专利名称：用于制备水质印刷油墨的干粉的制作方法
技术领域：
本发明属印刷领域，包括用橡皮版和凹版印刷法在各种柔性基质诸如纸和薄纸板、塑料布和织品上的分层套印。本发明涉及到印刷油墨及工业用清漆。
较长时间以来，凹版及橡皮版印刷用油墨已为人们所知。这种油墨含有以下基本成份至少一种颜料或染料，即一种成色剂，至少一种粘合树脂，以及一种溶剂。溶剂体系包括有机液体如酮、高级醇、烃、卤代烃等。一定要有溶剂，以将粘合树脂至少是其大部份溶解，并将颜料以细分散的形式置于其中形成一种液体。在印刷后溶剂蒸发，将一层干树脂细膜留在加有颜料的基质上。人们对溶剂基油墨已很熟悉，并已广泛用于印刷中，勿需在此处详细记述。
溶剂基油墨在印刷工业中尤其是各种包裹的印刷中用得很多。这种油墨具有许多优点，但也有严重的缺陷。首先，有机溶剂相当贵;其次，它们多数有毒，或至少有害于人及动物的健康;第三，它们多数是很易燃的。现代环境保护，特别是空气清净法，不再允许将任何溶剂蒸发排放到大气中。其结果，必须在油墨制造及印刷厂中安装很昂贵的溶剂回收系统。于是目前就推出了水质油墨的开发和制造，并且已成功地实现了水质油墨及清漆的生产和使用。当然，水质油墨不存在有机溶剂的缺点，而又具备在纤维基质诸如纸和薄纸板上更好地附着的优点，它们没有任何火灾危险。
除水外水质油墨一般含有至少一种颜料或染料和至少一种粘合物。水质清漆一般无颜料。水质油墨一般含有一种松香脂如松香或虫胶，或一种特别选自丙烯酸、羟基丙烯酸及改性丙烯酸衍生物如苯乙烯/丙烯酸共聚物的合成聚合物作为其粘合物。这种粘合物完全地或基本上不溶于水，但当将其加入水之前或后加入一种碱时，它们就变成水溶的了。这种溶解是由于这类粘合物的羧基所形成的可溶性盐造成的。譬如通过向其溶液中加入酸，即通过降低溶液pH值的办法将其再变成酸状态时，该粘合物又重新变得不溶于水。可通过在印刷前将至少一种挥发性胺加入水质油墨中来实现水质油墨的这种水不溶性及水溶性形式之间的变化。此时酸性粘合物能形成水溶性胺盐。在印刷后加热干燥印刷品时，该胺盐新分离成为水不溶的酸性粘合物和挥发性胺。挥发性胺从印刷好的标记或区域中脱离，剩余的粘合剂酸就成为颜料及染料完美的水固性粘合剂。现在在印刷生产中所使用的挥发性胺的例子是氨或吗啉。
由于在水质油墨，特别是橡皮版及凹版印刷用油墨中，水量占该油墨的相当大份额，典型的从30-75%(重)，又由于该油墨要从生产者运送给用户，因而不得不运送大量的水就成为其缺点。况且多数印刷者希望恰在印刷一定量的纸或薄纸前新调制所需量的油墨。
早就知道可提供干粉状油墨。例如，日本专利JP-89-0135263公开了一种调制水质油墨的干粉。将一种颜料与一种聚丙烯酸的氨或胺盐混合，再将一种不挥发的无机或有机碱与该预处理过的颜料混合。加水就得到一种水质油墨，其中由于在干燥时能离开油墨的氨或盐被非挥发性碱所置换，使溶解的丙烯酸树脂就永保其溶解状态。该油墨因而不适合于印刷，按照该专利，该油墨是一种绘图墨水。
欧洲专利EP-专利0281720及其相关专利US-A-4756759公开了一种与有机溶剂一起形成橡皮版或凹版印刷油墨的粉末印刷油墨组合物和一种制造该粉末组合物的方法。该专利在此作为参考并入本发明。
然而，刚刚提及的专利是专门针对非水质印刷油墨即有机溶剂基印刷油墨组合物的制备的，其专利发明的主要目的是避免高度可燃性甚至是爆炸性的有机溶剂的运输。
本发明首先的和主要的目的是提供一种能与水混合以得到一种水基印刷油墨的干粉。
本发明的另一目的是提供一种干粉，该干粉当与水结合时能产生一种水质印刷油墨，其印刷、干燥、成膜和其他有用的性质基本上与的原来的水基印刷油墨是没有什么差别。
本发明的又一目的是提供一种用于再调制成水质印刷油墨的干粉，它没有任何液体组份，也没有这样一些组份，尽管这些组份至少是粉状油墨的一部份，它没有在长期贮存中造成改变粉末成份的蒸汽压。
本发明的再一目的是提供一种制备干粉的方法，该干粉在与水结合时能得到水质印刷油墨，并能用作加有颜料的印刷油墨或清漆。
这些及其他一些目的可通过由独立的权利要求所确定的本发明的粉末及方法来达到，其特殊的特征或实施方案是相关权利要求的内容。
正如以上所提及的，干粉状印刷油墨已为人们所知，例如从EP-A-0281720及US-A-4756759中可知。然而这些专利中所公开的干粉只能专门用于溶剂基无水油墨，并且所公开的油墨系统不能得到任何水基油墨，因为化学体系及印刷品的干燥机理完全不同。
本发明实质上是提供了一个与其中中和剂是固态的液体水质印刷油墨的完全不同的中和系统。
在本说明书中，“固体形态”不只包括原为固体的物质，也包括了扩展到吸收或吸附了天然液体印刷油墨成份，即转变成固体状态的液体成分。尽管其活性油墨组份是液体形式，但本发明提供了一种该组份的固体形式。当此固体形式在后来形成水质印刷油墨的阶段与水接触时，据信该液体组份将从其固体捕集环境中游离出来并溶于水相。
应强调指出，目前用于水基印刷油墨和清漆的中和剂不能用于本发明的粉末，因为目前使用的中和剂都是液体甚至是气体如氨气。本发明的粉末不含任何表观液体组份。
本文中所用术语“中和剂”是一种碱性物，它使以酸形式存在的水不溶性粘合剂在最终制备的水质印刷油墨中成为水溶性的。至少大部份中和剂必须在加热时，即在由该油墨制成的印刷品的热干燥步骤中能脱离其附着于酸性粘合剂的盐体。优选的是一些挥发性的能在热干燥时从印刷品上脱离的中和剂。中和剂的非详尽的名单包括下列化合物无机铵化合物如碳酸铵、碳酸氢铵、有机氨基及酰氨基化合物如尿素、乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、肌氨酸、六次甲基四胺、密胺、1，6-二氨基己烷及其他有机胺。若用液态化合物，必须首先将其转成固体形态，即将其吸附在细分的硅石或硅胶上或通过微包胶的方式。
以上列出的中和剂都是挥发性的或至少部份是挥发性的。中和剂的效率可通过加入少量不易挥发的碱性化合物来增强。这类碱性化合物的例子是碱性无机氢氧化物及盐，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠，氧化钠，相应的钾和锂化合物，钙、镁、钡、锶、锌的氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐(或有的话)，以及硼砂和其他碱性化合物诸如焦磷酸钠。当然，任何选出的中和剂都必须是无色无毒的。
在本发明的干粉中，中和剂占组合物重量的1-15%。非挥发性碱性化合物部份一般占中和剂和所述碱性化合物总重的0-23%。
上列各种组分的分配比例最好大约是0-2份NaOH、0-1份KOH、0-0.5份LiOH、3-11.5份碳酸铵，所有份数都是重量份数。已知碳酸铵在放置时易于分解成氨、二氧化碳和水，但令人警惊奇地发现，干粉的其他成份起稳定剂作用，结果干粉只有几乎察觉不到的氨味。
用于制备本发明的干粉之中和剂的量取决于要用的酸性粘合剂树脂的数量和总酸值，可以很容易地计算出来。用于预分散颜料的酸性树脂的酸值和数量也必须考虑进去。中和剂的量至少应使从干粉制备的水质印刷油墨的最终pH值在7.5-9的范围内，优选的是7.5-8.5，最优选的是8。然而，在特殊情形下加入稍稍过量的中和剂以使所得重调制的油墨的pH值超过8.5也会得到好的结果。
典型的本发明的酸性粘合树脂是一种在印刷基质上形成一层膜的酸性粘合树脂。任何已知的或新的，当用碱性中和剂中和时溶于水相而当其盐体被除去时该树脂又重新转变成酸状态因此变成不溶性的树脂均可被使用。这些树脂的例子是聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸、聚羟基丙烯酸和这些聚酸与其他这类酸或其他单体的共聚物，还可以是苯乙烯/丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、松香树脂或松香树脂改进的马来酸树脂、虫胶、多羧酸和树脂或松香脂等。这些树脂的酸值(通常用中和1克树脂所需的KOH的毫克数表示)必须是20-500，优选的是40-250，最优选的是约100至150。应强调指出，用于本文的术语“粘合剂”或“粘合剂树脂”不只指单个的树脂，而且还指以上列出的各种树脂的混合物，上述酸值指所有粘合剂树脂的总酸值。
为了特殊的目的和应用，也可将中性粘合剂树脂加到酸性粘合剂树脂中。这类中性树脂应是溶于油墨水相的，例如甲基纤维素、羟乙基纤维素和离子型羧甲基纤维素钠，典型用量最多是粉重的5%。这类中性树脂改进了印刷油墨的粘度及一般流变性以及可印刷性和印制产品的光泽。尽管这类树脂是水溶性的并且不会由于酸化而转变成不溶状态，但由于它们嵌入不溶的酸性粘合剂树脂内而大大减低了其溶解性。况且一般说印刷品不必须具有好的防水性，因为当用本发明的印刷油墨印制包装材料时，它们会被封上一薄层塑料膜以防水防油，并有好的令人愉快的感觉和视觉。
优选的粘合剂树脂包括具有好的颜料润湿能力的树脂，正如以下会叙述的，终将加入干油墨的颜料首先要与可溶性润湿树脂相结合。
本发明的一种重要改进是在配制干油墨粉之前就将上述的酸性粘合剂树脂与本发明的中和剂结合在一起。譬如首先将酸性树脂以细分散颗粒的形式悬浮于水中，再加入本发明的中和剂，(相反步骤也行)，直到酸性树脂溶解，pH值达到约7.5至9，最好是约8。然后将溶液干燥，譬如喷雾干燥，所得的固体即为水溶性的用本发明的中和剂中和过的酸性树脂。此固体可作为酸性树脂与中和剂的复合物用于本发明的干粉，也可用于颜料的预分散。
本发明的干粉还可含有至少一种选自己知颜料的颜料。为此，不必对颜料加以详细描述。当然，若想用干粉作精漆，则不必用有色颜料。颜料是以在酸性粘合剂树脂中预分散的形式加入干粉的，而且是以所谓碎片的形式买到的。
本发明的干粉还可含有辅助剂和调整剂，例如填充剂、平整剂或耐擦剂，它们改进了诸如聚四氟乙烯或聚乙烯蜡、聚胺蜡或其他蜡的可印刷性，也可含例如粘合树脂增塑剂、抗泡剂、稠化剂、表面活性剂、乳化剂、防垢剂、填充剂等等。若任何这些辅剂是液态的，首先要如上所述转为固态，例如吸附到细分散的惰性固体诸如硅胶或脱水硅胶，氧化铝等上。若所用一种填充剂是具有吸附能力的，那么这些液体辅剂也可部份或全部吸附在填充剂上。
可用于本发明干粉填充剂一般与用于液体油墨的相同。例如碳酸钙、白垩、硫酸钡、二氧化钛、瓷陶土等。
本发明的干粉最好采用上述EP-A-0281720中已知的特殊方法来制备，并通过同时干燥成粉及凝集处理将存在于干粉中的各种组份来得到。该专利引述的方法和具体实施方案在这里作参考并入本发明。简言之，该方法包括以下步骤;
(a)将至少一种预分散在酸性粘合树脂中的颜料粗颗粒、同种或至少另一种酸性粘合树脂颗粒、至少一种上述中和剂颗粒以及还可选用用于橡皮版或凹版印刷油墨的其他辅剂混合在一起得到一种均匀的固体颗粒的掺合物;
(b)在惰性气氛中，在排除了各组份熔化的条件下将该掺合物成粉而不加任何液体组份;
(c)收集如此得到的组合物(自由流动的粉末)。
在一个较好的方法中，在(b)步中用氨或二氧化碳气创造并保持其惰性气氛，最好是将欲研磨的物质及成粉设备冷却。典型的成粉设置是研磨诸如Alpine销碟磨，它有一个磨料进口，一个有冷却夹套的研磨室，以及一个磨碎料的出口。气体氮或二氧化碳与要研磨的掺合物一起进入研磨的进口，从而研磨室一直保持在无氧状态下。氮是优选的惰性气。粒度小于约100微米的细粉可从过程中得到的粉状组合物中筛出，从而使最后得到的组合物具有食盐和糖那样的物理特性。上述方法的详情请参考EP-A-0281720。
本发明的干粉的%(重)组成如下(记住，清漆不含颜料)颜料 0-80粘合剂树脂 10-80中和剂 0.1-20＊添加剂 0-20填充剂 0-20＊与总酸值相应的量可用具体的实施例来进一步说明本发明，但不可将其理解为对本发明的限制。
实施例1黄色水质印刷油墨将下述组份在合适的容器中按规定的步骤掺合，所有的给出量都是重量份数。
1.颜料碎片，由20-90%的丙烯酸树脂及10-80%黄色颜料构成，适于水质油墨， 67份;
2.马来酸粘合剂树脂 15份;
3.丙烯酸酯粘合剂树脂 5份;
4.中和剂NaOH 0.5 (NH4)2CO36.5 共7份5.聚四氟乙烯(PTEE)蜡(印刷助剂) 2份;
6.添加剂＊ 6份;
＊添加剂要预先制备在55份硅胶粉(Syloid)上吸附15份液体抗泡组份，10份稠化组份(一种聚脲烷乳液)，20份液体表面活性剂和0-2份乳化剂。得到一种干、自由流动的物质，该物质具有固体一切特性而不显液体性质。
2)中的马来酸树脂是Rokramer2051(Robert Kraner，Bremem，Germany)，其酸值约150。3)中的丙烯酸树脂是Joncryl683(Johnson)，其酸值约150。4)中的中和剂量恰好和1-3中的酸基。
将各成份在一个开口容器中充分掺合25分钟。然后将掺合物连续向自制的研磨供料。通过向进料线恒定地引入氮气流而使磨、供料及出料管线中基本上没有氧气。不断地监制出料管线中产品及氮气的温度，若超过40℃，减少固体进料速度。
控制固体进料速度以从磨中得到深黄色自由流动无尘粒的粉末，然后过筛以得到粗糖状粉末，其颗粒大小为约50至800微米。
在一个搅拌容器中将33份如此得到的粉末与66份自来水及10份乙醇或异丙醇混合，搅拌约10至20分钟后生成之油墨的pH值为8，若必要可经过简单过滤就能用于在纸或薄纸板上的橡皮版或凹版印刷。
实施例2重复实施例1的一般步骤，但所用起始组合物中还含有3份粘合剂树脂的液体增塑剂。该增塑剂是预先吸附到Syloid上的，起始组合物还含有3份羟乙基纤维素。
所得的最终印刷品呈现现更好的光泽和柔性。
实施例3.无色清漆将下列成份混在一起，掺合物按实施例1的方法进一步加工。
丙烯酸树脂，酸值约160 75份;
NaOH 3份;
碳酸铵 10.5份;
聚乙烯蜡粉 1.5份;
添加剂，自由流动的固体 7.5份;
添加剂由50份Syloid，5份消泡剂，40份丙烯酸树脂的增塑剂和5份液体表面活性剂组成。
当将按实施例1的方法制备的粉末溶于水醇混合物或单独溶于水时就得到一个清亮的可完美地印刷的清漆。
实施例4在一个搅拌容器中，将酸值均约150的25份马来酸粘合剂树脂和5份丙烯酸粘合剂树脂在搅拌下分批加入含0.5份氧氧化钠和5份碳酸铵的水溶液中。监测混合物的pH值并再加入碳酸铵直至pH＝7.9。得到一清亮、粘稠、无色的溶液。将溶液泵入普通喷雾干燥器中，其中固体温度不超过60℃。
得到一白色粉状固体，它很易溶于水。用27份此粉代替实施例1组合物中的组份2和3。实施例1中的组份4为按组份1中的树脂的酸值计算的碳酸铵来代替。
最后得到的粉状干油墨及从该粉制备的液体水质印刷由墨与从实施例1所得者相同。实施例4的油墨的溶解速度甚至更好。
本发明的干粉可被进一步改进而仍完全在本发明的范畴内。例如，油墨所需的液体组份可不被吸附在多孔载体上而是按熟知的凝聚技术进行微包胶。若将其吸附在固体多孔载体上或进行微包胶。液体中和剂也可用于代替固体中和剂。
权利要求
1.一种用于制备橡皮版及凹版印刷用水质印刷油墨和清漆的干粉，其特征是含至少一种在其酸状态下水不溶而在其中和状态下水溶性的酸性粘合剂树脂，和至少一种水溶性或水分解性的中和剂，该中和剂至少其主要部分选自可与所述酸性粘合剂树脂结合以将其溶解而又在印刷条件下与所述树脂分离并将所述树脂保留在不溶解的酸性状态的化合物，该中和剂的量至少可中和和溶解所述酸性粘合剂树脂，所述干粉不含表观液体组份。
2.按权利要求1的干粉，其特征是它还含至少一种颜料。
3.按权利要求1和2的干粉，其特征是其颜料以预分散在至少一种所述酸性粘合剂树脂中的形式存在。
4.按上述任何一项权利要求的干粉，其特征是所述酸性粘合剂树脂选自可改性的酸性马来酸酯及丙烯酸酯树脂。
5.按权利要求4的干粉，其特征是所述粘合剂树脂的酸值为约20至500，最好是40-250。
6.按上述任何一项权利要求的干粉，其特征在于其中和剂主要是碳酸铵。
7.按上述任何一项权利要求的干粉，其特征是其中和剂还含有少量至少一种能增强所述中和剂效力的碱性物质。
8.按权利要求7的干粉，其特征是所述碱性物是NaOH、KOH和一种碱金属或碱土金属的碳酸盐。
9.按上述任何一项权利要求的干粉，其特征是还含有一种吸附了干粉的液体组份并是自由流动的固体的添加剂。
10.按权利要求9的干粉，其特征是该溶加剂含有至少一种选自抗泡剂、印刷助剂、增塑剂、稠化剂和流变性改进剂、表面活性剂以及乳化剂的组份。
11.按以上任何一项权利要求的干粉，其特征是还含有至少一种中性水溶性粘合剂树脂，该树脂能改进油墨的印刷性能或印刷品的质量。
12.按以上任何一项权利要求的干粉，其特征是所述的酸性粘合剂树脂及中和剂是已经结合成为具有实施例1所确定性质的水溶性树脂。
13.一种制备按以上任何一项权利要求的干粉的方法，其特征是包括以下步骤a)将至少一种预分散在酸性粘合剂树脂中的颜料粗颗粒，同种或至少另一种粘合剂树脂的粗颗粒、至少一种所述中和剂的颗粒以及可选用的用于橡皮版或凹版印刷的印刷油墨之其他固体辅加物混合;以形成一个固体颗粒的均匀掺和物;b)在惰性气氛中在排除掺和物组份熔化条件下，不加液体组份将所述的掺和物粉化;c)收集如此得到的组合物自由流动的粉末。
14.按权利要求13的方法，其特点是在(a)步之前将所述中和剂与酸性树脂复合以形成一个用于(a)步的水溶性树脂。
15.按权利要求14的方法，其特征是将颜料分散到所述水溶性树脂中。
16.按权利要求13-15中任何一项的方法，其特征是将制备的干粉过筛，以分出小于约50微米小的细粉。
全文摘要
一种将其简单地溶于水就能制备水质印刷油墨的干粉状油墨。它含有至少一种水不溶的的酸性粘合剂树脂和至少一种中和剂。当用水溶解时，中和剂能使所述树脂溶于水。在印刷条件下，中和剂从可溶性树脂中分出，而树脂再转变成其酸形式不溶性状态，该粉无任意表观液体组分。
文档编号C09D11/02GK1083503SQ9310928
公开日1994年3月9日 申请日期1993年8月10日 优先权日1992年8月12日
发明者A·阿莫恩, G·里特, R·阿尔思特 申请人:希克帕股权公司