专利名称：靛蓝的纯化方法
靛蓝是世界上用量最大的纺织用合成染料。尽管已有很成熟的生产方法，但其中仍然含有杂质，例如可达0.6%(重量)的苯胺和0.4%(重量)的N-甲基苯胺，还可含有少量的其他不希望的化合物。
采用已知方法除掉靛蓝中的芳族胺的尝试，例如采用稀酸洗涤或一起搅拌、水蒸汽蒸馏、或用有机溶剂萃取等方法，迄今为止都不甚成功，即使是磨成细粉末的染料，也不成功。
因此，本发明的目的是提供一种有效和经济的方法将靛蓝纯化，使所得的染料产品不含或至少实质上不含芳族胺和其他杂质。
本发明者发现，采用以下的方法可以达到本发明的目的将合成出来的靛蓝染料先转化成为其硫酸盐，然后通过水解再将它游离出来，以此方式回收到的靛蓝再用过氧化氢进行处理。
经过用硫酸处理，其中所存在的苯胺类杂质将转化为其硫酸盐并且溶解，于是可以用过滤法将之除去。通过用过氧化氢处理使靛蓝的硫酸盐水解，意想不到的结果是使余下的杂质被氧化而破坏，得到纯的靛蓝。即使在不采用使苯胺形成其硫酸盐而事先将苯胺含量降低的步骤，对于工业纯品级的靛蓝而言，也可以利用过氧化氢处理将其他杂质破坏。
形成硫酸盐的步骤可以将含水的靛蓝料糊或是已干燥的靛蓝染料用硫酸处理。所用硫酸的浓度方60-100%(重量)，视乎该靛蓝中的固体物含量而定。
为了防止靛蓝发生硫酸化而降低产品收率，要选择很低的反应温度，0-60℃。所形成的靛蓝硫酸盐用水进行水解，再度形成靛蓝。存在于靛蓝中的其他杂质的氧化破坏是使用浓度为0.1-10.0%(重量)的氧化氢在稀硫酸中溶液，处理温度为0-100℃，所用硫酸浓度为1.0-10.0%(重量)。
在滤出靛蓝硫酸盐时所得的硫酸滤液可以再用于形成硫酸盐。
实施本方法的特别有利方式是于0-65℃，优选于25℃，将1份的靛蓝粉末搅拌于10-20份，优选15份的硫酸中，该硫酸的浓度为65-85%(重量)，优选为75%(重量)。于25℃，经反应时间0.5-3.0小时，优选1小时之后，采用抽滤法将以定量收率形成的黑-棕色的靛蓝硫酸盐过滤分出。在硫酸滤液中含有溶解的芳族胺硫酸盐，其硫酸浓度为75%(重量)，可以再用于形成靛蓝硫酸盐，一般可以再用10次，然后送至硫酸回收装置。
在过滤时所得到的靛蓝硫酸盐产物在该过滤器中水解，办法是于10-50℃，优选20℃用水进行洗涤。在此步骤中再形成的靛蓝再在该过滤器中于10-50℃，优选20℃用过氧化氢在稀硫酸中溶液进行洗涤，过氧化氢浓度为0.1-10.0%(重量)，优选3.0%(重量)，该稀硫酸浓度为1-10.0%(重量)，优选5.0%(重量)。靛蓝对过氧化氢溶液的重量比率可以在1∶10至1∶40范围，优选为1∶20至1∶30。也可以采用直接就用过氧化氢溶液洗涤的方式。
在用水洗涤和干燥之后，所得经过纯化的靛蓝其回收收率大于99%，其纯度≥96%(按光度法测定)，仅含有约0.021-0.06的苯胺和0-0.005%的N-甲基苯胺。
由以下实施例详细阐明本发明方法，所述份数和百分率均为按重量计。
实例1于20-25℃，将200份靛蓝粉末搅拌在3000份浓度75%的硫酸之中。于此温度将反应混合物再搅拌1小时，然后进行抽滤。位于过滤器中的黑-棕色靛蓝硫酸盐于20-25℃先用100份75%浓度硫酸洗涤，再用5000份3%浓度的过氧化氢洗涤。进一步用500份水洗涤由于水解而再形成的靛蓝，然后干燥，得199.5份产物，相当于理论收率的99.8%。该靛蓝产物的纯度为97.0%(光度法测定)。其苯胺含量为0.021%，N-甲基胺含量为＜10ppm。
过滤分出靛蓝硫酸盐时得到2512份的硫酸滤液，向其中加入488份75%浓度硫酸之后，再次用于形成靛蓝硫酸盐。
实例2按实例1所述，将该靛蓝硫酸盐的滤液再回用5次之后，加入需要量的75%浓度硫酸，从而使之成为3000份75%浓度的硫酸。
然后重复实例1所述的处理步骤，得到199.3份靛蓝，为理论收率的99.7%，其纯度为96.0%(按光度法测定)。该产品靛蓝中含苯胺0.056%，含N-甲基苯胺0.01%。
实例3当该靛蓝硫酸盐的滤液已重复再用10次以后，按实例2的步骤进行处理，得到199.8份靛蓝，为理论收率的99.9%，其纯度为96.0%。产品靛蓝中含苯胺0.056%，含N-甲基苯胺0.007%。
实例4将182份含水的靛蓝料糊(干固体含量27.5%)，其中含50份靛蓝，在搅拌反应釜中，在冷却至20-25℃条件下，用472份浓度96%的硫酸处理1小时，然后将反应混合物于20-25℃再搅拌3小时，然后抽吸过滤。在过滤器中的黑-棕色靛蓝硫酸盐于20-25℃温度用1250份3%浓度的过氧化氢溶液洗涤。
然后用150份水洗涤经水解而再形成的靛蓝，最后将之干燥，得到48.8份靛蓝产物，为理论收率的97.6%，其纯度为95.2%(以光度法测定)。产品中含有0.02%的苯胺和0.005%的N-甲基苯胺。
实例5将181份含水的靛蓝料糊(其中含51.2份靛蓝)在搅拌反应釜中于20-25℃与170份5%浓度的硫酸一起搅拌。将该混合物加热至90℃，于此温度以2小时滴加13.2份10%的过氧化氢水溶液并同时搅拌。于90℃再将该混合物搅拌2小时，并趁热过滤，用水洗涤产物，至中性为止，然后干燥，得50.4份靛蓝(为理论收率为98.4%)，其纯度为97.0%(以光度法测定)。
权利要求
1.一种纯化靛蓝的方法，该方法包括使该靛蓝与硫酸反应，生成靛蓝硫酸盐；将生成的靛蓝硫酸盐分离出来，然后将之水解，再形成靛蓝；然后用稀的过氧化氢溶液处理该靛蓝染料。
2.根据权利要求1的方法，其中的靛蓝是与浓度65-85%硫酸反应，优选为75%浓度，靛蓝对硫酸的重量比率为1∶10至1∶20，优选为1∶15。
3.根据权利要求1的方法，其中靛蓝与硫酸的反应是在0-60℃进行的，优选为25℃，反应时间为0.5-3小时，优选为1小时。
4.根据权利要求1的方法，其中对该靛蓝染料的处理是使用浓度为0.1-10.0%的过氧化氢在硫酸中溶液，优选浓度为3%，所用重量比率为1∶10至1∶40，优选为1∶20至1∶30。
5.根据权利要求4的方法，其中所述用过氧化氢处理靛蓝是在0-100℃温度进行的，优选为20-90℃。
全文摘要
一种纯化靛蓝的方法，该方法包括使该靛蓝与硫酸反应，生成靛蓝硫酸盐；将生成的靛蓝硫酸盐分离出来，然后将之水解，再形成靛蓝；然后用稀的过氧化氢溶液处理该靛蓝染料。
文档编号C09B7/00GK1065873SQ9210283
公开日1992年11月4日 申请日期1992年4月15日 优先权日1991年4月15日
发明者R·科尔豪特 申请人:Basf公司