专利名称：醋丁纤维-丙烯酸复合皮革涂饰材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种用于白色皮革或浅色皮革生产过程中作表层涂层的涂饰材料。
作为皮革表层的涂饰材料，要求其所成涂膜与下层之间具有牢固的粘着性，并且有良好的柔韧性、弹性、机械强度和耐热耐寒性。还要求其具有一定的硬度，耐磕碰，耐划耐擦及具有一定的耐水抗有机溶剂性能和舒适的真皮手感，且这些性能在使用过程中能较持久地保持。对于白色皮革和浅色皮革的涂饰而言，除上述性能外，还特别强调涂饰材料的耐紫外光性，要求涂层在长期光照条件下不易变黄老化。目前在皮革表层涂饰材料领域主要使用硝化纤维、聚氨酯、干酪素及丙烯酸树脂等成膜材料。其中硝化纤维在用增塑剂配合或与软性树脂配合后作皮革表层涂饰材料可获得较好的综合性能。但硝化纤维涂层不耐紫外光，经较长时间光照下使用易粉化变黄，不能用于白色皮革。干酪素作为一种天然蛋白质材料，涂饰后手感好，但其成膜性差，不耐水，通常是与丙烯酸树脂等其他成膜材料混合使用。由于干酪素不耐光，也限制了其在白色皮革上的应用。聚氨酯是近些年来才较成熟地引入皮革涂饰领域的，其涂膜具有良好的物理机械性能和手感，但由于受到原材料的限制，目前聚氨酯皮革涂饰剂几乎都是芳香族聚氨酯型，在光照条件下易变黄，不能用于白色皮革的涂饰。在皮革涂饰中较大量使用的丙烯酸树脂具有极好的耐紫外光性能，耐老化性优良，还具有良好的物理机械性能和耐化学药品及防沾污性，这些性能对于白色皮革的涂饰是十分必要的。但是丙烯酸树脂具有使用温度范围较窄，在夏季使用较合适的树脂涂膜到冬季易发脆，而在冬季适用的涂膜遇到气温升高时便会发粘即所谓“热粘冷脆”缺点，且涂膜塑料感太强，通常多用于皮革的底层和中层涂饰，不适于单独作表层涂饰。
在其他涂料应用领域，例如高档汽车喷漆和高档浅色家具清漆方面有采用将醋酸丁酸纤维素与丙烯酸树脂共混使用的情况。在这些应用场合，纤维素和树脂两种组分仅仅是单纯的机械混合，其长久相溶性及对溶剂的选择性受到较大的限制，两种组分的综合特点也不能充分体现。并且这些场合均以溶剂型产品的形式使用，难以制备成稳定适用的水乳液型产品。在皮革涂饰材料领域，也有中国专利92111958.5所介绍的醋酸丁酸纤维素与丙烯酸树脂的“核-壳”复合乳液型皮革涂饰材料，该项发明采用自由基乳液聚合的技术路线制备包裹型材料，能获得优良的物理机械性能及其他优良的涂膜性能，适合于作白色皮革的表层涂饰材料。但由于该发明材料是树脂壳包裹纤维素核的粒子结构，醋酸丁酸纤维素完全被丙烯酸树脂包裹，因此，其涂膜的丙烯酸树脂特有塑料感尚不能较好地克服。
本发明的目的就在于利用具有良好物理机械性能及舒适手感且耐光不黄变性能居涂料用纤维素之首的醋酸丁酸纤维素将有众多优良特点的丙烯酸树脂复合改性，以克服其热粘冷脆及塑料感强的缺点，使之成为优良的白色皮革表层涂饰材料。
本发明的目的是这样实现的醋酸丁酸纤维素和丙烯酸多元共聚物的大分子链之间以多异氰酸酯进行了交联，并且在多元共聚物分子链上的部分羧基与有机多胺和/或醇胺类化合物反应，生成酰胺键而引入了含多胺和/或羟基的极性侧链。其中醋酸丁酸纤维素与丙烯酸多元共聚物的重量比为0.05～1.5，多异氰酸酯基的摩尔数与主成膜组份中羟基的摩尔数之比为0.1～1，有机多胺和/或醇胺化合物的摩尔用量为主成膜组分中羧基摩尔数的5～50%。
下面对本发明的材料作进一步的详细说明。
醋酸丁酸纤维素具有良好的物理机械性能和舒适的手感，特别是其耐光不黄变性优良。但其涂膜较硬，对溶剂的选择范围窄，耐化学药品性能不太好，不能单独用作皮革涂饰材料。然而将其与软性的丙烯酸多元共聚物树脂结合起来，则能取长补短，得到综合性能优良的皮革表层涂饰材料。在醋酸丁酸纤维素的分子结构中含有乙酰基、丁酰基和部分水解生成的仲羟基，依其分子中丁酰基含量的不同可分为多种规格的产品。本发明虽然对丁酰基含量在14～47%的各种规格产品均可使用，但从皮革涂饰的特殊要求出发，最好选用柔韧性和抗水性较好的丁酰基含量在34～47%的醋酸丁酸纤维素。在本发明中醋酸丁酸纤维素与丙烯酸多元共聚物的重量比为0.05～1.5，最好为0.1～1。若低于此范围，则丙烯酸树脂的热粘冷脆现象不能较好地克服，涂膜的丙烯酸树脂塑料感也不能消除。若高于此范围，则涂膜的抗张强度、柔韧性和抗化学药品、防污性能会降低过多。
作为主要成膜组分之一的丙烯酸多元共聚物，其主要原料为(甲基)丙烯酸衍生物和乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、正己酯、正辛酯、2-乙基己酯及环己酯等，(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、烯丙基胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基丁醚、烯丙基苯醚等。通常选用一种或数种与含羟基单体及含羧基单体配合使用。
作为本发明中丙烯酸多元共聚物的必要组分，要使用不低于单体总量0.5%的含羟基单体，以向多元共聚物分子链上引入必要的能与异氰酸酯基反应的羟基交联点。通常可选用(甲基)丙烯酸的羟烷基衍生物，如(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-β-羟丙酯及N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯基醇等。若引入含环氧基的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，也可起到与含羟基单体同样效果。这类羟基(或环氧基)单体的用量为单体总量的0.5～10%，最好为1～8%。若低于此范围，则多元共聚物与醋酸丁酸纤维素之间的交联度过低，不能达到交联改性的效果。若高于此范围，则形成的多点交联程度过大，使产物溶液粘度大大增加，影响涂饰流平性，甚至造成反应过程中产生不溶解的凝胶块。
作为丙烯酸多元共聚物的必要组分，要使用不低于单体总量0.5%的含羧基单体，这些引入的羧基在最终交联复合物中有一部分与加入的有机多胺和/或醇胺化合物反应生成酰胺键，向复合物大分子上引入了多胺和/或含羟基极性侧链基团。这些侧链基团及未反应的残余羧基赋予了交联复合物对水的亲和性，增加了其水乳液稳定性，且在涂饰成膜时增加涂膜对底层的粘着力，并可在成膜过程中相互反应交联，增加了涂膜的机械性能。本发明可选用丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸(酐)、顺2-丁烯酸等含羧基单体，其用量为单体总量的0.5～8%，最好为1～5%。若低于此范围，则当材料制成水乳液形式使用时，其乳液稳定性较差。若高于此范围，则由于涂膜中残存的亲水性羧基过多，会明显降低涂膜的抗水性。
要特别注意的是，由于本发明材料主要用于白色皮革的表层涂饰，对涂膜的耐光不黄变性要求高，因此，通常在改性丙烯酸树脂中常用的丙烯腈、丁二烯及氯丁二烯、异戊二烯等对紫外光不稳定的单体不能选用。
本发明采用的多异氰酸酯交联剂通常是二异氰酸酯。由于异氰酸酯基与伯羟基及仲羟基的反应要比与羧基和酰胺基的反应快得多，因此在反应条件下，二异氰酸酯分子上的两个活泼的异氰酸酯基主要与丙烯酸多元共聚物分子链上的伯羟基和醋酸丁酸纤维素分子上的仲羟基反应生成氨基甲酸酯键，形成交联桥，将两个或多个纤维素分子和多元共聚物分子连接起来形成一个更大的复合物大分子。从本发明的用途出发，不能使用耐紫外光性能差的芳香族二异氰酸酯，而必须使用对紫外光稳定不易变黄的脂肪族二异氰酸酯，如已二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯环己烷二异氰酸酯、三甲基已二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及四甲基二异氰酸酯等。其用量为异氰酸酯基摩尔数与主成膜组分中羟基摩尔数之比在0.1～1，最好为0.3～0.8。若低于此范围，则由于交联程度过低，难以达到交联改性的效果，若高出此范围，则过量异氰酸酯基将与多元共聚物分子链上的羧基、酰胺基甚至形成的氨基甲酸酯基反应，导致多点交联程度过大，使产物粘度过大影响涂膜流平性，甚至产生不溶的凝胶块。
本发明采用有机多胺化合物和/或醇胺化合物与交联复合物大分子链上羧基进行反应生成酰胺键，在复合物大分子链上引入含多胺和/或含羟基的极性侧链基团。这些引入的侧链基团赋予复合物大分子一定的亲水能力，可增强其水乳液的稳定性。在涂饰成膜过程中，这些侧链基团又能与其他基团如羧基、酰胺基等反应交联，增强所成涂膜的机械性能，在本发明中使用的有机多胺和醇胺可选用二乙撑三胺、三乙撑二胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，其用量视交联复合物中羧基含量而定，通常其摩尔数与主成膜组分中羧基摩尔数之比为0.05～0.6，最好为0.1～0.5。若低于此范围，则当本发明材料制备成水乳液时的稳定性较差。若高出此范围，则由于涂饰成膜后残存的未交联亲水侧链基过多，导至涂膜抗水性能较大地降低。
除主要成膜组分外，还可添加一些其他辅助材料，以赋予涂膜某些特殊功能。如为了使涂膜具有滑爽的手感，加入成膜物质总重量0.1～5%的硅油。为了降低涂膜光泽以突出洁白效果而加入成膜物质总重量1～10%的蜡(合成高分子蜡或矿物蜡或动物蜡)。蜡的加入还可赋予涂膜较舒适的蜡细致感。此外还可加入抗静电剂以降低涂层的附尘沾污，加入抗紫外光剂和抗氧剂以进一步提高涂膜耐光抗老化性能等。通常这些添加材料总重量不超过成膜组分的5%。当加入耐光性优良的金红石型钛白粉或耐光白色颜料膏，并使体系中的颜/基比为20～55%时，则可获得更加洁白的涂膜。
本发明将醋酸丁酸纤维素与丙烯酸多元共聚物交联成新的复合物大分子，改善了两种组分的相溶性并且突破了单纯共混时醋酸丁酸纤维素对溶剂选择范围太窄的限制，使通常所用的醋酸酯类、酮类、醇类、醇醚类及石油芳烃类溶剂均可选用。一般是选用两种或两种以上溶剂配合使用。要注意的是，在未完成主成膜组分的交联反应之前，不能使用醇类、醇醚等能与二异氰酸酯发生反应的溶剂，这类溶剂只能在后期使用。
当本发明的材料制备成水乳液型使用时，要使用乳化剂。通常使用的各种非离子型、阳离子型和阴离子型乳化剂均可选用。乳化剂可单纯使用，但一般是将2至3种乳化剂配合使用，以获得更好的乳化效果。基于本发明材料中引入了含多胺极性链，在较低PH值条件下通常带正电荷的情况，一般不单纯使用带负电荷的阴离子乳化剂，而是将阴离子乳化剂与非离子乳化剂配合使用。为进一步提高乳液稳定性，还可加入不超过乳液量3%的助乳化剂，如醇醚类、长链脂肪醇类等。
由于水份易与多异氰酸酯反应生成脲，不但消耗了交联剂，使其配方比例改变，而且产生的脲还可能进一步与多异氰酸酯反应形成多点交联，导致产物的凝胶化。因此在本发明材料制备过程中多异氰酸酯交联反应之前，应特别注意避免水份的带入。生产设备和容器应干燥，所用原材料单体及溶剂中含水量应少于0.5%。如有必要，可在多元共聚物合成及交联反应过程中通入惰性的氮气或使反应在溶剂回流状态下进行，以排除空气中的氧气及水份对反应的干扰。
本发明与现有产品技术的不同之处在于采用了对紫外光稳定的具脂肪链结构的多异氰酸酯作为交联桥将两个或多个醋酸丁酸纤维素分子与丙烯酸多元共聚物分子连接起来形成新的更大的纤维素-多元共聚物复合大分子，并且采用有机多胺和/或醇胺与复合大分子上的羧基反应，向大分子链上引入极性的含多胺和/或羟基的侧链基团。这样制得的材料中醋酸丁酸纤维素和丙烯酸多元共聚物两个组分是以交联复合物大分子形式存在，其相溶性极佳，复合物对溶剂的选择范围也大大加宽，且易制得较稳定的水乳液。其涂膜比单纯混合法的涂膜耐水性虽略有降低，但其抗张强度、弹性、抗有机溶剂性等大大提高，具有更好的综合性能，并且很好地克服了丙烯酸树脂的塑料感。
以下介绍的是作为本发明内容的实例，其中例1和例2是按溶剂型使用，例3是水乳液型。并介绍了一个单纯机械混合法例子与之对比。很显然，本发明上述内容所涉及的主题的范围并非仅限于这些实例。各例的原料成分组成见附表，其中各成分的用量均为按纯物质计算的重量份数，配方总投料量为100重量份(不包含引发剂)。
例1第一步是按常规自由基溶液聚合方法制备出丙烯酸多元共聚物待用。第二步将溶剂及醋酸丁酸纤维素投入反应釜内溶解，并投入多元共聚物混匀。在常压及控温70～85℃下加入交联剂，反应2.5～3小时。然后加入有机多胺和/或醇胺，继续反应0.5～1小时。降温，投入辅助添加剂并充分混匀，即得到母液。
将母液用稀释溶剂兑稀后即得到溶剂型成品。此成品外观为淡黄色透明液，总固体含量约28.4%，经一年以上放置观察稳定不分层。用其制得的胶膜测试，抗张强度457Nf/cm2，断裂伸长率510%，永久形变值7%，胶膜浸水24小时吸水率为8.5%，甲苯溶剂浸泡半小时溶胀率145%。胶膜以阳光曝晒七个多月，其黄变值仅为0.6。成品溶液涂饰于白色皮革表层后，观察手感滑爽细致，具弱光，无塑料感，与底层粘着极好。
例2制备方法同例1。成品为溶剂型，外观为白色溶液。总固体含量27.2%，成品液经6个月以上存放观察稳定不分层。涂饰于白色皮革表层后，观察手感滑爽细致，无塑料感，观感更洁白。
例3为水乳液型。母液制备方法同例1。将油溶性乳化剂混入母液中，并与含有水溶性乳化剂的水液一道搅拌成乳液，再用胶体磨或高剪切乳化机等高分散处理，得到外观白色的乳液。此液总固体含量约19%，乳液经6个月放置观察不破乳。涂饰于白色皮革表层后，观察基本无光，无塑料感，表面手感滑爽细致，较同类的溶剂型材料涂膜更丰满。
对照例此例是单纯机械混合溶剂型。其主成膜组分中的多元共聚物采用例1的多元共聚物，且醋酸丁酸纤维素和各种辅助添加材料及溶剂的种类、含量比例均与例1相同，仅取消了异氰酸酯交联组分和侧链(有机多胺)组分。所制得的成品为淡黄色透明液，总固体含量为28.1%。此液放置观察不到5个月便分为上部色浅下部色深的两层。将此单纯机械混合溶液制成胶膜测试，其抗张强度218Nf/cm2，断裂伸长率680%，永久形变值42%，胶膜浸水24小时吸水率为3.5%，在甲苯中浸泡不到10分钟便大部分溶解破坏，耐有机溶剂性很差。曾试将此例母液加入混合乳化剂后制成水乳液，均不能稳定保持一个月。
附表
续表
权利要求
1.一种由醋酸丁酸纤维素和丙烯酸衍生物、乙烯基单体多元共聚物为主要成膜组分，并含有其他辅助添加成分及表面活性剂的溶剂型或水乳液型皮革涂饰材料，其特征在于醋酸丁酸纤维素分子和丙烯酸多元共聚物大分子链之间以多异氰酸酯进行了交联，并且在多元共聚物分子链上的部分羧基与有机多胺和/或醇胺类化合物反应，生成了酰胺键而引入了含多胺和/或羟基的极性侧链，其中醋酸丁酸纤维素与丙烯酸多元共聚物的重量比为0.05～1.5，多异氰酸酯基与主成膜组分上羟基的摩尔数之比为0.1～1，有机多胺和/或醇胺化合物的摩尔用量为主成膜组分中羧基摩尔数的5～50%。
2.根据权利要求1所述的涂饰材料，其特征在于作为交联剂，使用的多异氰酸酯具有对紫外光稳定的脂肪链结构。
3.根据权利要求1或2所述的涂饰材料，其特征在于合成其主成膜组分的多元共聚物部分的原料单体中含有不少于0.5%的带羟基的单体，其用量为单体总重量的0.5～10%，且这些引入多元共聚物分子链的羟基在最终交联复合物中部分或全部作为交联点与异氰酸酯基反应形成氨基甲酸酯键。
4.根据权利要求1或2所述的涂饰材料，其特征在于合成其主成膜组分的多元共聚物部分的原料单体中含有不少于0.5%的带羧基的单体，其用量为单体总重量的0.5～8%，且这些引入多元共聚物分子链的羧基在最终交联复合物中部分与有机多胺和/或醇胺化合物反应形成了酰胺键。
5.根据权利要求1所述的涂饰材料，其特征在于醋酸丁酸纤维素与丙烯酸多元共聚物的重量比为0.1～1。
6.根据权利要求1所述的涂饰材料，其特征在于多异氰酸酯基的摩尔数与主成膜组分中羟基的摩尔数之比为0.3-0.8。
7.根据权利要求3所述的涂饰材料，其特征在于带羟基的单体的用量为原料单体总重量的1～8%。
8.根据权利要求4所述的涂饰材料，其特征在于带羧基的单体的用量为原料单体总重量的1～5%。
9.根据权利要求1所述的涂饰材料，其特征在于有机多胺和/或醇胺化合物的摩尔数为主成膜组分中羧基摩尔数的15～40%。
全文摘要
本发明提供的是一种以醋酸丁酸纤维素和丙烯酸多元共聚物的复合物为主要成膜组分的溶剂型或水乳液型皮革涂饰材料。该材料的醋酸丁酸纤维素分子与丙烯酸多元共聚物分子之间以脂肪族多异氰酸酯进行了交联，并且使其在交联复合物大分子链上引入的羧基与有机多胺化合物和/或醇胺化合物反应而接上了含多胺和/或羟基的极性侧链。
文档编号C09D133/04GK1107171SQ94111930
公开日1995年8月23日 申请日期1994年10月10日 优先权日1994年10月10日
发明者王南 申请人:王南