专利名称：聚酰亚胺清漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰亚胺清漆。更具体地说，它涉及一种聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体溶于有机溶剂中的聚酰亚胺清漆溶液，以及用于将该溶液涂在基材上然后通过热处理在该基材上形成光滑的聚酰亚胺涂膜。
由于它们的高机械强度、耐热和耐溶剂特性，聚酰亚胺在电气和电子领域中广泛用作保护材料或绝缘材料。它们通常用于形成在各种基材上的聚酰亚胺涂膜。特别是当它们用作半导体的绝缘膜时，通常可在其具有应用线路的硅基材上，形成1μm-10μm的聚酰亚胺涂膜，而当它们用于形成液晶安装膜时，通常可在装有透明电极的透明基材上，形成自0.05μm-0.2μm的聚酰亚胺涂膜。为了形成这样的聚酰亚胺膜，通常将聚酰亚胺或聚酰亚胺前体溶于一种合适有机溶剂中得到的聚酰亚胺清漆，采用诸如，旋涂、平版印刷或照相凹版印刷的方法旋涂在基材上，然后进行热处理。
当在一基材上聚酰亚胺涂膜形成时，涂覆后该溶液的流动性对形成光滑膜是重要的，因为溶液的流动可弄平涂膜表面的凹凸不平。
然而，聚酰亚胺的一般溶剂具有高的表面张力，因此其流动性是相当差的。日本审查过的公开号为No 81167/1992专利建议加入丁基溶纤素以降低该溶液的表面张力。但是由于已指出它的毒性，从实践的观点看来丁基溶纤素并不是较佳的。
在这种情况下，本发明的一个目的是提供一种聚酰亚胺清漆，它是一种用于形成一种聚酰亚胺涂膜的聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体的溶液，通过在基材上涂覆该溶液，而形成一种光滑的聚酰亚胺涂膜，用于例如电器和电子装置或液晶安装膜的一种绝缘膜或一种保护膜。
由此，本发明提供一种聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体溶解在有机溶剂中的聚酰亚胺清漆，其中有机溶剂为5%至60%重量的具有以下结构式(Ⅰ)的乳酸衍生物 式中R1和R2彼此是独立的，为氢、C1-5烷基或C1-5链烯基。
由于加入本发明中结构式为(Ⅰ)的乳酸衍生物，可以均匀和流畅地将该聚酰亚胺清漆涂覆在基材上。
本发明中用作聚酰亚胺清漆的聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体并无具体限制。它通常是把四羧酸衍生物和一种伯二胺反应和聚合以得到聚酰亚胺前体，然后将它进行闭环酰胺一转换以得到聚酰亚胺。
用于得到本发明的聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体的四羧酸衍生物的例子包括，芳香族四羧酸，如，苯四酸，2，3，6，7-萘四甲酸，1，2，5，6-萘四甲酸，1，4，5，8-萘四甲酸，2，3，6，7-蒽四甲酸，1，2，5，6-蒽四甲酸，3，3′，4，4′-联二苯四甲酸，2，3，3′，4′-联二苯四甲酸，双(3，4-二羧苯基)醚，3，3′，4，4′-苯酮四甲酸，双(3，4-二羧苯基)砜，双(3，4-二羧苯基)甲烷，2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷，1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷，双(3，4-二羧苯基)二甲硅烷，双(3，4-二羧苯基)二苯基硅烷，2，3，4，5-吡啶四甲酸和2，6-双(3，4-二羧苯基)吡啶和它们的二酸酐以及它们的二羧酸二酸卤化物;脂环四羧酸类诸如，1，2，3，4-环丁烷四甲酸，1，2，3，4-环戊烷四甲酸，1，2，4，5-环己烷四甲酸，2，3，5-三甲酸环戊基乙酸以及3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸和它们的二酸酐以及它们的二羧酸二酸卤化物;脂肪族四羧酸类诸如，1，2，3，4-丁烷四甲酸以及它们的二酸酐和它们的二羧酸二酸卤化物。
用于得到本发明的聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体的二胺的具体例子包括芳香族的二胺类例如，对-苯二胺，间-苯二胺，2，5-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，4，4′-二氨基联二苯，3，3′二甲基-4，4′-二氨基二苯，3，3′-二甲氧基-4，4′，二氨基联二苯，二氨基二苯甲烷，二氨基二苯基醚，2，2-二氨基二苯基丙烷，双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷，二氨基苯砜，二氨基二苯酮，二氨基萘，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，1，4-双(4-氨基苯基)苯，9，10-双(4-氨基苯基)蒽，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷以及2，2-双〔4-(4-氨基苯氧)苯基〕六氟丙烷;脂环二胺包括，双(4-氨基环己基)甲烷及双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷;脂肪族二胺包括四亚甲基二胺和六亚甲基二胺，以及结构式为(Ⅱ)的二氨基硅氧烷 式中n为1-10的整数。
将四羧酸衍生物和二胺反应和聚合，得到一种聚酰亚胺前体。用在此处的四羧酸衍生物一般采用四羧酸二酐。四羧酸二酐与二胺的摩尔比象通常的缩聚反应一样，以0.8-1.2较好。当该摩尔比接近1时，产生的聚合物的聚合度提高。
如果聚合度太低，聚酰亚胺涂膜的强度趋于不够。另一方面，如果聚合度太高，形成聚酰亚胺涂膜的操作效率似乎较差。
因此，在该反应中的产物的聚合度最好在0.05dl/g-5.0dl/g(在N-甲基吡咯烷酮中于30℃温度，浓度0.5g/dl)作为计算该聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度。
四羧酸二酐与二胺反应和聚合的方法并无具体限制。通常将二胺溶解在一种有机极性溶剂诸如，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中，将四羧酸二酐加入并与该溶液反应以得到一种聚酰亚胺前体，作为反应温度，可选在-20℃-150℃，最好在-5℃-100℃。
在许多情况下，在亚胺转换后，在有机溶剂中聚酰亚胺趋于不溶解。因此，通常可采用将聚酰亚胺前体溶解在一种有机溶剂中以得到一种清漆的方法，然后将该清漆涂在基材上，并将基材热处理使亚胺转换，以形成在基材上的聚酰亚胺涂膜此时，加热基材作为亚胺转换的温度可以在100℃-400℃的范围内。但在150℃-350℃的温度范围较好。
另一方面，当一种聚酰亚胺在溶剂中是可溶解的时候，就可采用以下的方法，此时先将聚酰亚胺前体经过亚胺转换，而得到聚酰亚胺，是在有机溶剂溶解的清漆，然后将它涂在基材上，并将该基材热处理，蒸发该溶剂，以在基材上形成聚酰亚胺涂膜。
此外，聚酰亚胺前体的亚胺转换，可以采用在溶液中加热脱水闭环的方法。在加热下脱水闭环的温度可以选在100℃-350℃范围内，最好在120℃-250℃。
转换聚酰亚胺前体成聚酰亚胺的另一方法，可以用一般催化剂，进行化学闭环来脱水闭环。
本发明的聚酰亚胺清漆是一种溶于有机溶剂的上述聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体的清漆，它在有机溶剂中含量为5%-60%(重量)，最好在10-50%(重量)，而构成这种清漆的有机溶剂必须是结构式(Ⅰ)的乳酸衍生物。
乳酸衍生物的具体例子包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯和乳酸异戊酯。特别是乳酸正丁酯较好。
这类乳酸衍生物必须为构成本发明的聚酰亚胺清漆的溶剂总量的至少5%重量。否则，对平滑涂膜的效果不佳。这类乳酸衍生物本身通常不能溶解该聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体。因此如果超过溶剂总量的60%(重量)，会发生聚合物沉淀，从而使清漆的稳定性不佳，这是不希望的。
构成本发明聚酰亚胺清漆的全部溶剂，除了上述的乳酸衍生物外，只要它是可以溶解聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体者，并不具体限定。
作为例子，它可以是2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，六甲基磷酰胺或γ-丁内酯。
另外，即使一种溶剂本身不能溶解聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体，在不损害溶解度的范围内也可以将其加入上述溶剂。
溶解聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体以得到聚酰亚胺清漆的方法并不具体限定。
例如，可以使用上述聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体的反应-聚合溶液;或者，将产生的聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体放入大量过剩的水中或不良溶剂诸如，甲醇中，以沉淀将它回收，再将它溶解在上述溶剂中使用。
在聚酰亚胺清漆中树脂含量取决于清漆的使用目的而无具体限制。然而，在液晶按装膜的情况中一般为2%-15%(重量);而在绝缘膜的情况中一般为5%-30%(重量)。
其次为了进一步提高在最终形成的聚酰亚胺涂膜和基材之间的粘合的目的，一种添加剂如，偶联剂，也可以作为本发明的聚酰亚胺的清漆中一种组分被加入。
将本发明的聚酰亚胺清漆涂覆在基材上并将其热处理以在基材上形成均匀厚度的聚酰亚胺涂膜，然后它即可用作电气或电子装置的一种绝缘膜或保护膜，或者液显示装置的安装膜。
此时，涂覆方法并不具体限定。然而，通常采用例如旋涂、滚涂、平版印刷或照相凹版印刷。
在形成聚酰亚胺涂膜的热处理温度方面，当聚酰亚胺清漆是一种聚酰亚胺前体溶液时，需要有一定温度使该聚酰亚胺前体转换为聚酰亚胺。这个温度可以选在100℃-350℃，最好选在120℃-250℃的温度范围内。在聚酰亚胺清漆是一种聚酰亚胺溶液的情况下，热处理的温度可以在溶剂蒸发的水平，通常为80℃-150℃。
根据该聚酰亚胺涂膜的具体目的可适当地选择被形成聚酰亚胺涂膜的基材。例如，当作为半导体装置的绝缘膜或保护膜时，可以是具有多种应用线路的硅基材。在液晶定向膜的情况下，该基材是装有透明电极的玻璃片或塑料膜。
以下，将进一步通过具体实施例详细说明本发明。然而，本发明并不受这些具体实施例的限制。
实施例1将41.0(0.1摩尔)2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷和19.2g(0.098摩尔)1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐在340gN-甲基吡咯酮(NMP)中在室温下反应10小时以得到聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体的比浓粘度)ηsp/c)为1.02dl/g)于30℃，0.5%重量的NMP溶液)。
向12g该溶液加入12gNMP和6g乳酸正丁酯，得到总固含量为6%重量的清漆，将它印刷在装有透明电极的玻璃基材上，接着干燥和在180℃固化。得到的涂膜是无凹凸不平的光滑膜。
对比实施例1向在实施例1中制得的12g聚酰亚胺前体溶液加入18gNMP，得到总固含量为6重量%的清漆，将它印刷在装有透明电极的玻璃基材上，接着干燥和在180℃固化。得到的涂膜具有微细凹凸不平和明显的表面收缩，而得不到光滑的膜。
实施例2向在实施例1中制得的12g聚酰亚胺前体溶液加入6g乳酸正丁酸，得到总固含量为12%重量的清漆，将它旋涂(旋转速度为2，000rpm)在装有透明电极的玻璃基材上，接着干燥和在180℃固化，得到具有约3μm厚度的聚酰亚胺涂膜。得到的涂膜是无凹凸不平的光滑膜。
对比实施例2向在实施例1中制得的12g聚酰亚胺前体溶液加入3gNMP，得到总固含量为12%(重量)的清漆，将它旋涂(旋转速度为2，000rpm)在装有透明电极的玻璃基材上，接着干燥和在180℃固化，得到具有约3μm厚度的聚酰亚胺涂膜。得到的涂膜在它的表面上具有微细的凹凸不平，而得不到光滑的膜。
本发明的聚酰亚胺清漆可以涂在各种基材上和经热处理，以形成聚酰亚胺涂膜，它可用作电气或电子装置的绝缘层或保护层，或者液晶安装膜。并可形成无凹凸不平的光滑涂膜。
权利要求
1.一种聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体溶于有机溶剂中的聚酰亚胺清漆溶液，以及将该溶液涂在基材上，接着通过热处理，用于在基材上形成一种聚酰亚胺涂膜，其中所述的有机溶剂为5%至60%重量的结构式为(Ⅰ)的乳酸衍生物 式中R1和R2彼此是独立的，为氢，C1-5烷基或C1-5链烯基。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于所述的结构式(Ⅰ)的乳酸衍生物至少是一种选自包括乳酸甲酯、乳酸乙酸、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯和乳酸异戊酯组的乳酸衍生物。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于所述的结构式(Ⅰ)的乳酸衍生物为乳酸正丁酯。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于用于形成一种液晶安装膜。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于在聚酰亚胺清漆中树脂的含量为2%-15%(重量)。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于用于形成一种绝缘膜。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于在聚酰亚胺清漆中树脂的含量为5%-30%(重量)。
全文摘要
一种聚酰亚胺清漆，它是聚酰亚胺和/聚酰亚胺前体溶于有机溶剂中的溶液，通过将该溶液涂在基材上，然后热处理可用于在基材上形成一种聚酰亚胺涂膜，其中所述的有机溶剂为5％至60％(重量)的结构式为(I)的乳酸衍生物式中R
文档编号C09D179/08GK1109083SQ9411998
公开日1995年9月27日 申请日期1994年12月23日 优先权日1993年12月24日
发明者石川元明, 三科诚人, 鹤冈义博 申请人:日产化学工业株式会社