专利名称：橡胶静电植绒用粘结剂的生产方法
技术领域：
本发明是一种粘结剂的生产方法，更进一步说是一种橡胶静电植绒上用的粘结剂的生产方法。
橡胶静电植绒用粘结剂，如合成橡胶、环氧树脂、聚氨酯、醇酸树脂等，以往主要采用溶剂法合成。生产方法一般是单体溶解-混合-加热聚合-过滤-调配制成产品。采用溶剂法合成的粘结剂称为溶剂型粘结剂。溶剂型粘结剂一般需要使用如醋酸丁酯、丙酮、二甲苯等溶剂为介质，所以存在易燃、易爆、有毒操作，特别是在静电场中易引起火灾等缺点，加上成本高，其使用范围逐年下降，并逐步为水乳型粘结剂所取代。水乳型粘结剂，如苯乙烯-丙烯酸共聚物及聚醋酸乙烯等，通常是二元或三元共聚物，是将单体乳化于水中，混合或滴加，在加热过程中聚合反应，经过滤等工序制得产品。例如制水乳型聚醋酸乙烯型粘结剂，可以先把乳化剂溶解于水中，加入引发剂后，并流滴加单体，使单体充分聚合;通过回流保持反应温度在70℃左右;反应结束后，继续保温一小时，以减少残余单体含量，然后冷却，经过滤而得到均匀的聚醋酸乙烯乳胶，俗称“白胶”。但目前生产的二元或三元水乳型粘结剂存在着橡胶表面不易润湿，粘结力低，不耐磨等缺点。所以水乳型粘结剂仍需进一步改进。
针对上述问题，针对在橡胶基材上进行静电植绒的高要求，本发明提出了水乳型丙烯酸酯多元共聚的技术路线，更详细地说是将部分单体首先乳化后聚合成“种子”，然后将另一部分单体在“种子”的外表面再进行聚合成“壳”，最后制得产品。
本发明首先将部分乳化后的聚合用单体加入一定量的催化引发剂，升温聚合，待“种子”形成后，在一定时间内滴加剩余部分聚合用单体、催化引发剂和乳化剂，使它们在“种子”的外表面聚合，形成“壳”的高聚物，使颗粒逐渐长大，滴加完毕，继续保温一定时间，然后冷却、加入助剂、过滤，得到橡胶静电植绒用粘结剂。
可以做为本发明用的单体种类很多，有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯晴、醋酸乙烯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、醚化羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰环氧酯、三聚氰氨、甲醛等。这些单体又可分为软性单体、硬性单体、活性单体或自交联单体。软性单体是一类含有-ROOR′基团的单体，其中R可以是含有3C～8C的烷基，R′可以是含有2C～8C的烷基，软性单体在聚合物中所占的比例为60～80%。硬性单体是一类含有-R-C＝C-R′-基团的单体，其中R可以是含有3C～8C的烷基或芳香族化合物，R′可以是含有2C～4C的烷基或氰基，在聚合物中硬性单体所占的比例为15～30%。自交联单体是一类含有-R-COOH或-R-CONH基团的单体，其中R可以是含有2C～10C的烷基，自交联单体在聚合物中所占的比例为1～10%。
将10～40%的单体如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、三聚氰氨、苯乙烯、丙烯晴、醋酸乙烯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸，加入乳化剂，进行乳化。乳化后，将单体移入聚合釜中，加入占引发剂总量的75～98%的催化引发剂，升温至60℃，在搅拌状态下进行聚合，逐渐生成“种子”，该“种子”即做为最后共聚物的“芯”。待“种子”形成后，将剩余的乳化单体以及催化引发剂在70℃搅拌下匀速滴加入聚合釜，继续搅拌和保温0.5～2.0小时。后滴加进去的单体，在“种子”的外表面聚合，形成“壳”的高聚物，使颗粒逐渐长大。由于“种子”颗粒小的增长速度较快，“种子”颗粒大的增长速度较慢，最后结果，共聚物的颗粒趋于平均分布。
本发明所用的乳化剂是一种复合型乳化剂，是由阴离子型表面活性剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烷烃的钠盐，与非离子型表面活性剂如脂肪醇环氧乙烷缩合物的平平加、烷基酚环氧乙烷缩合物的OP-10、失水山梨醇油酸脂的斯潘-60等复配而成。其用量为聚合物总量的2.0～4.0%，其中阴离子型与非离子型表面活性剂的比例为3～7∶1。
本发明采用的催化引发剂指要是过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾以及过硫酸盐与亚硫酸盐的氧化还原体系。引发剂的用量太少，反应不完全，残留单体多，用量太多，反应过于激烈，产生较多爆聚物，因此本明控制其用量为聚合物0.1～3.0%的范围内。
聚合反应后，进行冷却、加入占聚合物总量的2.0～3.0%的助剂六羟氢醛树脂，搅拌均匀、过滤，即可得到本发明的产品。
本发明采用分步聚合，多元共聚，复合乳化剂的工艺路线制得的粘结剂，用于橡胶基材上静电植绒，具有粘接力高、耐磨擦、无公害、无爆、燃危险等优点。
实例1(1)取无离子水250克，加入乳化剂十二烷基硫酸钠13克，OP乳化剂(烷基酚环氧乙烷缩合物)2.4克，搅拌溶解后加入单体丙烯酸5.0克，丙烯酸丁酯125克，丙烯晴30克，苯乙烯10克，甲基丙烯酸甲酯4.5克，充分乳化。
(2)加无离子水250克到反应釜中，再放入配好之乳化液，加入总量的1.0%的引发剂过硫酸铵10克，搅拌升温到60℃反应，进行初步聚合，形成“种子”体。
(3)加热，升至70℃，连续滴加由下列比例组成的混合单体丙烯酸5克 丙烯酸丁酯210克 丙烯晴11克甲基丙烯酸甲6.1克 羟甲基丙烯酰胺11克控制滴加速度为250克/时，加完后补加0.5克引发剂过硫酸铵，保温30分钟，补加水至1000克，然后冷却，加入助剂六羟氢醛树脂12克，用氨调整粘度，经过滤制得橡胶静电植绒用粘结剂，其耐磨牢度可达10000次以上。
实例2(1)无离子水250克，加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠10克，乳化剂烷基酚环氧乙烷缩合物2.2克，搅拌溶解后加入三聚氰氨20克，甲醛4克，再加单体丙烯酸丁酯18克，丙烯晴5克，丙烯酸15克，丙烯酸乙酯30克，苯乙烯1.0克乳化。
(2)无离子水250克置于反应釜中，再加入配好的乳化液，加入总量的0.15%引发剂过硫酸钾1.5克，搅拌升温至60℃反应，进行初步聚合，形成“种子”体。
(3)加热升温，升至70℃，连续滴加由下列比例组成的混单体
丙烯酸4.5克 丙烯酸丁酯172克 丙烯酸乙酯80克丙烯晴29克 苯乙烯30克控制滴加速度为200克/时，加完后补加0.5克引发剂过硫酸钾，保温30分钟，补加水至1000克，再升温到90℃半小时，冷却至室温，加入助剂六羟氢醛树脂12克，用氨调整PH值和粘度，经过滤制得橡胶静电植绒用粘结剂、耐磨、耐水、牢度优良。
实例3采用实例1的单体和配方及操作，使用3.8克的乳化剂烷基酚环氧乙烷缩合物和11.4克十二烷基硫酸钠及2克的引发剂过硫酸铵，经聚合反应制得橡胶静电植用绒粘结剂。
实例4采用实例2的单体和配方及操作，使用15克的乳化剂十二烷基苯磺酸钠和5克烷基酚环氧乙烷缩合物及5克的引发剂过硫酸钾，经聚合制得橡胶静电植绒用粘结剂。
权利要求
1.一种橡胶静电植绒用粘结剂的生产方法，是将单体乳化于无离子水中，加入过硫酸盐引发剂，聚合，其特征是将10～40%的单体在无离子水中加入阴离子型与非离子型表面活性剂复配的乳化剂进行充分乳化，移入反应釜中加入占引发剂总量的75～98%的引发剂，升温至60℃搅拌下聚合，生成“种子”，然后将剩余的单体和引发剂在70℃搅拌下匀速滴入反应釜中，使其在“种子”的外表面聚合成“壳”的高聚物，滴加完后继续保温0.5～2小时，冷却，加入占聚合物总量的2.0～3.0%的助剂六羟氢醛树脂，搅拌均匀后过滤。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征是所说的单体是含有-ROOR′基团的软性单体在聚合物中占60～80%，含有-R-C＝C-R′-基团的硬性单体在聚合物中占15～30%，含有-R-COOH或-R-CONH基团的自交联单体在聚合物中占1～10%。
3.一种如权利要求1所述的方法，其特征是所说的乳化剂是阴离子型与非离子型表面活性剂以3～7∶1的比例复配而成的，其用量为聚合物总量的2.0～4.0%。
4.一种如权利要求1所述的方法，其特征是所说的引发剂是过硫酸铵，过硫酸钾，其用量为聚合物总量的0.1～3.0%。
全文摘要
本发明是一种生产橡胶静电植绒用粘结剂的方法。首先是将部分单体乳化于无离子水中，加入部分引发剂，升温在搅拌下聚合，生成“种子”，然后再将剩余的单体和引发剂匀速滴加入反应釜，使其在“种子”外表面聚合成“壳”，保温一定时间后，冷却，加入助剂，搅拌均匀，过滤，得到产品。
文档编号C09J133/04GK1085931SQ92112380
公开日1994年4月27日 申请日期1992年10月19日 优先权日1992年10月19日
发明者曹伯兴, 李瑞华, 徐志顺, 徐莉, 许玉凤, 刘洪喜 申请人:化学工业部天津化工研究院