37-40℃。将此混合物与下一部分水搅拌2小时(约1.2加仑/分钟)。保持并混合30分钟。温度应为30-32℃。若未出现良好混合，按前述速率加入其余部分H2O。将剩余的水加入。最后乳液温度应为27-30℃。
表Ⅲ乳液重量成分302.0主树脂，70％不挥发物28.3增塑剂－壬基苯氧基多丙氧基乙醇(100％不挥发物)162.6交联剂I(70.0%不挥发物)4.84乙酸142.8 H2O,第I部分0.68乙二醇单丁醚200.0 H2O,第Ⅱ部分103.6 H2O,第Ⅲ部分实例4研磨树脂之制备按本发明，采用此通用方法制备研磨树脂。首先，向反应釜中加入27.81份双酚A二缩水甘油基醚和1.44份二甲苯。在无水氮气氛中将物料加热至82℃。然后，反应釜中止加热，加入5.81份双酚A及0.002份三苯基膦催化剂。将反应釜继续加热至127℃。此时为放热反应，温度上升峰值为约150－160℃。保持150℃进行扩链，直至EEW达到350±10(约345)为止。
一经达到上述EEW值，向反应釜中加入21.08份乙二醇单丁醚，然后冷却至49℃。
温度降至49℃后，用6分钟向反应釜中加入7.77份9－氨基－3.6-二氧杂－1－壬醇和4.07份二甲基氨基丙胺的混合物，随后泵送入0.53份乙二醇单丁醚。反应物放热升温至104－110℃，保持115℃或低于此温度，历时1小时。然后，向反应釜中加入4.92份乙二醇单丁醚，将物料冷却至77℃。然后向反应釜中加入14.9份壬基酚缩水甘油醚，随后泵送入1.53份乙二醇单丁醚。放热升温至88－93℃，于此温度保持1小时。最后，向反应釜中加入10.03份乙二醇单丁醚，将物料冷却至66℃。然后将所得产物用25微米袋过滤，然后装桶。
按实例1制备的研磨树脂测得的不挥发物含量为60.0%,每加仑重量8.53磅，粘度约4900厘泊，25℃。
灰色颜料浆之制备向按本实例前述方法制备的研磨树脂1800份中先加入2447份去离子水，随后加入2460份TiO2,590份一种以硅酸铝为基础的增量剂，135份硅酸铝，37份炭黑。将此混合物研磨至Hegman数为5－7。加入1255份去离子水，得到所要的浆料稠度。此种灰色浆料的贮存寿命极长。
实例5电覆层浴液Ⅰ和Ⅱ之制备以及覆层膜之淀积将实例2所述每种主树脂乳液2000份与上述灰色颜料浆775份混合。用去离子水将物料中固体物含量调整至20％(150℃，30分钟)。然后将浴液搅拌老化3天。用2分钟在磷酸锌表面处理的板上淀积覆层膜。浴液度27℃。淀积的膜于180℃焙烤20分钟。
实例6用主树脂E配制电覆层浴液覆层膜之淀积将实例3的乳液约1900份(32％不挥发物，600份不挥发物)，约525份按实例4制备的颜料浆(含表Ⅳ所列成分和用量)，约23份按下述表Ⅴ所列而制备的丙烯酸类流动溶液，约1600份水，约20份DowanolPPH(DowChemicalCo.)，约1份25％乙酸于室温混合约1小时。若需要，用含水酸调整浴液的总固体物含量，使其达到约21－24％。
将此浴液放在中型试验电淀积槽中，在循环条件下老化3天。然后对磷酸锌表面处理的板进行电淀积，将板浸于溶液中约2分钟，通电340伏，温度27℃。将覆层的板冲洗，然后于180℃焙烤20-30分钟，使膜硬化。
淀积结果膜厚度24微米GM淀积能力(厘米)31.8厘米疤腐蚀试验3毫米划痕蠕变GM检流计试验合格耐水点性能优等表Ⅳ浆料配方不挥发物颜料粘合料%%组分总重重量重量重量颜料总计实例4的研磨树脂198.3119.0-119.0-19.83乙酸11.1----1.11消泡剂(Tristar27)7.0----0.70炭黑1.2612.612.612.6-3.01.26硅酸铅(碱性铅白)14.714.714.7-3.51.47粘土增量剂63.063.063.0-15.06.30二氧化钛329.7329.7329.7-78.532.97氧化二丁基锡(磨细粉末)21.021.0-21.0-2.10去离子水342.6----34.26总计1000.0560.0420.0140.0100.0100.0配制稀释前56.0%不挥发物研磨树脂参数60%不挥发物;489AEW，中和度75.0%表Ⅴ流动剂溶液组分总重量不挥发物重量丙烯酸类流动树脂＊25%285.7229.1乙酸54.9-去离子水659.4-总计1000.0229.1＊由20%丙烯酸丁酯，58%丙烯酸2-羟乙基酯，20%甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，2%苯乙烯经自由基聚合而成。
权利要求
1.一种覆层组合物，包括一种主树脂，其中包括一种带有烷基苯氧基侧基的自加合环氧树脂-多胺加合物；一种交联剂，其中包括一种封闭的多异氰酸酯化合物；一种研磨树脂，其中包括一种芳族二环氧化物、一种双(芳族醇)、一种聚二醇胺，一种二胺、一种烷芳基单环氧化物的反应产物；一种增塑剂；以及选自无机、有机金属和有机化合物的颜料。
2.按权利要求1的组合物，其中还包括一种消泡沫剂、中和用酸以及溶剂。
3.按权利要求1的组合物，其中还包括一种选自聚丙烯酸酯树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚硅氧烷树脂的防陷口剂。
4.按权利要求3的组合物，其中所述防陷口剂是一种具有烷基、芳基以及二烷基氨基侧基的聚丙烯酸酯树脂。
5.按权利要求1的组合物，其中交联剂是一种甲苯二异氰酸酯化合物，一种己烷二异氰酸酯化合物的封闭异氰脲酸酯，或以上各种的混合物。
6.按权利要求1的组合物，其中所述增塑剂是一种聚(氧亚烷基)醇化合物。
7.按权利要求1的组合物，其中所述主树脂是一种自加合环氧树脂与胺的一种混合物的反应产物，所述的胺是选自氨基醇和烷基二胺，胺混合物对加合物的当量比率为每个环氧化物基团约0.75-1个胺当量;所述自加合环氧树脂是一种分子量为约350-1500的芳族或烷基芳族二环氧化物与一种通式为RC6H4OH的酚的反应产物，其中R是氢或C1-C18烷基，所述二环氧化物对烷基酚的当量比率为每个酚基团约3-8个环氧基团。
8.按权利要求7的组合物，其中所述二环氧化物对烷基酚的当量比率为每个酚基团3.5-4.5个环氧基团。
9.按权利要求8的组合物，其中所述二环氧化物是由双酚A与一种二缩水甘油基醚反应而成，其中该二缩水甘油基醚的分子量为约300-800。
10.按权利要求7的组合物，其中所述加合物是由双酚A、缩水甘油基氯和约4-12个碳原子的烷基缩水甘油基醚所形成。
11.按权利要求1的组合物，其中所述交联剂是三羟甲基丙烷、甲烷二异氰酸酯和一种C1-C12烷醇的反应物。
12.按权利要求1的组合物，其中所述交联剂是己烷-1.6-二异氰酸酯的异氰脲酸酯与一种仲胺的反应产物。
13.按权利要求12的组合物，其中所述仲胺在每一个烷基中有3-6个碳原子。
14.按权利要求1的组合物，其中所述研磨树脂是双酚A二缩水甘油基醚、双酚A、壬基苯基缩水甘油基醚、N，N-二甲基丙胺、9-氨基-3.6-二氧杂-1-壬醇的反应产物。
15.按权利要求1的组合物，其中所述增塑剂是壬基苯氧基多丙氧基醇，或羟甲苯氧基多丙氧基醇。
16.按权利要求1的组合物，其中所述防陷口剂是C1-C6烷基丙烯酸酯、苯乙烯、C1-C6羟烷基丙烯酸酯以及二甲基氨基乙基丙烯酸酯的一种聚合物。
17.按权利要求1的组合物，其中各成分相对于不挥发物总重量的重量百分率范围为约30-55%主树脂、约15-30%交联剂、不超过约20%研磨树脂、约3-12%增塑剂、不超过35%颜料、不超过约3%防陷口剂。
18.按权利要求17的组合物，其中的重量百分含量为约40%主树脂，约22%交联剂，约7%研磨树脂，约5.5%增塑剂，约35%颜料，约0.5%防陷口剂。
19.一种覆层组合物，其中包含约30-55%一种主树脂，该主树脂是由一种C4-C8氨基醇和伯/叔二胺的混合物与通式RC6H4OH的一种烷基酚(其中R为氢或C1-C18烷基)与双酚A-液化双酚A二缩水甘油基醚的自缩合产物(分子量为350-1500)通过加合而形成;约15-30%一种封闭异氰酸酯交联剂，该交联剂是由三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和C4-C12烷醇所形成，或是由己烷-1.6-二异氰酸酯的异氰脲酸酯和每一个烷基中具3-6个碳原子的仲胺所形成，或是它们的混合物;不超过约20%一种研磨树脂，该研磨树脂是由双酚A二缩水甘油基醚、一种芳族二醇，9-氨基-3.6-二氧杂-1-壬醇、C4-C12的N，N-二烷基亚烷基二胺、壬基酚单缩水甘油基醚所形成;约3-12%一种增塑剂，包括壬基苯氧基多丙氧基醇或羟甲苯氧基多丙氧基醇;不超过约35%颜料，包括无机、有机金属或有机化合物或它们的混合物。所述百分含量为相对于组合物总重量的重量%。
20.按权利要求19的组合物，其中还包含不超过3%一种防陷口剂，其中包括丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯的聚合物。
21.一种覆层组合物，其中包括约40%一种主树脂，该主树脂是由二乙醇胺和N，N-二甲基丙二胺的混合物与壬基酚和二环氧化物双酚A-液化双酚A二缩水甘油基醚的自缩合产物(分子量为350-1500)通过加合而形成;约22%一种封闭的异氰酸酯交联剂、该交联剂是由三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和3-氧杂-1-己醇所形成;约7%一种研磨树脂，该研磨树脂是由双酚A二缩水甘油基醚、双酚A、壬基酚单缩水甘油基醚、9-氨基-3.6-二氧杂-1-壬醇、N，N-二甲基丙二胺所形成;约5.5%一种增塑剂，该增塑剂是选自壬基苯氧基多丙氧基乙醇和羟甲苯基苯氧基多丙氧基乙醇;约0.5%一种防陷口剂，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、苯乙烯的聚合物;约25%颜料，包括无机和/或有机化合物和/或它们的混合物。
22.按权利要求19、20或21的覆层组合物，其中胺混合物对自加合环氧树脂的当量比为每一环氧基团约0.75-1胺当量。
23.按权利要求19、20、21的覆层组合物，其中二环氧化物对烷基酚的当量比是环氧基对苯氧基为3∶1至8∶1。
24.按权利要求19、20或21的覆层组合物，其中二环氧化物对烷基酚的当量比是环氧基对苯氧基为3.5∶1至4.5∶1。
25.一种覆层浴液，包括约20-30%(重量)权利要求1-21的组合物，其余重量百分数包括消泡沫剂，以及pH约4.5-7的酸性水基介质。
26.一种电覆层制件，该制件是应用按权利要求1-21的一种组合物加工而成。
全文摘要
一种新型金属基体电覆层组合物，其特征为能以“中等”膜厚度达到“厚膜”的防护性能。其组成包括一种自加合的环氧树脂-多胺加合物，一种封闭的异氰酸酯交联剂，一种聚二醇-多胺研磨树脂，一种增塑剂，一种防陷口剂，还有颜料。
文档编号C09D5/44GK1045116SQ8910689
公开日1990年9月5日 申请日期1989年12月22日 优先权日1988年12月22日
发明者彼得·D·克拉克, 约翰·A·吉尔伯特, 冈特·奥特, 迪特尔·卢尔, 戴维·J·桑图尔 申请人:美国Basf公司