印花油墨及印花方法

专利名称：印花油墨及印花方法
技术领域：
本发明是关于印花油墨的改进，特别是用该油墨在织物等的基材上印装饰花样的方法。
传统的织物印花技术中所用的油墨，由于粘度高、印花速度慢、要求长时间固化，因而延误生产，特别是在要印的花样需要有几种不同的颜色时更是如此。
另外，常用的许多种油墨，尤其是那些用升华法上墨的油墨，往往产生有害的废液，需将它从工地排去和进行处理，以减少环境污染。
还有，常用的许多种油墨的上色能力有限，难以印成清晰度高、色彩毕真的花样，尤其是在比要印的颜色更暗的织物上的印花时更是如此。
在印花生产中还碰到一些困难的问题，所印的花样对产品的用户要无毒、特别是纺织品，如儿童用的纺织品;另外，花样经长期穿着和/或反复多次清洗之后，要保持结构完整(尤其是裂纹)。
本发明的各种任务之一是克服上述这些纺织和织物材料在印花中遇到的问题及其它问题。但本发明也应被理解为对其它领域中所提出的类似或相似问题有其实用性，例如对某些墙面涂层的印花。
这里所用“油墨”这一词，通常被理解为可对片状材料上色的组合物和物质，但该片状材料一般不限于片状织物或纺织材料。
本发明提供的印花油墨包括[a]聚合物载体物质;增塑剂;稳定剂;和[d]颜料。
聚合物的较佳用量为25%到45%之间(不包括颜料)。聚合物最好是含有羟基作为表面涂料的树脂，优选的聚合物包括聚氯乙烯(PVC)。该载体物质以共聚物形式为宜，较合适的是PVC与丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯(PVA)的共聚物。
聚合物最好包含有共聚物的混合物，其混合比例例如在60∶40与40∶60之间。
增塑剂用量以明显多于常用量为宜，优选的用量与载体的比例为60∶40与40∶60之间。
增塑剂对降低印花油墨粘度的作用是很明显的，特别是对于在室温下为固体的印花油墨。
作为增塑剂用的较为合适的组分，是含有选自己二酸酯、邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯及磷酸酯所组成中的物质。
但增塑剂最好含有第二增塑的组分，该组分比较合适的是选自以聚氨基甲酸酯为基料的聚合物增塑剂。
在这一方法中，使用了两种增塑剂，其中一种可降低上墨过程中油墨粘度的作用，尤其是当融化油墨的上墨时，第二种增塑剂是降低已经上墨的油墨的硬度。
用聚氨基甲酸酯为基料的增塑剂，能使油墨对普通溶剂有一定的耐油提性。
优选的油墨含有抗氧剂，例如空间位阻酚抗氧剂，它保护聚合物载体免受热氧化降解。
优选的稳定剂是用辛基硫醇锡型的有机锡稳定剂。
本发明的印花油墨最好含有蜡，含量最好小于4%(不包括颜料)。一般用聚乙烯蜡、最好是部分氧化的聚乙烯蜡。用这种方法由于它与PVC的混溶性有限而有明显的外润滑作用，因而产生抗粘性，使油墨粘到印花辊筒上的趋向性降低，特别是在融熔态上墨时。
该油墨最好含润滑剂，一般用环氧化的大豆油。这种润滑剂的作用是抵消稳定剂的反作用，它能引起化合物粘到印花辊筒的刻花上，产生不均印花。另外，这种润滑剂还起到一定的第二热稳定的作用。
该印花油墨最好含触变剂，一般用钙基触变剂，例如镁和钙部分水合的混合碳酸盐。这种触变剂的作用是降低配料在剪切力下的粘度，使上墨容易，而又能使印花辊筒所印图案保持明晰。
作为颜料，已经发现许多种有机及无机颜料均能适用。
根据本发明也提供了一种按照权利要求1的油墨印花的方法，印花步骤为[a]将油墨在液态下加到第一印花辊筒上;将该油墨从第一印花辊筒上到转移片上;将油墨在液态下加到一个或多个后续工序的印花辊筒上;将油墨从上述每一个印花辊上加到转移片上。
用这样的方法可以将许多不同的颜色油墨组成花样上到后面上墨的转移片上。
转移片可以是连续卷筒形式的普通纸。
本发明用在墙面壁纸可以是重型纸，它能直接贴到要装饰的表面上。
或者本发明当用在纺织品印装饰花样时，可以用轻型纸。
优选的油墨在室温下是粉状上墨的，在通过印花辊筒上到转移纸之前将它融化。
或者该油墨在室温下也可是流体，例如液体或糊状，并且最好以后每次往转移片上墨时均在这些条件下进行，即将转移片通过加热区引发载体上的油墨固化，例如采用红外辐射。
在此情况下，最好以光吸收性相反的次序上墨，即应先上较浅色油墨，后上较深色油墨。
转移片可以是植绒的，油墨上到植绒的转移片上，这样植绒就渗透了油墨，这道上墨之后最好紧接着在复盖植绒的暴露表面涂上粘结剂，可用喷涂、粉涂、辊涂等方法，印花结束时将植绒的载体裁成片，每一片单独作为一个装饰花样在接收材料与转移片之间通过热压印花，使涂有粘结剂的暴露表面粘到接收材料上，在剥掉转移片后，装饰花样就出现在植绒的背面。
但该方法还可再包括一道工序，即在转移片与纺织片料之间用热压印花，将花样转移到纺织片材上。
或者可将上述产生的完整花样直接转移到植绒的材料上。
现在对所选择的两种配方参照附图进行详细说明，目的是举例解释本发明，并对使用这些配方的三种印花方法也作详细说明，这也是对本发明的某些方面进行解释。
配方1配方1由以下成分按下面用量组成聚合物载体物质 39%增塑剂 37.5%蜡 4%抗氧剂 0.5%稳定剂 1.5%润滑剂 2.5%触变剂 15%聚合物载体物质作为载体的聚合物，优选的是用以氯乙烯和丙烯酸酯或醋酸乙烯酯的共聚物为基料的含羟基的树脂表面涂料，在配方1中用了两种共聚物的共混物，特别是德国Wacker-chemieGMBH出品的VinnolE/40a和E15/48a。该物质是白色粉末，粒度小于4mm，填充密度大约为0.4g/cm3。其物理性能如下:
。
增塑剂作为增塑剂，优选用的是Unimoll66，它是由德国拜耳公司制造的邻苯二甲酸二环己酯，它以白色结晶物质提供，只限于与PVC配用。
其它能用的增塑剂包括己二酸酯、邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯、磷酸酯及其它的单体物质和聚合物质，这些都是用于干的PVC载体系统的，例如可用Ciba-Geigy出产的REO-MOLTPP。
增塑剂第二组分用作第二组分增塑剂的是拜耳公司出品的UltramollPU。Ul-tramoll PU是一种以高韧性聚氨基甲酸酯为基料的，无色无臭粉末状的聚合物增塑剂，并掺入少量的PVC作为粉化剂。这种产品是专为与PVC以任何比例合用而设计的，也可以掺入单体增塑剂和其它聚合物增塑剂。另外，使用Ultramoll PU对大多数普通溶剂具有抗抽提性，该溶剂包括全氯乙烯和三氧乙烯。
蜡组分优选的蜡组分是用德国Ciba-Geigy Marienberg GMBH制造的Irgawax371。这是一种部分氧化的聚乙烯蜡，由于它与PVC的混溶性有限，所以它具有明显的外润滑作用。浓度在0.2份以上的蜡有显著的抗粘附作用，减少熔体在印花辊的热金属部分的粘附趋势。
但也可用其它蜡类型的脱模剂，包括Eastman化学公司制造的Epolene C10P和Hoechst-wachs AG制造的Hoechst-wachs PED521。
抗氧化剂优选的抗氧化剂是有德国Ciba-Geigy Marienberg GMBH制造的Irganox1076，这是一种空间位阻酚抗氧剂，它保护加在里面的基料使其免受热氧化降解。它的化学结构是十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯。
当然也可用别的抗氧化氧，例如Hoechst A.G制造的Irganox1010或HostanoxDAR24。
稳定剂优选的是用辛基硫醇锡型的有机锡稳定剂，由Ciba-GeigyMarienberg GMBH制造的Irgastab 17 MOK。使用Irgastab 17MOK稳定剂可使融熔料在较长时间或较高温度下加工时不褪色或不降解。这就延长了融熔油墨的寿命，使其不褪色并保证每批生产料的颜色一致性。
但也能用其它的辛基锡作PVC稳定剂，例如Hoechst AG制造的Hostastab SNS10，或荷兰Haagen Chemie b.v.出品的Tinstab ZT903。
润滑剂优选的润滑剂是使用Ciba-Geigy Marienberge GMBH制造的Reoplast 392，这是用作PVC内润滑剂的环氧大豆油的一个牌号。Reoplast 392抵消了辛基锡稳定剂的反作用，它能使配料粘到压花辊的刻花痕中，从而在转移纸上产生不均匀的印花。它不仅作了内润滑剂，也可作为第二热稳定剂，因此有强化主热稳定剂的优点。
总之，也可用其它的环氧大豆油产品。
触变剂组分优选用作触变剂组分的是英国Microfine Minerals & Chemicals有限公司制造的Ultracarb U5，该物质是一种天然碳酸盐填料，还具有阻燃性。
用Ultracrb US对熔融的配料起触变作用，降低油墨在剪切力下的粘度，并且在转移后保持高粘度，使转移的花样保持清晰。
但也能用其它许多种类似的填料。
颜料现已有许多种有机或无机的颜料被认为适用于本发明的体系，虽然以下两类有机颜料已显示出较好的性能色调鲜明、耐光性、热稳定性、毒性小、低灰分及配色容易。这两类颜料是Hoechst AG制造的Hostaprint，及Ciba-Giegy制造的Microlith C-K。
另外，一种用来生产“金属效应”的颜料是苏格兰Silberlene有限公司制造的Silvet EX592&972。
为产生“萤光效应”，可以用Ciba-Geigy制造的各种不同的Radglow配料，具体有P-18、PS-10、R-18和R-19。
配方1中所有的优选配料都是粉末状产品，如需要，特别是涉及配色料、蜡和/或润滑剂时，可以用液态的，但最好是包复在PVC可与其混溶的固体配料中，这样可以使该配方的几种配料在干态进行混合。
配方2聚合物载体物质 40%增塑剂 34%蜡 2%抗氧化剂/润滑剂 11.5%稳定剂 1%触变剂 11.5%配方2所用的优选配料如下聚合物载体物质过去曾用联合碳化公司制造的Ucar乙烯基树脂作为聚合物载体物质，该物质是一种氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，比例约为86%/14%。以这种产品为基料的涂料是热塑性的、非氧化反应和非热反应的、没有明显颜色、无臭无味。它们的物理性能如下VCI/VA % 86/1d比浓对数粘度 (ASTMD-1243) 0.5比重 (ASTMD-792) 1.35玻璃化温度 ℃ 72
平均分子量 Mn 20，00025℃时的溶液粘度 CP 600粒度 98%重量通过20目松密度 385-545kg/m3或者可以用Wacker-Chemie GMBH制造的VinnolH15/45，H15/50，H14/36。
增塑剂用英国BP化学有限公司制造的Bisoflex DOP作为增塑剂。Bisoflex DOP是一种已知的用于PVC的通用增塑剂，分子量为390，n20.D的折射率为1.487，20℃下的密度为0.983kg/L，5mbar下的沸点为220℃。
但也可用其它增塑剂，包括DINP、DIDP、DIDP、DOA，或DIDA。
Bisoflex DOP的需用量约为24%(不包括颜料)。
增塑剂/第二组分作为第二组分的增塑料是用英国AKZO化学有限公司制造的PerchemMF，其需用量大约为10%，PerchemMF是一种细分散的加氢蓖麻油，一般用来作为油漆，聚酯胶涂料、印花油墨、化妆品等的流变控制剂。尤其在配方2中使用时，这种产品能使配料具有较低的熔点和粘度，悬浮的颜料固体可有较大的百分比，但也能用其它牌号的氢化蓖麻油。
抗氧化剂优选的抗氧化剂是用Hercolyn D，用量约为11.5%(除颜料外)。Hercolyn D是荷兰Hercules BV制造的，它是一种氢化松香甲酯、酸值为4-8。
这种物质也用作润滑剂，对其它组分有优异的湿润性。
稳定剂优选的稳定剂是有机锡、最好是配方1中的Irgastab17MOK。但也认为可以用其它稳定剂。
蜡组分蜡组分大约用总重量的2%，优选的蜡通常是一种等比例的Epolene C10P和Irgawax 371的混合物，在配方1中有较详细的说明。
触变组分优选的触变剂是Ultracarb U5，用量约为40%重量。
颜料配方2可用配方1中所述的类似的颜料，但用Hoechst AG制造的PV和坚固的PV，以及Ciba-Geigy制造的Cromopthal和Irgalite，已经得到很好的效果。
配方1的配料是固态混合，而配方2的配料是在升温下混合，在该温度下它们形成糊状，完全混合后就是下面所述的上色用的物料。但印花用的配方2在配制时最好是加热，这有助于彻底混合和以后的固化。
现参照附图来说明如何使用上述两种配方在片料上(特别是在纺织品上)进行印花的生产过程。


图1简单说明了用第一种配方进行印花的一台机器，用来说明进行本发明某些方面的一种方法，是用来说明本发明目的的例子。
在图1所示的这台机器中，有多个工序，工序数目的多次取决于要上墨颜色的种数。图1举出了A、B、C和D四道工序，但应理解为用这几道工序是与要印的花样有关。
A、B、C和D每一工序有一混合段(最好见图2)，混合段有一对压辊6、8将配方1的混合料加入其中的间隙，辊压到彻底混合，并使该配料熔融。由牵引段10移走熔融的油墨，并把它转移到热槽辊14，用常规的方法使融化的油墨转移到该辊筒16上刻花样的凹处(深度约1.5mm)。对着槽辊整个长度的有刮板18，它的作用是保证辊筒14的未凹进部分总是没有融化的油墨。
转移材料一般用纸的连续卷筒10为宜;把它从供料辊22拉出并在槽辊14与压力上墨辊24之间舐墨，将该转移纸带入与槽辊接触，当它通过辊筒14与24之间时，油墨就从印痕凹槽16上到转移纸上。用该配方的油墨能成功地全部转移在每2米重28克的普通纸的转移片上。
类似地把转移片装到顺序工序14b、14c、14d的槽辊上，进一步地几种颜色被上到转移片上，这样，在片被滚到辊筒28之前，可以储存起来直到需要时，就印上所要求的配色花样。
当需要时，转移片20从辊筒28拉伸通过热辊筒30和32之间，在此，转移片被带入与织物的卷筒34相接触(见图3)，从转移片印上油墨花样。用这种方法把已经在转移片上的花样通过A、B、C和D几道工序成功地印到纺织材料上，并将废转移片滚在收集辊36上。
然后，将印上花样的纺织材料34在牵引出去之前通过一系列导辊38。
图4所示的机器与图1的机器相类似，以后要说明的只是与以前所说明的不同之处，为简便起见，图中表示的只是单个工序。
图2的机器适用于配方2，该配料加热时为糊状，或高粘度的液体。油墨装在槽12a中，槽辊14在此槽中上墨，用刮板18刮去余料。用热辊24将油墨从凹板16印到转移片20上。上墨的涂层在高功率红外灯50下通过，加热该涂层表面使其引发固化并凝固。同样，转移片20通过B、C和D每一工序之后，都用红外灯进一步照射加热使油墨沉积在转移片上，以保证充分固化，使凝固在转移片上的花样，在每次通过各顺序辊筒时任何变模糊的趋势减至最小。
图5简单说明本发明在制备如贴花这样的装饰品中的应用。
如图5所示，植绒转移片20b，有一层如纸等的材料的基材21a和一层植绒涂料，在加热的槽辊14与压辊24之间通过，上墨到植绒层21b，这一般与图1、2和3所述的方法相类似。
在每道上墨工序之后，将上了墨的表面涂以聚酯粘结剂，例如德国CHT制造的Turbitrans Elastomelt95F，该粘结剂用粉状为宜，以便粉末粘到热塑的油墨上。因此这印花工艺结束时，由于植绒片的外表面有一粘结剂层，所需的花样就印在植绒片上。
然后可以从植绒片贴花，并可根据需要把贴花印到(例如)纺织品上，其方法是将涂粘结剂的一面铺在纺织品上，并对着纸层21a充分加热加压，使粘结剂活化而将植绒粘到纺织品上，在粘结剂固化后将背面的纸20b剥掉。
或者也可以用图1至4所述的转移片20，将形状完整的花样印到植绒表面，这样就有完整的一系列花样同时印在植绒层上，透过植绒纤维21b的油墨，渗到下面基材层21a，并在印花上涂一层热熔粘结剂。在下一工序，植绒片压印贴花，用热压方法贴上，然后剥去背面层21a。
用本发明可以得到各种颜色和花样的印花纺织品，它具有不褪色性和耐久性，特别是可以耐各种清洗工艺条件，而且印花织物手感柔和并无毒。
以下列出本说明书中出现过的商标VINNOL(Wacker-Chemie GMBH)UNIMOLL(Bayer AG)REOMOL(Ciba-Geigy)ULTRAMOLL(Bayer AG)IRGAWAX(Ciba-Geigy Marienberg GMBH)EPOLENE(Eastman Chemical Corporation)IRGANOX(Ciba-Geigy Marienberg GMBH)IRGASTAB(Ciba-Geigy Marienberg GMCH)HOSTASTAB(Hoechst AG)TINSTAB(Haagcn Chemie b.v.)REOPLAST(Ciba-Geigy Marienberg)ULTRACARB(Microfine Mincrals & Chemicals Limited)HOSTAPRINT(Hocchst A.G.)MICROLITH(Ciba-Geigy)SILVET(Silberlene Limitcd)RADGLOW(Ciba-Geigy)UCAR(Union Carbide Corporoation)BISOFLEX(BP Chemicals Limited)PERCHEN(AKZO Chemicals Limited)
HERCOLYND(Hercules BV)CROMOPTHAL(Ciba-Geigy)IRGALITE(Ciba-Geigy)FASTION(Hoechst AG)在上面的说明书或下面的权利要求或在附图中所公开的特征，所表明的各种特定的形式或措词或手段来完成所期望的功能，或方法或得到所公开结果的工艺，可以是单独或这些特征的结合加以利用来实现本发明的各种各样任务。
权利要求
1.一种印花油墨，含有[a]聚合物载体物质；[b]增塑剂；[c]稳定剂、和[d]颜料。
2.根据权利要求1的印花油墨，其中聚合物的用量为25%到45%之间(不包括颜料)。
3.根据权利要求1的一种油墨，其中聚合物含有PVC。
4.根据权利要求1的一种油墨，其中聚合物含有PVC和两烯酸酯的共聚物。
5.根据权利要求1的一种油墨，其中聚合物含有PVC与聚醋酸乙烯酯的共聚脂。
6.根据权利要求1或2的一种油墨，其中聚合物含比例为80∶20至20∶80之间的共聚物的混合物。
7.根据权利要求1的一种印花油墨，其中增塑剂用量明显多于常用量。
8.根据权利要求7的一种油墨，其中增塑剂与载体物质的用量的比例为60∶40到40∶60之间。
9.根据权利要求1的一种油墨，其中增塑剂含两种增塑物质，所述第一种增塑剂在上墨的过程中起着降低油墨粘度的作用;第二种是降低已上墨的油墨硬度。
10.根据权利要求1的一种油墨，其中增塑剂含有选自己二酸酯、邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯和磷酸酯组分中的一种物质。
11.根据权利要求1的一种油墨，其中增塑剂含有以聚乙烯为主基料的聚合增塑剂。
12.根据权利要求1的一种油墨，含有一种抗氧化剂。
13.根据权利要求1的一种油墨，其中稳定剂是一种有机锡稳定剂。
14.根据权利要求13的一种油墨，其中稳定剂是一种辛基硫醇锡。
15.根据权利要求1的一种油墨，还含有一种蜡。
16.根据权利要求15的一种油墨，其中蜡是一种聚乙烯蜡。
17.根据权利要求1的一种油墨，还含有一种润滑剂。
18.根据权利要求17的一种油墨，其中润滑剂是一种环氧大豆油。
19.根据权利要求1的一种油墨，还含有一种触变剂。
20.根据权利要求19的一种油墨，其中触变剂含有一种碳酸镁。
21.根据权利要求19的一种油墨，除去颜料外，其中触变剂的用量在10%到20%之间。
22.根据权利要求1的一种油墨，其中所有组分在室温下均为粉末状。
23.一种用权利要求1的油墨在纺织品上印花的方法，其步骤为[a]将油墨在液态条件下上到第一印花辊筒上;[b]将该油墨从所述印花辊筒上移到转移片上;[c]将油墨在液态条件下上到一个或多个后续印花辊筒上;[d]将油墨从上述每一个印花辊上到转移片上。
24.根据权利要求23的一种方法，其中转移片是连续的卷筒形式。
25.根据权利要求24的一种方法，其中转移片是纸。
26.根据权利要求23的一种方法，其中油墨在室温下是粉末状的，并在通过印花辊筒上墨到转移片之前融化。
27.根据权利要求23的一种方法，其中油墨在室温下为液体，并在上墨到转移片上之后，将该片料通过一道加热工序，引发在转移片上的油墨固化。
28.根据权利要求23的一种方法，其中转移片是植绒的，并把墨上到植绒的转移片上渗透该植绒中去。
29.根据权利要求28的一种方法，在上墨到植绒之后，在上墨的外表面涂一层粘结剂。
30.根据权利要求23的一种方法，包括又一个步骤是在转移片与纺织品之间用加热加压的方法将花样转印到纺织品上。
31.一种油墨，基本上如前面所述的两种配方中的任何一种。
32.一种在纺织品上印花的方法，基本上按前面所述的并参照附图来实施的。
全文摘要
用含聚氯乙烯共聚物、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂和颜料的印花油墨，通过槽辊14一层接一层上墨到转移片20上，并用热压辊筒30、32使要印的花样脱离转移片20粘在纺织片材上。该油墨在室温下可以是粉状也可以是糊状或液体、或以融化的油墨上到槽辊筒14。上墨到转移片20之后用灯50加热，引发固化。如需要，转移片20可以植绒，植绒转移片上墨之后，在墨层上涂粉状粘结剂使装饰花纹或花样在通过热压之后能从转移片20印压到基材上，然后脱去转移片20的基体层，露出装饰植绒。
文档编号C09D11/10GK1058033SQ9110358
公开日1992年1月22日 申请日期1991年4月30日 优先权日1990年5月3日
发明者马克·P·麦康奈尔, 罗伯特·W·威尔逊, 梅拉尼·N·威尔逊-贝克 申请人:Lcv国际有限公司