专利名称：新螯合剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及由亚氨基二乙酸衍生的新螯合剂，涉及含有该螯合剂的去垢和洗涤组合物，尤其涉及硬表面的洗涤组合物。
人们已合成了几种亚氨基二乙酸型化合物，并研究了它们分离金属的性质。
例如甲基亚氨基二乙酸[它的合成参见ChemicalAbstracts104(6)45062d];乙酰氨基亚氨基二乙酸[参见Biochemistry5，P467(1966)];甘油亚氨基二乙酸[参见Chem.ZUESTI34(1)P.93-103(1980)，MAYER，RIECANSKA等人，1979年3月26日出版]。
化合物2-羟乙基二乙酸、二乙二醇二乙酸和1-羟丙基亚氨基二乙酸已由JapaneseLaid-OpenApplication59/70652号所公开。
其它的亚氨基二乙酸衍生物，例如2-羟丙基亚氨基二乙酸和二羟基丙基亚氨基二乙酸已由DE-OS2314449号和DE-OS2542708号公开。
已有报道有几个上述化合物在去垢组合物中可用作螯合剂。欧洲专利申请262，112号介绍了二乙二醇二乙酸在去垢组合物(包括硬表面清洗组合物)中可用作助洗剂。
待决的欧洲专利申请317542号公开了具体的亚氨基乙酸衍生物(例如甘油亚氨基二乙酸和乙酰氨基亚氨基二乙酸)与某些溶剂结合用于硬表面清洗组合物中。
本发明合成了新的亚氨基二乙酸衍生物，尤其是已发现这些衍生物在去垢清洗组合物中可用作螯合剂。
本发明涉及由亚氨基二乙酸衍生的下式所示的新的螯合剂
式中R选自-(CH2)2OCH2CH3;-(CH2)3OCH2CH3;
-CH(CH3)CH2OH;-(CH2)3O(CH2)2CH3;
M是氢或成盐阳离子。
本发明还包括含有本发明新化合物的去垢组合物，尤其是硬表面清洗组合物。
本发明的新螯合剂由下式表示
式中R选自-(CH2)2OCH2CH3;-(CH2)3O(CH2)2CH3;
-CH(CH3)CH2OH;-(CH2)3O(CH2)2CH3M是氢或成盐阳离子，最好是Na、K、NH+4或含1至4个短链烷基或羟烷基的取代铵阳离子，所述短链烷基各含1至3个碳原子。
因此下述螯合剂包括在本发明范围内(M是氢)乙氧基乙基亚氨基二乙酸(EOEIDA)，它具有下式结构
通过下述反应制备该化合物
乙氧基丙基亚氨基二乙酸(EOPIDA)，它具有下式结构
通过下述反应制备该化合物
异羟丙基亚氨基二乙酸(IHYPIDA)，它具有下式结构
通过下述反应制备该化合物
丙氧基丙基亚氨基二乙酸(POPIDA)，它具有下式结构
通过下述反应制备该化合物
螯合剂(钠盐)可按下述方法制备分别将约0.86mole氨基乙氧基乙烷(用于制备EOEIDA)或氨基丙氧基乙烷(用于制备EOPIDA)或氨基异丙醇(用于制备IHYPIDA)或氨基丙氧基丙烷(用于制备POPIDA)约1.7mole氯乙酸钠置于1l装有回流冷凝器的圆底容器中，加入500ml水使其呈浆料，小心地加入0.86mole碳酸钠，将该混合物在至少50℃加热2小时，然后在至少95℃加热3小时。冷却下用浓盐酸将该溶液酸化至pH2，减压蒸发，用热乙醇提取固体，再蒸干，用水使固体成浆液，用浓氢氧化钠调至pH11，于至少60℃下皂化1小时，然后蒸干。
本发明的新亚氨基二乙酸衍生物在去垢清洗组合物(包括衣服洗涤组合物以及硬表面清洗组合物中)可用作螯合剂，尤其理想的是在硬表面清洗组合物中用作螯合剂。
本发明的清洗组合物含有0.01%至95%的有机合成的表面活性剂和0.05%至95%的本发明的新螯合剂。
本发明用的有机合成表面活性剂包括合成的众知周知的阴离子、非离子、两性离子表面活性剂及它们的混合物。典型的是烷基硫酸盐，烷基苯硫酸盐和烷基苯磺酸盐，链烷烃磺酸盐，烯烃磺酸盐，烷氧基化(特别是乙氧基化)醇，烷基酚，硫酸酯、氧化胺、脂肪酸和脂肪酸酯的磺酸酯等。这些表面活性剂是清洗剂领域中众知周知的。通常，这类清洗表面活性剂含有C10-18烷基;阴离子清洗表面活性剂可以以其钠、钾或铵盐形式应用。非离子表面活性剂每分子疏水部分一般含有3至17个环氧乙烷基团。阳离子表面活性剂通常以季铵化合物为代表(如二牛脂二甲基氯化铵)，它最好与非离子表面活性剂一起应用。
本发明组合物中特别优选的是C12-16烷基苯磺酸盐，C12-18链烷烃磺酸盐、式RO(CH2CH2O)nH的乙氧基化脂肪醇，和式RO-(CH2CH2O)n-SO3M的乙氧基化脂肪醇硫酸盐(式中R是C12-18烷基链，n是2至8，M是H或碱金属离子)。
本发明的衣物清洗组合物一般含有1%至40%、最好含5%至30%有机合成表面活性剂，和1%至40%、最好是5%至30%本发明的新螯合剂。
所述衣物清洗组合物可配制成颗粒、液体、固体片形或条形;所述组合物可含有各种为专业人员所熟知的用于衣物清洗组合物的添加剂。这类添加剂的非限制性实例为其他去垢助洗剂，例如多磷酸盐(如焦磷酸钾)、次氮基三乙酸盐(如Na3NTA)、乙二胺四乙酸钠、亚乙基三胺五乙酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、硅酸钠和沸石，例如每克沸石具有200mg或更多的阳离子交换容量(以CaCO3测定)的沸石;酶，例如蛋白酶和淀粉酶;漂白粉，例如过硼酸钠、双过氧十二烷二酸、二氯异氰尿酸钠和间-氯过氧苯甲酸;污垢悬浮剂，例如羧甲基纤维素钠;与过硼酸钠一起使用的漂白活化剂，例如四乙酰乙二胺和壬酰氧苯磺酸钠;漂白稳定剂，例如二亚乙基三胺五亚甲基磷酸钠和二亚乙基三胺五乙酸钠;水溶助长剂，例如甲苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠和二甲苯磺酸钾;纤维软化成分，例如绿土粘土、二牛脂二甲胺、二牛脂乙酰胺、二牛脂苯甲酰胺和二牛脂二甲基氯化铵。
本发明的硬表面洗涤组合物一般含有0.01%至45%有机合成表面活性剂和0.2%至20%、最好含0.2%至10%本发明的新螯合剂。
理想的是，本发明的硬表面洗涤组合物还含有1%至20%沸点高于90℃的有机溶剂。
业已发现这类溶剂确实特别适于与本发明螯合剂结合使用，这种结合可达到意想不到的去污效果。
此类效果在从表面除去钙皂碱污垢的应用中特别明显(例如浴缸表面去污)。
业已发现，为使非喷雾型硬表面洗涤组合物具有如此效果，所述有机溶剂与螯合剂的重量比应为2/3至2/1，以1/1至2/1为佳。
就非喷雾型组合物而言，最好不包含C1-3脂族醇，例如异丙醇(沸点82℃)，因为它与本发明螯合剂结合使用不能产生此类效果。
然而，就喷雾洗涤剂而言，C1-3脂族醇(如乙醇和异丙醇)与沸点高于90℃的溶剂结合使用是非常理想的。
在本发明范围内有效的、沸点高于90℃的有机溶剂的例子为C6-9烷基芳香烃溶剂，特别是C6-9烷基苯、α-烯烃，如1-癸烯或1-十二碳烯、苄醇、正己醇和苯二甲酸酯。
这些溶剂中特别适于本发明组合物的一类溶剂包括分子结构中具有6至16、最好为8至12个碳原子的二醇，最佳二醇溶剂在20℃水中的溶解度为约0.1至20g/100g水。最佳二醇溶剂是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2-乙基-1，3-己二醇。
乙二醇醚是另一类最佳溶剂。
这种溶剂包括水溶性卡必醇R(CARBITOLR)溶剂或水溶性溶纤剂R(CELLOSOLVER)。水溶性CARBITOLR溶剂是2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇类的化合物，其中烷氧基由乙基、丙基、丁基、戊基、己基衍生;最佳水溶性卡必醇是2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，还可称作丁基卡必醇。优选的还有己基卡必醇和2-甲基戊基卡必醇。水溶性CELLO-SOLVER溶剂是2-烷氧基乙氧基乙醇类的化合物，其中烷氧基最好是丁基或己基。
在二醇醚类中还发现了某些丙二醇衍生物在本发明范围内特别有效;具体包括1-正丁氧基丙烷-2-醇和1-(2-正丁氧基-1-甲基乙氧基)丙-2-醇(丁氧基丙氧基丙醇)，尤以后者为佳。
还可采用上述溶剂的混合物，例如丁基卡必醇和/或苄醇与二醇和/或乙二醇醚的混合物。
沸点高于90℃的有机溶剂含量最好占组合物总量的1%至10%。
就喷雾洗涤剂而言，最佳的溶剂混合物为1-正丁氧基丙-2-醇与乙醇或异丙醇(比率为1/20至1/2)的混合物。
本发明的硬表面洗涤组合物可含有辅助(任选)成分。
除了本发明的螯合剂外，还可采用以常规去垢助洗剂为代表的辅助成分;可分类的和在现有技术中通称为去垢助洗剂的化合物包括次氮基三乙酸盐(NTA)，聚羧酸盐，柠檬酸盐，水溶性磷酸盐(如三-磷酸盐、正磷酸钠和焦磷酸钠)，硅酸盐、乙二胺四乙酸盐(EDTA)，氨基-多磷酸盐(DEQUEST)，磷酸盐和它们的混合物。
用于本发明的最理想成分是常规去垢水溶助长剂，适宜的实例为脲，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和二甲苯、甲苯、乙苯、异丙苯(异丙基苯)的磺酸钠、钾、铵以及烷醇铵盐。
本发明的硬表面洗涤组合物还含有磨擦剂。
适用于本发明的磨擦剂选自文献报导的具较温和磨擦性能的公知水不溶、非砂性材料。本发明采用的最理想的磨擦剂是不产生讨厌的“刮痕”的磨擦剂。通常采用莫氏硬度为约7或小于7的研磨材料;采用莫氏硬度为3或小于3的磨擦剂可避免在铝或不锈钢制品表面上出现刮痕。适宜的磨擦剂包括无机材料，特别是诸如碳酸钙和硅藻土之类的材料，以及诸如漂白土、碳酸镁、陶土、actapulgite、钙羟磷灰石、焦磷酸钙、白云石等之类的材料。上述无机材料可看作“强磨擦剂”。可采用诸如脲-甲醛、甲基丙烯酸甲酯树脂、密胺甲醛树脂、聚乙烯球和聚氯乙烯之类的有机磨擦剂，以避免在某些表面、尤其在抛光表面上出现刮痕。
一般，在组合物中采用的磨擦剂的粒径为10-1000微米，浓度为5%至30%。常常加入增稠剂，使磨擦剂悬浮。
本发明的组合物内最好包含增稠剂，主要为了悬浮磨擦剂;高含量增稠剂不利于操作效果，因为它们难以从洗净的表面漂洗掉。因此，该含量应保持在2%以下，以0.2%至1.5%为佳。可采用普通增稠剂，例如聚丙烯酸酯，合成生物聚合胶，羧甲基纤维素，可膨胀绿土粘土等。
本发明组合物中可包含皂，以椰油脂肪酸制得的皂为最佳。
为提供美感或给产品以其他优良性能，还可加入商品中常用的辅助成分。常用的辅助成分包括香料，染料，荧光增白剂，污垢悬浮剂，洗涤酶，凝胶控制剂，增稠剂，冻熔稳定剂，杀菌剂，防腐剂等。
最好以含水液体组合物的形式(包括浓缩液)制备本发明所述硬表面清洗组合物，其中的基本成分是前述的表面活性剂和溶剂/螯合剂二元混合物。
标准稀释的液态制品通常含1-6%表面活性剂和8-20%溶剂/螯合剂二元混合物。
浓缩的液态制品通常含6-10%表面活性剂和16-24%溶剂/螯合剂二元混合物。
本发明还包括通过喷雾应用的擦窗洗涤剂或通用洗涤剂，其中表面活性剂含量通常为0.01至2%，螯合剂含量为0.2至3%。
此外，本发明组合物还可呈乳油状擦净剂形式，其中含有研磨材料、表面活性剂和本发明的溶剂/螯合剂二元混合物。
上述制品中，组合物的pH值呈中性或碱性，一般为pH5-11。
下述实施例用来说明本发明的组合物，而不是用来限制本发明范围。
采用下列缩写符号EOEIDA乙氧基乙基亚氨基二乙酸EOPIDA乙氧基丙基亚氨基二乙酸IHYPIDA异羟丙基二乙酸POPIDA丙氧基丙基亚氨基二乙酸HCnFA窄馏分、硬质椰油脂肪酸ETHD2-乙基-1，3-己二醇BPP丁氧基丙氧基丙醇＝1(2-正丁氧基-1-甲基乙氧基)丙-2-醇BP丁氧基丙醇＝1-正丁氧基丙-2-醇
NaCS异丙基苯磺酸钠SokolamRPHC25 交联聚丙烯酸酯增稠剂实施例1按下述配方制备本发明的喷雾干燥颗粒型洗衣去垢剂成分重量%α-磺化椰油脂肪酸(甲酯)8C11-13正烷基苯磺酸盐(Na) 6C13-15脂肪醇乙氧化物(EO 5-8) 12水合沸石A(1-10微米)20EOEIDA5固体硅酸盐2.5硫酸钠20过硼酸钠4H2O＊ 13四乙酰基乙二胺＊1.0二亚乙基三胺五亚甲基磷酸盐0.15甲苯磺酸钠0.6蛋白酶＊0.5羧甲基纤维素Na2增白剂/香料＊/次要成分3水/其它成分加至100＊按常规喷雾干燥方法制备实施例Ⅰ的组合物。将用(＊)标志的各成分干混在喷雾干燥的产物中，以免分解。
实施例2按下述配方制备本发明的液体重垢型衣物洗涤剂成分重量%C12烷基乙氧基硫酸盐(EO3)(Na) 11.6
C12-14脂肪醇乙氧化物(EO)721.5EOEIDA10.0乙醇10.0增白剂/香料/酶/其他成分3.0水加至100%可制备下述本发明的液体硬表面洗涤组合物。
还可制备下述本发明的乳油状擦净剂组合物实施例Ⅺ实施例ⅫC11-13正烷基苯磺酸盐(Na) - 4.0C13-16链烷烃磺酸盐(Na) 4.0 -C12-14脂肪醇乙氧化物(EO) - -HCnFA2.01.5苄醇1.0-BPP3.04.0EOEIDA3.0-IHYPIDA-3.0Na2CO33.0 3.0CaCO330.0 -聚氯乙烯-10.0SokolanRPHC25 0.4 0.4水及其他成分-加至100-还可制备下述本发明的喷雾洗涤剂实施例ⅩⅢ实施例ⅩⅣC13-16烷基硫酸盐(Na) 0.3 0.3C13-16烷基硫酸盐，乙氧基化的(EO3)(Na) 0.6 0.6乙醇4.04.0BP4.04.0EOEIDA1.2-IHYPIDA-1.2
香料，水和其他成分-加至100-pH10.310.权利要求
1.下式表示的螯合剂
式中R选自-(CH2)2OCH2CH3；-(CH2)3OCH2CH3；-CH(CH3)CH2OH；-(CH2)3O(CH2)2CH3，M或者是氢或者是成盐阳离子。
2.一种去垢组合物，它含有0.01%至95%有机合成表面活性剂，0.05%至95%权利要求1的螯合剂。
3.一种衣物去垢组合物，它含有1%至40%有机合成表面活性剂，1%至40%权利要求1的螯合剂。
4.按权利要求3的去垢组合物，其中所述有机合成表面活性剂含量为5%到30%，所述螯合剂含量为5%至30%。
5.一种硬表面洗涤组合物，它含有0.01%至45%有机合成表面活性剂和0.2%至20%权利要求1的螯合剂。
6.按权利要求5的硬表面洗涤组合物，其中还含有1%至20%沸点高于90℃的有机溶剂。
7.按权利要求6的硬表面洗涤组合物，它不适于作喷雾洗涤剂，并且其中所述有机溶剂与螯合剂的重量比为2/3至2/1，最好是1/1至2/1。
8.按权利要求6的硬表面洗涤组合物，其中有机溶剂选自苄醇，乙二醇醚和在分子结构中具有6至16个碳原子的二醇。
9.按权利要求8的硬表面洗涤组合物，其中有机溶剂选自丁氧基丙醇，丁氧基丙氧基丙醇，2-(2-丁氧基乙氧基)-乙醇，苄醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
10.按权利要求9的硬表面洗涤组合物，其中有机溶剂是丁氧基丙氧基丙醇。
11.按权利要求5-10的硬表面洗涤组合物，它还含有磨擦剂。
12.按权利要求6的硬表面洗涤组合物，它适于作喷雾洗涤剂，而且还含有选自乙醇和异丙醇的溶剂。
13.按权利要求12的适于作喷雾洗涤剂的硬表面洗涤组合物，其中所述溶剂是正丁氧基丙醇和乙醇或异丙醇的混合物，其重量比为1∶20至1∶2。
全文摘要
本发明介绍了由亚氨基二乙酸衍生的新颖螯合剂，由下式表示式中R选自-(CH-CH(CHM是氢或成盐阳离子。还介绍了含有所述螯合剂的去垢和洗涤组合物，特别是硬表面洗涤组合物。
文档编号C09K3/00GK1047495SQ90103870
公开日1990年12月5日 申请日期1990年5月23日 优先权日1989年5月23日
发明者埃迪·沃斯, 阿克塞尔·柯尼希, 伊安·科恩 申请人:普罗格特-甘布尔公司