专利名称：在热塑性树脂中具有改进的分散性的颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及在热塑性树脂中具有改进的分散性的组合物。确切地说，本发明涉及宜于用在热塑性树脂中的、经化学处理的无机颜料。更确切地说，本发明涉及用一种有机磷酸酯处理剂处理的二氧化钛颜料。
在各种热塑性树脂中，无机颜料，如显色二氧化钛，用作紫外(UV)光稳剂、着色剂、遮光剂等等是已知的。然而也已知道，由于这些无机颜料的亲水性以及热塑性树脂的憎水性，这些颜料在这些树脂中的混溶性以及与此有关的分散性还很不能满足要求，尤其是颜料含量高时更是如此。
还已知，在热塑性树脂中无机颜料的混溶性及其分散性可通过对颜料表面的化学处理而显著改进。举例而言，U.S.Pat.No.4，209，430公开了用磷酸化的多烯处理无机颜料如二氧化钛颜料的方法，所述的磷酸化的多烯是在具有至少十碳的脂肪族聚不饱和化合物的烯式不饱和部分上加上了磷酰基。据报道如此处理过的颜料在待加入的热塑性聚烯烃中不但具有多种改进的颜料性质，同时也具有改进的分散均匀性并减少了发黄趋势。
降低无机颜料，尤其是二氧化钛在各种聚合物的组合物中发黄趋势的方法或处理法的其它例子有，U.S.Pat.Nos.4，357，170和4，377，417中公开的那些。按照这些专利，在颜料二氧化钛中加入一种添加剂可使得二氧化钛颜料在聚合物组合物中发黄的趋势得以降低，所说添加剂或是包含了一种有机磷酸盐/链烷醇胺加成产物与一多醇的结合物，或是只包含该有机磷酸盐/链烷醇胺加成产物。用于制备所述的加成产物的该有机磷酸盐物质包括U.S.Pat.No.3，380，927中公开的那些物质。这些物质包括正磷酸酯的或多磷酸的共酯(coester)，该共酯由含6-16碳的脂肪醇和一种环氧乙烷与含活性氢的有机化合物的非离子型加合物共同成酯。用于形成加合物的有机化合物包括烷基化酚、含6-25碳的脂肪醇、脂肪族单羧酸等等。但U.S.Pat.No.4，357，170和U.S.Pat.No.4，377，417都没提及经此处理的颜料用于聚合物组合物中时其分散性获得了改进。
在U.S.Pat.No.4，183，843中还有一个用有机磷酸酯处理无机填料或颜料的例子，该专利叙及了无机填料或颜料、包括二氧化钛用同时含酸性基团和极性醚基团的极性磷酸酯表面活性剂进行表面处理。当与一种可喷雾、可固化的聚酯树脂结合使用时，该经处理过的填料或颜料能与之形成粘度较低的填料或颜料/聚酯分散体。虽对该处理剂的确切性质或结构没有作明确地鉴定，然而已知如Triton QS-44(Rohn and Haas公司产品，作为一种典型涂料列出)一类物质含有辛基苯氧乙氧乙基磷酸酯。
任一前述专利或是没提及处理的有机颜料，或没涉及由此产生的聚合物提浓物，而这正是本申请的主题。
本发明提供了无机颜料，它们在热塑性树脂中具有改进的分散性。该改性的无机颜料尤其是二氧化钛颜料上沉积有至少一种通式为[RO(R′O)x]3PO的有机磷酸酯处理剂。该式中，R表示一种单价的、含1-6碳的低级烷基，R′为一种二价烃基，它们选自亚乙基和亚丙基，x为1-15的一个数。
本发明进一步涉及颜料提浓物，它包括作为连续相的热塑性树脂和作为分散相的、上述经有机磷酸酯处理的无机颜料。
可用此后叙述的有机磷酸酯处理剂处理、以提供本发明的改性无机颜料的那些无机颜料包括白色的或显色的、不透明的或透明的颗粒状无机颜料(或矿物颜料)中的任何一种，它们在表面涂料(如漆)和塑料工业中是已知的和公用的。在本说明书中，术语“无机颜料”广泛地用来限定下述材料，它们是天然颗粒并在使用时是非挥发的，并且典型地是经常提到的，如惰性成分、填料、增充剂、增强颜料等等。
代表性的然而非限定性的无机颜料-此颜料可经此处所述方法处理，以提供体发明的改性无机颜料-的例子包括白色的不透明颜料如二氧化钛、碱式碳酸盐铅白、碱式硫酸铅白、碱式硅酸铅白、硫化锌、氧化锌、锌钡白(一种硫化锌和硫酸钡的复合颜料)、氧化锑等等;还包括白色填充颜料如碳酸钙、硫酸钙、瓷土和高岭土、云母、硅藻土;还有显色颜料如氧化铁、氧化铅、硫化镉、硒化镉、铬酸铅、铬酸锌、钛酸镍、氧化铬等等。在所有可用于制备本发明的改性无机颜料的无机颜料中，最优选的是颜料二氧化钛。
通常，用于制备本发明的改性颜料的优选二氧化钛颜料可以是锐钛矿型或金红石型晶体结构的，或是两者的混合型。该颜料可用多种已知的工业方法制备，这些方法对本专业技术人员是熟悉的，但它们并不是本发明的组成部分。因此，这种颗粒颜料可由已知的硫酸盐法或已知的气相氧化法生产。前法即硫酸盐法通常包括以下步骤用硫酸浸提一种含钛矿，以制得硫酸钛溶液;水解该硫酸钛溶液以形成一种二氧化钛沉淀;在适宜的添加剂存在下焙烧该沉淀，以便在最终的二氧化钛焙烧产品中形成所需要的晶体结构，在后法即气相氧化法中，一种卤化钛如四氯化钛在较高温度的气相中氧化，生成一种称为生二氧化钛(raw titaniumoxide)的产物。然后收集该热解的生二氧化钛产物，经磨碎和分筛操作，然后往该颜料上沉积各种含水金属氧化涂料，再经最后的研磨步骤以提供所需粒径的颜料。
典型地，最后的研磨步骤中将采用流体能研磨技术。这些技术包括通过如U.S.Pat.Nos.2，032，827和2，219，011中公开的流体能磨机来输送颜料，输送中利用了研磨流体如空气或蒸汽的喷射所产生的一种或多种气态流来使各个颜料颗粒之间产生碰撞，由此降低这些颗粒的粒度。多种添加物质可在流体能研磨过程中加到颜料中，或是如U.S.Pat.No.3，531，310中公开的那样用以改进颜料的研磨过程，或是如U.S.Pat.No.4，752，340所公开的那样，用以提高所得研磨颜料的特定化学、物理和光学性质。这些添加物质的代表性的、但非限定性的例子包括多醇如甘油、季戊四醇、三甲基醇乙烷、三甲基醇丙烷等等;脂肪酸如油酸、硬脂酸等;三链烷醇胺如三乙醇胺等，还包括铵盐如甜瓜酸三乙醇铵盐、琥珀酸三异丙醇铵盐等等。
上述可用的添加物质的用量可在很大范围内变化，这种宽限变化同时取决于所用的具体添加物质和特定的添加目的。举例而言，用于二氧化钛颜料研磨助剂的添加物质的用量将为0.05-5.0%(重量)(以颜料的重量计)，用于改进颜料任意一种或多种化学、物理或光学性质的添加物质的用量通常将在0.01-3.0%(重量)之间(以颜料的重量计)。
类似于上述的添加物质，用于提供本发明的改性二氧化钛颜料和其它无机颜料的有机磷酸酯处理剂也能在流体能研磨过程中容易地沉积在该颜料上。然而，用有机磷酸酯处理剂处理本发明公开的二氧化钛和其它无机颜料的其它方便方法也可采用。这些其它方法包括如把处理剂喷涂到颜料上或将干燥颜料与处理剂喷涂到颜料上或将干燥颜料与处理剂相混合。因此，通过V型混合器的增压杆(intensifier bar)把处理剂添加到颜料中，或把处理剂喷洒在含有颜料的螺旋传送器或转臂式混砂机中，就能把处理剂涂敷于颜料上。
如前所述，适用于提供在热塑性树脂中有改进了的分散性的无机颜料的有机磷酸酯包括通式为[RO(R′O)x]3PO的那些化合物。在该式中，R为含1-6碳、优选为2-4碳、最好为4碳的单价烷基，R′为双价烃基，它们选自亚乙基和亚丙基，最好为亚乙基，x为1-15、优选为1-5，最好为1。此式中的单价烷基R既可以是直链的、也可是支化的烷基。这种烷基的代表性例子有，甲基、乙基、正丙基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基等等。适用于制备本发明的改性无机颜料的有机磷酸酯处理剂包括磷酸三(甲氧乙基)酯、磷酸三(丁氧乙基)酯、磷酸三(异丁氧乙基)酯、磷酸三(己氧乙基)酯、磷酸三(乙氧基聚乙氧乙基)酯、磷酸三(乙氧基聚丙氧丙基)酯等等。
用于处理前述的无机颜料、尤其是二氧化钛颜料的有机磷酸酯(或三酯)的用量要足以使处理后的颜料在热塑性树脂中显示出比处理前有更大的分散性。广而言之，使用的有机磷酸酯(或三酯)处理剂的用量将在0.1-5%(重量)之间(以颜料的重量计)，量好在0.3-1.2%(重量)之间。
得到的经有机磷酸酯处理的无机颜料可方便地和均匀地使各种热塑性树脂着色。树脂包括已知类型的热塑性树脂如聚烯树脂，丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚(乙烯芳烃)树脂、聚(卤代乙烯)树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树酯等等。这些不同种类热塑性树脂的代表性的但非限定性例子有，聚烯树脂如聚乙烯、聚丙烯等;丙烯酸树脂如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等;聚酯树脂如聚(对苯二酸乙二酯)、聚(对苯二酸丁二酯)等;聚酰胺树脂如尼龙-6和尼成-6，6等;环氧树脂如聚(表氯醇/双酚A)等，还有它们的酯类如用脂肪酸、树脂酸、妥尔油酸或它们的混合物对聚(表氯醇/双酚A)进行酯化而得的那些酯;酚醛树脂如由甲醛与酚、间苯二酚、甲酚、对-苯基酚反应而得的那些树脂等等;聚(乙烯基芳烃)树脂如聚苯乙烯和它们的共聚物如聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈)，等等;聚卤代乙烯树脂如聚氯乙烯、聚(氯乙烯/二氯乙烯)等等;聚碳酸酯树脂如通过二羟基脂肪或芳香族单体的光气化而获得的那些树脂，所说单体有如乙二醇、丙二醇、双酚A(即，4，4′-异亚丙基二酚)等等，或通过双酚A与碳酸双苯酯的碱性催化酯基转移而生成的聚碳酸(双酚A)酯;还有通过二或多官能羟基基化合物如二醇或羟基封端的聚酯和聚醚与二或多官能的二异氰酸酯反应而得的那些聚氨酯树脂。
本发明的、经有机磷酸酯处理的、可直接加到上述热塑性树脂中的无机颜料的用量可作宽限变化，具体取决于这些树脂的最终用途。薄膜通常需要很高的颜料含量，而厚的部件则只需要很小的颜料百分含量。由此，经处理的颜料用量可少至约1%(重量)亦可多至80%(重量)(皆以热塑性树脂的重量计)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的、经有机磷酸酯处理的无机颜料在含分散颜料的提浓物的制备中，显示了特殊的实用性。广而言之，这些含分散颜料的提浓物由二相构成，一是由一种热塑性树脂构成的连续相，二是由本发明的、经有机磷酸酯处理的无机颜料构成的分散相。连续相可为任一此前叙及的热塑性树脂，包括聚烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚(乙烯基芳烃)树脂、聚卤代乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等等。
在本发明的含分散颜料的提浓物的制备中，用在热塑性树脂连续相中的颜料用量可作宽限变化。通常，该用量取决于在终产品-该产品使用这些含分散颜料的提浓物作为着色媒介-中所希望或所需要达到的着色效果，还取决了用于使该提浓物在热塑性树脂中分散、稀释或溶解以制成终产品的加工设备的效率。广而言之，本发明的含分散颜料的提浓物中，经处理的无机颜料与热塑性树脂(该颜料分散于其中)的重量比可在0.5∶1-5∶1之间。在此范围内，本发明经处理的无机颜料可很容易地均匀分散或分布在整个热塑性树脂中，该树脂用作含分散颜料的提浓物的连续相。
适用于制备上述含分散颜料的提浓物的方法和加工设备是已知的，且不构成本发明的内容。这些已知方法通常涉及混合和/或掺合技术所用的、能处理高塑性粘度物料的设备。通常用在混合和/或掺合方法中的示例性设备包括各种捏和机型分散混合器，例如班伯里密炼机、单或多筒磨等。关于这些混合和/和掺和方法和可用于其中的设备的更详细描述可见于Kirk Othmer，Encycolopedia of Chemical Technology，2nd Ed.，vol.15，592-596页。
本发明用下列实施例作进一步描述。这些实施例作为本发明的一些具体实施方案，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
一种Kerr-McGee公司(俄克拉何马州，俄克拉何马城)生产的金红石二氧化钛-其商品名称为CR-834、平均粒径为约0.33微米-按本发明方法处理，即颗粒二氧化钛用细雾状磷酸三(丁氧乙基)酯处理，或以颜料的1%(重量)的浓度喷洒。确切地说，二氧化钛和磷酸三(丁氧乙基)酯在一个V型掺合器中混合，磷酸三(丁氧乙基)酯是通过增压杆(Intensifier bar)而加入其中的。
然后测定处理后二氧化钛相对于未经处理二氧化钛的分散性。把36.50g Dow化学公司生产的、商品名为STYRON ＃615的聚苯乙烯树脂装入布雷本登塑度计的混合筒里，再加入0.31g硬脂酸锌作润滑剂以及109.50g上述处理后二氧化钛。筒温设定为40℃，浆叶速度为150转/分。记录扭矩和温度随时间的变化。用未经处理的二氧化钛重复该过程，以比较经处理与未经处理二氧化钛的分散性的差异，这些试验的结果列于下面的表1。
表1受试颜料 扭矩(米·克) 温度(℃)未处理 1616 182经磷酸三(丁氧乙基)酯处理 1340 173与未经处理二氧化钛相比，处理后二氧化钛具有较低的扭矩和温度，这表明经处理的比未经处理的二氧化钛具有较大的分散性。
实施例2
重复实施例1的过程，所不同的是，本发明的经处理的二氧化钛不与未经处理的二氧化钛作比较，而是与经占颜料重量1%(重量)的磷酸化聚烯处理剂处理的CR-834型金红石二氧化钛比较两者的分散性，所说金红石二氧化钛为Kerr-McGee公司产品，其类型公开在1980年6月24日授权的U.S.Pat.No.41209，430中，这部分内容，即Sylvakote K颜料分散剂(Sylvakote K是Sylvakim公司的一个商标)作为本发明的一个参考材料，该对比试验的结果列于表2。
表2受试颜料 扭矩(米 克) 温度(℃)经Sylvakote K处理 1450 171经磷酸三(丁氧乙基)酯处理 1370 166从表2可以看出，本发明经处理二氧化钛颜料具有较低的扭矩和温度，因此，与经磷酸化聚烯处理剂处理的同种二氧化钛相比，它具有较大的分散性。
实施例3重复实施例1的过程，所不同的是，本发明经处理的二氧化钛与经U.S.Pat.No.4，183，843(1980年1月15日授权)中公开的各种涂层材料(占颜料的1%(重量))处理的同种二氧化钛进行比较，该美国专利中公开的有关内容作为本发明的参考材料。这些对比试验的结果列于表3。
表3受试颜料 扭矩(米·克) 温度(℃)经Triton QS-44处理 1455 181经Wayfos D-10N处理 1432 179经Wayfos M-60处理 1433 179经Wayfos M-100处理 1411 178经磷酸三(丁氧乙基)酯处理 1320 173表3数据表明，与极性磷酸酯处理的颜料相比，本发明经处理的颜料具有较低的扭矩和温度，从而有较大的分散性。
实施例4在Fluid Energy Processing and Equipment公司制造的Jet′O磨机中，用磷酸三(丁氧乙基)酯处理(占颜料的1%(重量))实施例1所述的二氧化钛。经处理的和未经处理的二氧化钛的分散性按实施例1所述方法测定。结果列于表4。
表4
受试颜料 扭矩(米·克) 温度(℃)未经处理 1599 187经磷酸三(丁氧乙基)酯处理 1278 173实施例5测试了经处理和未经处理(Kerr-McGee公司产CR-834)二氧化钛颜料样品的分散性。把47.67kgDow化学公司产的STYRON
＃615聚苯乙烯、2.27kg通常的加工助剂和90.8kg二氧化钛装入班伯里密炼机中。测定了在挤塑时混合物料的熔流速率与此时批料温度的对应关系。经处理的和未经处理的二氧化钛颜料的受试样品及其测试结果列于表5。
表5受试颜料 批料温度(°F) 溶流速率(克/10分钟)未处理 319 27.1未处理 325 35.7经Sylvacote K处理 301 57.0经磷酸三(丁氧乙基)酯处理 294 65.6
由表5可以看出，本发明经处理的二氧化钛具有最低的批料混合温度和最高的熔流速率，这表明它有最大的分散性。
由此，本发明适宜于完成多种任务，满足多种目的，获得目的产品并具有已提及的及本身固有的优越性。本发明目前已出了一些实施方案，但应该理解，可以对本发明的经处理颜料和提浓物作出改进和变化，但并不偏离下列权利要求中所体现的发明实质或领域。
权利要求
1.在热塑性树脂中具有改进的分散性的颜料组合物，包括一种无机颜料，其上沉积有通式为[RO(R′Ox]3PO的一种有机磷酸酯处理剂，式中R为一种含1-6碳的单价低级烷基，R′是选自亚乙基和亚丙基的二价烃基，x是一个1-15的数值，所说有机磷酸酯处理剂以至少0.1%(重量)的量(以所说颜料的重量计)沉积在所说颜料上。
2.依照权利要求1的组合物，其中所说无机颜料为二氧化钛颜料。
3.依照权利要求1的组合物，其中，沉积在所说无机颜料上的所说有机磷酸酯处理剂的用量在0.1-5%(重量)之间。
4.依照权利要求1的组合物，其中，在所说通式中，R为含2-4碳的单价低级烷基，R′是双价的亚乙基，x是1-5之间的一个数值。
5.依照权利要求4的组合物，其中，在所说通式中的R为含4个碳的单价烷基。
6.含分散无机颜料的提浓物，包括作为连续相的一种热塑性树脂和作为分散相的一种无机颜料，所说颜料上沉积了一种通式为[RO(R′O)x]3PO的有机磷酸酯处理剂，通式中R为含1-6碳的单价烷基，R′为选自亚乙基和亚丙基的一个二价基团，x是1-15的一个数，沉积在所说颜料上的有机磷酸酯处理剂的用量至少为0.1%(重量)(以所说颜料的重量计)。
7.依照权利要求6的含分散无机颜料的提浓物，其中所说的热塑性树脂是一种热塑性均聚物或共聚物树脂。
8.依照权利要求7的含分散无机颜料的提浓物，其中所说热塑性均聚物或共聚物树脂选自聚烯、聚乙烯、聚丙烯酸、酚醛、醇酸、环氧、尼龙、聚氨酯、苯氧基、聚碳酸酯和聚酯等类树脂。
9.依照权利要求8的含分散无机颜料的提浓物，其中所说热塑性均聚物和共聚物树脂为聚烯或聚乙烯树脂。
10.依照权利要求6的含分散无机颜料的提浓物，其中所说的无机颜料为二氧化钛颜料。
11.依照权利要求6的含分散无机颜料的提浓物，其中，在提浓物中，所说经处理的二氧化钛颜料与所说热塑性树脂的重量比在0.5∶1-5∶1之间。
12.依照权利要求6的含分散无机颜料的提浓物，其中，沉积在所说颜料上的所说有机磷酸酯处理剂的用量在0.1-5%(重量)之间。
13.依照权利要求6的含分散无机颜料的提浓物，其中，在所说有机磷酸酯处理剂的通式中的R选自含2-4碳的单价烷基，R′为二价亚乙基，x为1-5之间的一个数。
14.依照权利要求13的含无散无机颜料的提浓物，其中，在所说通式中的R为含4个碳的单价烷基，x为1。
全文摘要
制备了在热塑性树脂中有改进的分散性的一种颜料组合物以及在热塑性树脂中颜料组合物的提浓物，颜料组合物为一种无机颜料，如具有沉积在其上的有机磷酸酯处理剂的二氧化钛。
文档编号C09C3/10GK1063496SQ9110923
公开日1992年8月12日 申请日期1991年9月29日 优先权日1991年1月25日
发明者罗德尼·戴维·斯特梅尔 申请人:科尔-麦克基化学公司