专利名称：用于多件头商品小包的粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于将容器连接成集群包装，从而排除了对塑料环型托架的需要的粘合剂。更特别地，本发明涉及一种将两个或多个容器连接在一起的方法，以使它们可控制地粘合在一起，直到从集群包装取下一个或多个为止。
现有许多包装容器的方法，一种方法是使用硬纸板，用它环绕容器的周围。硬纸板随后生物降解，但在降解硬纸板的过程中存在垃圾问题。另外，当从硬纸板箱中取出容器时，打开硬纸板箱通常是困难的。硬纸板箱除了费用高之外，还不允许容器的外貌很好地展露出来。在当今的商品市场中，推销和广告是极其重要的。在装饰纸板箱的侧面和边缘时增加制备包装件的时间和费用。更多地，因为硬纸板易受潮湿影响，如果硬纸板箱变得润湿，包装的完整性将被削弱或被破坏。
另一种包装容器的方法在US 3，446，346中有说明，它公开了一种方法将一组填充好的容器浸入或浸泡在熔融的液体中，以使液体固化在容器的端部并包围端部从而形成单个的包装。然后通过折开容器之间的固化塑料，从容器组中取下每一个容器。然而，在消费过程中以及在消费之后，塑料端部保留在每一个取下的容器上，引起大量的垃圾问题。这种浸入或浸泡的方法消耗时间，花费大并需要更多的原料。
可以将弹性薄膜材料缠绕在容器的周围并将容器包进去，如在US 4，596，330中那样。然而，这些容器被包装后并不能一次从包装件上取下单个容器而不使包装件散失其完整性和其保留其它容器的能力，这种材料并不适合于制品沿输送系统的高速运动。
将食品和饮料容器包装成组通常是通过使用塑料环型罐托架而进行尝试的，托架常常绕住每只容器(比如碳酸饮料和啤洒容器)的颈部，能够按照需要取下一个或多个罐。US 4，574，949公开了此类塑料环型托架。这些塑料环型托架在海滨、路边和公园成为难看的零乱物品，并对困入托架中的野生动植物造成环境危害甚至引起死亡或伤害。此外，由于这些容器在托架的环部或腹部旋转，使得当容器放在物品架上时每个容器的标签不能很好地排齐。因而，必须用手旋转容器，以使容器标签正确地复位，这样消费者可看到赏心悦目的阵列。
US 3，759，373，3，759，378和3，902，992都涉及用粘合剂将罐或瓶粘结在一起形成多件容器包装。然而，这些专利中对于什么样的粘合剂能用于此用途，没有一个给出任何说明。能用于此用途的粘合剂应是能够热熔使用，耐水，具有足够的强度使容器包装在正常的运输和装卸过程中保持完整无损，具有足够低的强度使消费者容易从包装上取下容器，在室温和更高温度能保持强度，并且在冰冷温度下不发脆(在此温度可以贮存容器内容物)。这是各种属性的不平常结合，已知的粘合剂并不被要求或被安装就能实现这种结合。
因此，可以发现，对于可有效用于集群食品和/或饮料容器包装的粘合剂，其须使容器包装不形成垃圾，高效率，低费用，给消费者以美感，并使容器固定而不旋转，这种粘合剂是环境保护所需的，而且具备单个地取下每一个容器而不使包装失去其完整性的能力。
因而本发明及一种用于将容器连接成集群，并且容易地从该集群包装上取下单个容器的粘合剂，该粘合剂包括(a)100phr的乙烯基芳香烃与共轭二烯的直链氢化三嵌段共聚物，其具有高于45%的偶合效率，50，000-150，000的峰值分子量，(b)30-110phr的重均分子量为1000-10，000的端基封闭树脂，和(c)80-210phr的软化点低于35℃的氢化烃类树脂;
其中，必须满足以下关系式H-1.6E＜93H+1.3E＞175H+6.8E＜854
这里H是phr中烃类树脂的量，E是phr中端基封闭树脂的量。
在本说明书中使用的简写“phr”意指重量份数每百重份数嵌段共聚物(组分(a))。
直链氢化三嵌段共聚物可包含有羧酸和酸酐官能度，而这也包括在本发明的范围内。
该粘合剂可通过热熔喷洒嘴、喷射装置、辊、刮涂刀或刷子来使用。该粘合剂可以以一个或多个“点”的形式或以轴向粘合剂层的形式施加于这些容器。该“点”不必是园形而可以是任何功能性的形状。
该粘合剂优选是热熔粘合剂，它受热作用然后硬化。该粘合剂优选地被施加于容器的上半部分，以使按照环型的容器那样通过抓住罐的底部而将罐剥离。该粘合剂还可被施加于容器的顶部边缘。
这些容器被粘结后，必须使得它们彼此之间可控制地粘合。“可控制地粘合”意指容器一起粘合足以保持一起粘结，即使在运输和装卸容器时也如此，但又具有足够低的粘结强度，以使消费者能将这此容器从集群包装中剥离下来。粘附可通过使用粘合剂或点焊来实现。例如，可制成12个容器的大集群包装，其中消费者可拆下任何所需数目的容器，如较小集群包装或几个容器的容器集群，在外出旅游时它们仍是粘合在一起，而这正是外出旅游时所需要的较小的容器组。这是优越的，因为从塑料环型罐托架上取下单个容器导致笨重地装卸大量的单个罐。
粘合剂对铝材的搭接剪切强度优选是3.4-13.8巴(50-200磅/英寸2)。这一粘结强度即使在这样一种情况下仍使该容器集群或集群包装保持完整，即当购买者希望从集群包装中分出一个容器而不使其它容器失去粘结作用时，粘合剂的强度必须足以使容器在运输、装卸和贮存过程中保持粘结状态。该粘合剂最好粘结于金属或塑料的容器，或粘结于其中已贴好标签的一种，尽管这不是绝对要求的。
本发明的容器可适用于食品或饮料。优选地，该容器适用于碳酸饮料和软饮料或啤洒。该容器优选是圆柱形的并且基本上是由铝、钢、玻璃或塑料制成。任何数目的容器可安装在容器集群中和/或集群包装中。最普通的安装方式是6件包装。然而，也可形成2、4、8、10、12或甚至奇数件包装。该粘合剂优选地被施加在容器上以使得当这些容器粘结在一起和被取向列以展示容器所希望展示的部分时，标签和/或电子扫描条形码(它用来在超级市场经过读取容器的价格后付账)可以被清楚地看见。
本发明的粘合剂高度优选的是与具有一个弯曲的或不是弯曲的肩状部分的容器连接使用，例如，最新使用的软饮料和啤洒罐在罐的上端具有一小的弯曲的肩状部分。如果该粘合剂在肩状部分或刚好在它的下面被施加在罐上，本发明人发现从多件头商品小包上取下每一个罐是比较容易的，因为它允许存在一种铰接作用;当一个罐从下一个罐的顶端移动时产生足够的转动力矩使粘合剂按照所需要的那样脱落。
根据本发明所使用的聚合物是共轭二烯类与乙烯基芳香族单体类的直链三嵌段共聚物。如前面所述，本发明还包括官能化的聚合物，它结合以下所述的官能度和官能化的聚合物，其中该官能度是在聚合物的共轭的二烯部分。聚合物必须被氢化，因为氢化的聚合物能被调配到非粘性的和表现出足够宽的工作温度范围的软化体系中。它们具有A-B-A结构，其中A是乙烯基芳香烃的聚合物嵌段，B是共轭二烯的聚合物嵌段。
嵌段共聚物可通过任何已知的嵌段聚合或共聚合方法而制备，这些方法包括已知的单体顺序加成技术，单体的增量加成技术或偶合技术，例如按照在US 3，251，905，3，390，207，3，598，887和4，219，627中所描述的那样。
可用来制备聚合物和共聚物的共轭二烯类包括那些具有4-8个碳原子的二烯类，如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯和其它类似物。还可使用此类共轭二烯类有混合物。优选的共轭二烯类是1，3-丁二烯和异戊二烯。
可用来制备共聚物的乙烯基芳香烃类包括苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，2，4-二甲苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基蒽和类似物。优选的乙烯基芳香烃是苯乙烯。
这些聚合物和共聚物的氢化可通过各种已经建立的方法而进行，这些方法包括在催化剂诸如拉内镍，贵金属(如铂，钯)等等和可溶性过渡金属催化剂存在下进行氢化反应。也可使用双环戊二烯基钛催化剂。可使用的适宜的氢化方法是将其中含二烯的聚合物或共聚物溶于惰性烃类稀释剂中(如环己烷)，并在可溶性氢化催化剂存在下与氢反应而氢化。这些方法在US3，113，986，4，226，952，再发行27，145和UZS5，039，7755中得到公开。这些聚合物以这样的方式被氢化，也就是使制得的氢化聚合物在聚二烯嵌段中具有的残余不饱和度低于他们氢化前的最初不饱度的20%，优选低于5%和更优选尽可能地接近0%。
本发明的羧酸官能化的嵌段共聚物是如上所描述的氢化嵌段共聚物，它已经与各种羧酸官能团的分子进行反应，可与此类嵌段共聚物反应制备本发明有用的官能化嵌段共聚物的分子所含有的官能团包括羧酸或酸酐基团或其衍生物。用于使本发明的聚合物官能化的优选酸单体是那些在自由基引发的反应中能被接枝到聚合物的二烯嵌段中去的单体。此类单体和结合它们的官能化聚合物在US4，578，429中被公开。优选的改性单体是不饱和的含有单或多个羧基的酸和酸酐的它们的其它的衍生物。此类单体的例子包括马来酸，马来酸酐，富马酸和其它在US4，578，429中提到的原料。
如果被官能化，那么所使用的官能化的嵌段共聚物应包含有至少0.2%(重量)的官能团，因为，这确保获得所希望实现的改进。优选地，在聚合物中应存在0.5-3%(重量)官能团。
在现有技术(例如US3，595，941和2，468，972所例举的)中，总是力图选择能获得最高偶合效率的特殊偶合剂或反应条件。这意味着三嵌段分子相对于分子总数(三嵌段加上二嵌段)的最高比率。这里为了制备强力粘合组合物，需要有高偶合效率。偶合效率被定义为偶合的聚合物的重量分数。因而，当制备SIS直链聚合物时，偶合效率由以下关系式表示(SIS分子的重量)/((SIS+SI)的分子重量)偶合效率可以理论上从完全偶合所需偶合剂的化学计量的量来测定或可以通过分析方法如凝胶渗透色谱法来测定。现有技术中典型的偶合效率是80%-几乎100%。在US4，096，203中，偶合效率被控制在20-80%，优选在30%-70%。掺混从不同偶合效率的方法得到的聚合物也是在本发明的范围内。例如，如果需要60%的效率，则可将从具有80%效率和40%效率的方法得到的聚合物以1∶1摩尔比掺混在一起。
这种偶合效率可由许多方法控制。一种减少偶合效率的方法是加入比聚合物完全偶合所需偶合剂的化学计量的量要低的偶合剂。另一种减少偶合效率的方法是过早加入终止剂化合物。这些终止剂(如水或醇)反应非常快并且很容易用来终止聚合物的完全偶合。
在本发明的粘合剂中所采用的聚合物的偶合效率是45%或更高，以及优选在45-75%的范围。如果偶合效率低于45%，那么该粘合剂的粘结强度不足以承受正常的装卸。另一方面，如果偶合效率低于75%，那么该粘合剂不再具有粘合能力。
此外，这里所使用的聚合物的分子量在50，000-150，000的范围，这种分子量是三嵌段种类的峰值分子量，它是使用聚苯乙烯校准标准由凝胶渗透色谱法测定的。如果分子量低于50，000，该聚合物不再具有伸长性以制备可接受的粘合剂。如果分子量高于150，000，那么粘度变得难以实用的高。
该粘合剂必须含有30-110phr的端基封闭树脂，即与乙烯基芳香族聚合物端基封闭(一般是低分子量乙烯基芳香烃，优选α-甲基苯乙烯或苯乙烯或它们的共聚物)相容的树脂。重均分子量应在1000-10，000的范围。如果含量低于30phr，则该粘合剂的强度不足，而如果含量高于110phr，则该粘合剂太硬以至于不能很好地起粘结作用。
本发明粘合剂的第三种基本组份是软化点低于35℃的氢化烃类树脂。这种树脂的存在量应在80-210phr的范围内。如果其含量低于80phr，则粘合剂太硬以至于不能形成良好的粘结，如果其含量高于210，则粘合剂得太软和发粘。这种类型的树脂的例子是由Hercules制造的REGALREZ(REGALREZ是商标)。
另外，端基封闭树脂和氢化烃类树脂的相对用量必须适当地平衡。
因此，可以发现如下关系H-1.6E＜93H+1.3E＞175H+6.8E＜854这里H是phr中烃类树脂的量，E是phr中端基封闭树脂的量。
本发明的粘合剂组合物可以另外含有增塑剂，比如橡胶伸长增塑剂，或配合油或液体树脂。橡胶配合油在现有技术中是公知的并且包括高饱和度油和高芳香度油。优选的增塑剂是高度饱和的油，例如由Arco制造的Tufflo 6056(Tufflo是商标)。在本发明组合物中使用的橡胶配合油的量可以在0-100phr之间变化，优选在0-60phr之间。
其它可选择性使用的组分是抑制或阻滞热降解，氧化，起皮和变色的稳定剂。一般将稳定剂加入到商业上可购买的化合物中，以防止聚合物的粘合剂组合物的制备，使用和高温贮存过程中热降解和氧化。
现有技术中已知的附加的稳定剂也可引入到粘合剂组合物中，这些稳定剂可使一次应用制品在使用过程中免遭诸如氧气、臭氧和平紫外辐射的影响。然而，这些附加的稳定剂应与上文提到的基本稳定剂及本文所指出的预定的功能相适应。
本发明的粘合剂组合物一般是通过在高温(优选在130和200℃之间)下掺混各组分，直到得到均匀掺混物，通常不超过3小时而制得。
各种掺混方法在现有技术中是已知的，而且任何制备均匀掺混物的方法都是满意的。
实施例这里所使用的聚合物描述如下聚合物A是分子量为75，000和偶合效率基本上为100%的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
聚合物B是分子量为75，000和偶合效率为30%的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
聚合物C是氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它含有1.8%(重量)接枝的马来酸酐基团，并具有有效偶合效率为75%和分子量为75，000。
端基封闭树脂是购自Hercules的KRISTALEX 1120树脂(分子量4300;KRISTALEX是商标)和氢化烃类树脂是具有软化点低于35℃的REGALREZ 1018树脂。
其它被评价的聚合物是聚合物D，分子量为200，000和偶合效率率为84%的未氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物;聚合物E，分子量为136，000和偶合效率为90%的支化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚合物F，分子量为67，000和偶合效率为100%的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。聚合物G，是类似于聚合物B的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物，只是它含有1.9%(重量)的接枝的马来酸酐基团。
在评价中使用的其它树脂是PB8910(聚丁烯树脂)，ZONAT-AC105(苯乙烯化萜烯)，PERMALYN105(松香的季戊四醇酯)，ESCOREZ1310(C5烃类树脂)，TUFFLO6056(石蜡油)和SHELLMAX500(微晶蜡)。(PB8910，ZONATAC，PERMALYN，ESCOREZ和SHELLMAX是商标)。
通过热熔涂敷法将各种粘合剂施加于普通铝质罐的肩状部位。用水洗涤罐并首先干燥。让粘结处固化24小时。然后将罐浸入0℃(32°F)的冰水中达16小时，在23℃(73°F)经受24小时或在49℃(120°F)经受2小时。然后进行分离、下落和握力试验。
在分离试验中，将罐粘结在一起形成6件包装。然后每一次取下一个罐，采用下列等级评估粘结质量0-粘合剂不再粘结罐。
1-罐粘结在一起，但6件包装不能通过单个罐被拾起。
2-取下一个罐，引起整个6件包装崩溃。
3-取下一个罐，引起附加的粘结失败;粘结易受冲击和振动影响。
4-粘结判断为牢靠但粘附失败，如果不引起附加粘结失败，很难取下一个罐。
5-粘结件粘聚失败;可容易地取下罐而不引起附加的粘结失败;6件包装能承受住冲击和振动。
在下落试验中，每对垂直取向粘结的罐从7.6，15.2和30.5(3.6和12英寸)的高度落下。记录在低于50%的下落试样中发生粘结失败的最大高度。这提供了一种测量粘合韧性的方法。
在握力试验中，粘结罐的6件包装由单个罐悬挂。记录直到发生粘结失败时的时间。这提供了一种测量粘合强度的方法。
首先11个被评价的配方列于表1和2中。在本发明范围内的配方是如在表3中所显示的配方6，8和11。表4表出了配方12-22的试验结果。
表 1被评价的配方(用量，pbw)
通过分析以上各表可以看出，只有本发明的配方，即配方6，8，11-13，15-17，19，20，和22，操作性能好。
权利要求
1.一种用于将容器连接成集群包装的粘合剂，从该集群包装可以容易地取下单个容器，该粘合剂包括(a)100phr的偶合效率高于45%，峰值分子量为50，000-150，000的乙烯基芳香烃与共轭二烯的线性氢化三嵌段共聚物，(b)30-110phr的重均分子量为1，000-10，000的端基封闭树脂，和(c)80-210phr的软点低于35℃的氢化烃类树脂，这里满足以下关系式H-1.6E＜93H+1.3E＞175H+6.8E＜854其中H是phr中烃类树脂的量，E是phr中端基封闭树脂的量。
2.权利要求1的粘合剂，其中偶合效率是45-75%。
3.权利要求1或2的粘合剂，其中嵌段共聚物接枝有羧酸或酸酐基团。
4.权利要求3的粘合剂，其中酸酐是马来酸酐。
5.一种容器的集群包装，其中容器被权利要求1-4中任一个的粘合剂粘结在一起。
全文摘要
提供一种粘合剂，它包括(a)100份(重量)的偶合效率为45％或更高以及峰值分子量为50,000—150,000的乙烯基芳香烃与共轭二烯的线性氢化三嵌段共聚物；(b)30—110phr的端基封闭树脂，一种低分子量的乙烯基芳香烃，优选是a-甲基苯乙烯或苯乙烯；和(c)80-210phr的软点低于35℃的氢化烃类树脂，这里满足以下关系式H—1.6E＜93、H+1.3E＞175、H+6.8E＜854、其中H是指phr中烃类树脂的量，E是指phr中端基封闭树脂的量。
文档编号C09J153/00GK1085235SQ93118089
公开日1994年4月13日 申请日期1993年9月27日 优先权日1992年9月28日
发明者S·H·狄尔曼 申请人:国际壳牌研究有限公司