专利名称：氧化的硫化染料的水分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化的硫化染料和制造这些染料的方法。
本发明特别是涉及基本上无无机硫化物和适用于不用无机硫化物作还原剂的染色工艺中的氧化的硫化染料，它们尤其适用于其中的还原是在碱性介质中靠使用还原糖，例如葡萄糖来进行的这样一类染色工艺。
本发明的硫化染料是水不溶的固体颗粒形式，它们以水分散体形式被获得，而且可以通过进一步处理而转变成干态。
本发明的染料由染料颗粒组成，大部分颗粒，最好所有颗粒的尺寸不大于20微米，不大于16微米较佳，不大于8微米更佳，不大于4.5微米尤佳。特别优选的是至少50%染料颗粒不大于4微米，不大于2.5微米更佳。颗粒的最低限尺寸是例如妨碍它们通进或通过下面所述薄膜的尺寸，这些颗粒尺寸至少是0.01微米较佳，至少是0.05微米更佳，至少是0.1微米最佳。特别优选的是至少90%染料颗粒的尺寸至少为0.1微米。
本发明的染料的无机硫化物(例如硫化钠，氢硫化钠和多硫化钠)含量是如此之低，以致于在酸化到pH值等于5时，它的水分散体不放出硫化氢。最好本发明的染料完全没有无机硫化物。当酸化到pH值等于3时，这样优选的染料的水分散体将不放出硫化氢，并且它的还原当量为0。用0.2N硫酸铜铵通过电势滴定法可确定该还原当量。
本发明染料的进一步特征是它们的总无机盐和其它水溶杂质的含量低。最好无机物含量是能使得燃烧该染料的样品所得的灰含量小于7%(重量)，小于2%(重量)更佳，小于0.5%(重量)最佳(以该染料产物的总干重为基准)。
最好本发明染料基本上是线性的化学结构。即它们最好没有交联缩聚产物。这样优选的染料能在7.5至30克/升氢氧化钠和作为唯一还原剂的45-120克/升葡萄糖存在时在100℃温度下溶于水，结果形成具有低含量不溶物的溶液，可给外表光滑的棉织品染色。更佳的染料将给出如上所述完全没有不溶物的溶液。最佳的染料在100℃并在15至23克/升氢氧化钠和60-90克/升作为唯一还原剂的葡萄糖存在下在水中可溶解到至少120克/升的程度而不引入任何不溶物。
本发明的染料最好没有磺酸和亚磺酸基团。
本发明改进的染料通过这样一种方法生产，该方法包括将具有上述所需颗粒尺寸的，固体颗粒形式的氧化的硫化染料的水悬浮液经过用半透性薄膜分离。
本发明方法中使用的半透性薄膜的孔径大小将阻碍希望尺寸的染料颗粒通过，但它将允许水、无机盐，例如氯化钠、硫酸钠和硫代硫酸钠、以及其它溶解的杂质通过。该薄膜的孔径大小所给出的分子量截止界限不低于500较佳，孔径大小至少为0.002微米更佳，至少为0.01微米最佳。孔径的最大尺寸为0.3微米较佳，为0.2微米更佳。
该薄膜可以用任何与被处理材料相容的并按照使用的温度和pH条件没有有害效应的材料制造。合适的薄膜材料包括但不限于有机聚合物，例如聚偏氟乙烯、乙酸纤维素、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚丙烯、聚砜、聚酰胺、聚乙烯醇和丙烯腈与其它烯不饱和单体的共聚物，还包括无机材料，例如多孔玻璃、多孔金属或合金、多孔碳或多孔陶瓷。该薄膜还可以是各种形状，例如管形、空心丝、螺旋形和板框形。
根据本发明进行薄膜分离的氧化的硫化染料的水悬浮液的浓度是容易泵抽的浓度。这种悬浮液通常含(重量)大约5至50%，更通常含10至35%，特别是含15至25%的除水外的物料。该悬浮液最好是从制造硫化染料中的硫化物质氧化获得的。
该悬浮液的分离是在15至50℃温度下，在20至35℃较佳，在大约25℃尤佳，分离该悬浮液时pH值为3.5至8.5，为4.5至6.5较佳，5至6更佳。
根据采用的特定薄膜和染料悬浮液的特性，压力和流速可稍微变化，使得达到合适的渗透率而没有破坏性的能量消耗或薄膜的堵塞。熟练的技术人员可确定合适的参数而不必进行破坏性实验。
在薄膜分离处理时，将淡水加到悬浮液中以补充渗透所失去的水。淡水的添加速率最好使悬浮液基本维持一个固定的体积。所添加的水可以是标准的自来水或含何其它不含比在最终产品中所希望的盐含量更高盐含量的水。如果需要，所添加水的pH值可以调节，以维持悬浮液的pH值为上述所确定的值，例如添加硫酸或优选添加乙酸。
上述的薄膜分离处理是连续的，直到悬浮液的无机盐含量降低到希望的水平。这可以通过测量渗透传导率来确定，例如用Chemtrix型700传导仪测量。使用这种方法时，最好是连续地添加水，直到渗透传导率小于1000微姆欧/厘米，小于900微姆欧/厘米更佳，小于400微姆欧/厘米最佳。当薄膜分离处理时添加约3至10倍，较佳4至7倍，尤佳约5倍于原体积的水一般能达到盐含量的充份减少。
另外一种薄膜分离可以在上述同样条件下进行，但是不添加水。由于水随着渗透损失而没有补充，这使悬浮液的浓度增加。当进行这种类型的薄膜分离处理之后再进行伴随加水的处理时，必须添加到更浓缩的分散体中以使盐含量达到相同减少量的水量，以及伴随的处理时间均减少。但是，必须小心以避免堵塞薄膜和/或使泵过载。另一方面，盐含量减少到希望的水平后分散体可以浓缩。分散体的最终特定浓度不限，并将根据所用泵抽设备的能力和制造的特定染料分散体的所需性质确定。一般情况下，分散体将浓缩到染料含量占约5至30%(重量)，最好占7至15%(重量)。
如果需要，添加有效量的合适的表面活性剂可提高所得分散体的稳定性。
表面活性剂的量例如能阻止颗粒的团聚较佳，表面活性剂的总量(包括按以下所述当硫化和/或通气时添加的任何保持量)大约为不用薄膜分离而从滤饼制造同样染料的稳定分散体所需量的10至60%更佳。
所采用的特定表面活性剂是没有限制的，可以是对促进硫化染料在水中的分散性是有效的任何化合物。通常采用阴离子和非离子化合物，例如3到50摩尔烯化氧，特别是环氧乙烷和/或氧化丙烯与脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪醇，脂肪族胺、烷基苯酚或烷基苯硫酚(其中烷基原子团至少有7个碳原子)的加合物;环氧乙烷与高级烯化氧的嵌段聚合物;烯化氧加合物的非离子酯，例如40摩尔环氧乙烷与壬基酚的加合物的叔磷酸酯;聚合醇的酯，特别是具有12到18个碳原子的脂肪酸的单甘油酯;N-酰化的链烷醇胺;二醇的混合物;脂肪酸的硫酸化的或磷酸化的烯化氧加合物，脂肪酸酰胺、硫醇或胺，或脂肪醇或烷基苯酚的胺;烷基磺酸盐、二羟基磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸盐、萘磺酸与甲醛、木素磺酸盐、氧木素磺酸盐的缩合产物和二甲苯基醚、甲醛和硫酸的缩合产物。
可任意将分散体喷射干燥或用其它方法处理以提供干的固体颗粒形式的染料。
用各种方法可以达到本发明希望的染料颗粒尺寸。在一些情况下，由硫化和氧化步骤获得的产物已经具有所需的颗粒尺寸。在这些步骤中，为了促进这种颗粒尺寸的形成，可将例如上述有效量的表面活性剂添加到被处理的材料中，这将进一步论述。
另外，除了在硫化和/或氧化中可控制任何颗粒尺寸外，在薄膜分离步骤之前靠机械方法也可以使颗粒尺寸减少。例如可进行通常的研磨操作。另一方面，根据本发明优选的实施例，使用高剪切泵从存储罐中将分散体抽到薄膜处，在这种泵的剪切作用影响下使颗粒尺寸减小到所需的范围。这种泵可以是一种安置在存储罐中的密封泵，或是安置在存储罐和薄膜之间的管线泵。这种管线泵可以是一种带开式叶轮的离心泵或是分散泵或是带旁路的破碎泵，只要达到所需的颗粒尺寸，则高剪切泵的抽吸作用可以用普通泵的抽吸作用所取代。“存储罐”同时也是适于沉积染料的容器，将在下面叙述。
根据本发明，被过滤的硫化染料悬浮液是硫化反应混合物氧化的自身产物。通过硫化反应混合物的通气或化学氧化的硫化染料沉淀是普通的，并且已经例如在ColourIndex，第4卷，第三版(1971)，4475-4501页中讨论过。根据本发明，该沉淀步骤最好在控制条件下进行，以制造特别适于薄膜过滤的染料浆。
根据需要，用水将硫化物稀释以获得容易搅拌的混合物，通常水的加入量约为硫化反应混合物重量的2至4倍，最好通过与任选的其它氧化剂，例如亚硝钠一起，在50至100℃温度下，最好在75至95℃温度下通气将染料沉淀。已经注意到沉淀染料的颗粒尺寸随温度的升高和/或通气速率的增加而趋于增大。所以最好控制这些参数，以促使制造出所需尺寸范围的颗粒。
进行氧化(通气)直到反应混合物没有无机硫化物。当反应混合物的还原当量为零时可以表明这一点，用0.2N硫酸铜铵溶液电势滴定可以确定。
染料悬浮液的聚硫含量也很低是较佳的，为0更佳。将悬浮液通气到还原当量为0也可将聚硫含量降低到希望的水平。进行零还原势的实验性通气然后测试产物的聚硫产量是可行的。这可以靠处理带过量硫化钠的产物试样，接着将带氰化钠的试样量热滴定来完成。如果发现聚硫含量太高，那末最好改进颗粒染料的沉淀步骤，这包括在通气前用降低聚硫有效量的硫化钠和/或亚硝酸钠处理。
最好在除去硫化物之后立刻停止通气。已经发现过氧化能导致形成交联缩聚产物，这种产物不易被苛性葡萄糖还原。所以它是本发明产物所不希望的。通常要监测分散体的颗粒尺寸，例如用颗粒尺寸分析器，在颗粒尺寸开始出现增加时停止通气。
与普通的由硫化物质沉淀硫化染料的方法不同，最好在沉淀步骤期间不向硫化产物中添加盐。
如上所述，在沉淀步骤之前或接近开始时向硫化物质的水混合物中添加表面活性剂，例如上述的表面活性剂，有时是有利的。表面活性剂的量最好是在氧化期间足以抑制染料颗粒的团聚，其量通常为无薄膜分离处理而从滤饼形成沉淀染料的分散体所需量的约10至60%。根据特定的表面活性剂和薄膜的孔径大小，在薄膜分离步骤期间一些或全部表面活性剂可以与染料颗粒分离，如上所述，这可以在薄膜分离后被补充。
当已经达到沉淀步骤所希望的终点时，停止引入空气或其它氧化剂，将所得的悬浮液冷却到25至55℃，较佳为35至45℃，通常添加乙酸或硫酸将pH值调到3.5至8.5，较佳为4.5至6.5，更佳为5至6。
通常将沉淀硫化染料所得的悬浮液直接泵抽到如上所述用以进行处理的薄膜分离装置。最好在沉淀步骤和薄膜分离处理之间不对悬浮液进行过滤。
本发明改进的硫化染料可以从任何由已知硫化反应，例如上述参考文献ColourIndex中所述的硫化反应所获得的硫化物质来制造。这种染料的代表是CI硫化黑1(Const.No.53185)、2(Const.No.53195)和18;CI硫化绿2(Const.No.53571)和36;CI硫化兰7和13(Const.No.53440和53450);CI硫化红10(Const.No.53228)和14;CI硫化棕37和CI硫化黄22。
如上所述，对一些染料而言，向硫化反应物中添加表面活性剂是有用的，但最好在该工艺的较后步骤进行。
按本发明工艺制造的产品是硫化染料分散体，它们非常适合染纺织材料。它们没有讨厌的气味，而且与以前通用的含硫化物的产品相比对环境的危害显著减少。因为它们的纯度更高。使能获得更牢固和明亮的染色，可运用于连续法中而不需要调整。它们可用于使用硫化染料染色的普通方法中，但是特别适于用在采用没有无机硫化物的还原系统的染色工艺中，特别是基于还原糖，例如葡萄糖的还原系统的染色工艺中。
该产品可以用于染纤维素的，或纤维素-聚酯混纺的以及其它的纤维制品，例如三乙酸酯、乙酸酯、丙烯酸和锦纶的纤维制品。
它可以同葡萄糖和氢氧化钠混合并用所得的混合物给织物打底，接着在100-104℃汽蒸30-200秒，然后洗涤。它也可以用于普通的分批染色法。
下面用实施例说明本发明，其中除了有其它的说明时，实施例中的份数和百分数均以重量计，温度为摄氏温度。
实施例1向200份C.I.硫化兰13(按照C.I.条件No.53450如Colour Index，第3版，第4卷，第4494页中所述方法制备)的硫化物质中添加660份水和0.5份Surfynol 104E(一种包括乙二醇和2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，6-二醇的混合物的表面活性剂)。将所得混合物加热到90-92℃，并在压力18磅/吋2(124千帕)下边搅拌边向该混合物中通入空气。3小时后停止通入空气，并将还原当量为0的该混合物冷却到25℃，用2.5份70%的硫酸酸化到pH值为5.6。所得悬浮液的传导率为18000微姆欧/厘米，该悬浮液包括染料颗粒，染料颗粒最大为38.1微米，其50%为4.05微米或更小。将小试样蒸发到干燥，表明干物含量为23.1%。燃烧干试样留下的灰含量为干试样重量的71%。
用管线离心泵将上面制备的悬浮液泵抽到薄膜分离装置(由Osmo-nics有限公司制造，型号为No.O-SMO-10CHF-UF-PES)，它装有一个绕成螺旋状的具有分子量截止界限为800的孔径大小的聚砜薄膜。平均薄膜前压力约为83磅/吋2(572千帕)，而平均薄膜后压力约为5磅/吋2(34千帕)。在约25℃温度下以约每分钟16份的速率(偶而有反向液流以清洁薄膜)泵抽悬浮液。将传导率为65微姆欧/厘米和pH值为6的水添加到该悬浮液中，以维持恒定体积直到渗透传导率降低到860微姆欧/厘米，约添加了3300份水。停止加水，并用移动渗透继续进行薄膜分离处理直到悬浮液浓缩到350份重。处理的总时间约为4小时。
所得产物是CI硫化兰13颗粒的分散体，其中100%的颗粒不大于5.1微米，50%不大于2.4微米，这是用Malvern(标准分离机)颗粒尺寸分布分析仪MS1002确定的。该分散体的干含量为6.89%，按灰含量测量其无机杂质仅占5.6%。
实施例2向1050份CI硫化兰7(按照C.I.条件No.53440如ColourIndex中所述的方法制备)的硫化物质中添加3200份水。将所得混合物加热到80℃，将空气引入混合物中并伴随搅拌。4小时后停止空气的引入，将还原当量为0的混合物冷却到25℃，用34.04份74%的硫酸酸化到pH值为6。添加4份Surfynol104E表面活性剂。所得悬浮液的传导率为26000微姆欧/厘米，它包括最大为30.8微米和50%为3.03微米或更小的染料颗粒。
将上面制备的悬浮液用管线气动挠性叶轮泵抽到薄膜分离装置(型号为No.KOCH-TR-7-604-0081，安装有一个管状的孔径大小为0.2微米的聚砜薄膜)。薄膜前和薄膜后的平均压力约为7.25磅/吋2(49.9千帕)。在30-33℃温度下泵抽悬浮液，同时向悬浮液中添加传导率为95微姆欧/厘米、pH值为8.9的水以保持体积恒定。约4小时后渗透传导率为300微姆欧/厘米，停止加水。继续进行薄膜分离30分钟。所收集的渗透总量为23960份。
所得的产物是CI硫化兰7颗粒的分散体，其中100%的颗粒不大于13.2微米，50%不大于1.96微米。该分散体干含量为11.9%，而灰含量为0.19%。
实施例3向400克CI硫化黑18(在310℃通过硫化硝基蒽醌与硫化钠和硫的混合物制备)硫化物质中添加1500克水、3毫升Sur-fynol104E和99.3克50%氢氧化钠溶液。将所得混合物加热到90℃，并以1.46升/分的速率(常压)通入空气40小时。停止通气并将还原当量为0的混合物冷却到25℃，用28.23克74%的硫酸酸化到pH值为6。所得悬浮液的传导率为48000微姆欧/厘米，它包括最大20.1微米，50%为3.57微米或更小的颗粒。
将上述制备的悬浮液用蠕动泵抽到实验室用薄膜分离装置(由Sartorius公司制造，安装有一个板框式，孔径大小为0.1微米的聚丙烯薄膜)。薄膜前和薄膜后的平均压力为5磅/吋2。在25℃温度下泵抽该悬浮液，同时将淡水(传导率75微姆欧/厘米，pH值8.9)添加到悬浮液中以保持体积恒定。75分钟后渗透传导率为81微姆欧/厘米，停止加水，再继续薄膜分离15分钟。收集的渗透总量为9040克。
所得产物是CI硫化黑18颗粒的分散体，该颗粒中100%不大于15.6微米，50%不大于3.14微米。
应用例A用0.9份实施例1的染料分散体、1.2份葡萄糖、0.2份50%氢氧化钠溶液和足以使总量达250份的水制备一个染色浴。将染色浴加热到82℃，加入10份浸湿的棉线。进行染色15分钟，添加6份氯化钠并继续染色30分钟。然后将棉线从染色浴中取出，用温水，然后用热水洗涤。再在60℃，在含2%乙酸、2%Dyetone(溴酸钠、硝酸钠和钒酸钠的混合水溶液，由Olin公司制造)和0.25%包含脂肪二羧酸和乙氧基脂肪醇的工业洗净剂的水溶液氧化浴中处理该棉线10分钟。然后用热水洗涤棉线，接着用温水洗涤并干燥。这样得到优良的兰染色。
应用例B配制含6.5盎司/加仑(opg)实施例2的分散体、8opg葡萄糖、4opg50%的氢氧化钠和1opg2-乙基己基磷酸酯的染料液。将该染色浴加热到43℃。用上述染料液浸染棉织物料。然后用饱和蒸汽蒸1分钟。再用温水，然后用热水洗涤，在60℃于含1opg乙酸、1opgDyetone和0.24opg在应用例A中使用的洗净剂的浴中氧化30秒。再用热水，然后用温水洗涤并干燥。这样获得优良的兰染色。
权利要求
1.一种制造氧化染料的水分散体的方法，包括将氧化的硫化染料颗粒的水悬浮液经过薄膜分离处理。
2.按照权利要求1的方法，其中氧化的硫化染料颗粒的水悬浮液是通过硫化反应产物的含水混合物的氧化(直至没有无机硫化物为止)来制造。
3.按照权利要求1或2的任意一种方法，其中通过在氧化前用有效量的亚硫酸钠和/或亚硝酸钠处理来降低氧化的硫化染料颗粒的水悬浮液的聚硫含量。
4.按照权利要求1到3的任意一种方法，其中薄膜具有的孔径大小使分子量截止界限不低于500。
5.按照权利要求1到4的任意一种方法，其中进行薄膜分离直到渗透传导率小于900微姆欧/厘米。
6.按照权利要求1到5的任意一种方法，其中当薄膜分离处理时，以基本上保持悬浮液恒定体积的速率添加水。
7.按照权利要求1到6的任意一种方法，其中通过进行另一种薄膜分离而不添加水来进一步浓缩该染料的水悬浮液。
8.按照权利要求1到7的任意一种方法，其中向氧化的硫化染料颗粒的水悬浮液中添加足量的表面活性剂使能够抑制硫化染料颗粒的团聚。
9.按照权利要求1到8的任意一种方法制造的氧化的硫化染料的水分散体。
10.按照权利要求9的水分散体，其中染料是不大于16微米的固体颗粒形式。
11.按照权利要求9或10的任意一种水分分散体，其中至少50%的颗粒不大于4微米。
12.按照权利要求9到11的任意一种水分散体，其中无机硫化物含量是使酸化到pH值为3时分散体不放出硫化氢的含量。
13.按照权利要求9到12的任意一种水分散体，其中无机物含量是使燃烧染料试样所得灰分含量小于干含量重量2%的含量。
14.按照权利要求9到13的任意一种水分散体，其中通过用0.2N硫酸铜铵溶液进行电势滴定测定的还原当量为零。
15.一种用包括使用权利要求9到14的任意一种水分散体的硫化染料染织物的方法。
16.按照权利要求15的方法，其中用还原糖和碱处理水分散体使氧化的硫化染料还原，并将还原的染料用于织物。
17.按照权利要求15或16的方法所染的织物。
全文摘要
将氧化的硫化染料颗粒的水悬浮液经过薄膜分离获得改进的硫化染料分散体。通过控制通气获得氧化的硫化染料，从而硫化物、聚硫和无机盐含量显著降低。
文档编号C09B67/54GK1045115SQ9010141
公开日1990年9月5日 申请日期1990年2月22日 优先权日1989年2月23日
发明者拉斯洛·A·梅斯扎洛斯 申请人:山道士有限公司