专利名称：电子束固化植物油改性的丙烯酸型涂料与制法的制作方法
技术领域：
本发明属于辐射固化型涂料，尤其涉及电子束固化植物油改性的丙烯酸型涂料与制法。
所谓辐射固化就是利用Eboruv为辐射源诱导特殊配制的百分之百反应性液体快速转变成固体的过程。1966年美国Ford公司研制并开发了电子束固化涂料及其应用技术。此后，美国木材加工工业Boise Cascade公司取得了该项技术的实施权，开始其实际应用。日本于七十年代引进了该项技术，并获得了发展(参阅特开昭52-21035；昭55-202；昭57-85808)。
辐射固化型涂料之所以获得发展，是因为它有如下两大优点一、由于不使用有机溶剂，对空气污染少，对人体健康的危害以及火灾的危险性少；二、可以节约能源，据称电子束固化型涂料固化所需的能耗仅为溶剂型涂料固化所需的1/100。
随着人们生活水平的提高，改善居住环境，装修与美化居室已成为人心所向。我国南方地区住宅普遍采用木质结构，北方地区也趋向于起居室的木质装璜，如铺木地板和做木围裾等，均需优质美观价廉的涂料。
然而，目前的状况是，现用的辐射固化型涂料中使用的齐聚物以丙烯酸酯类为最多。其优点是反应活性高原料丰富；品种多有极好的粘接性；涂层光泽好；硬度高；耐化学药品腐蚀以及柔韧性优等。但是，这种涂料由于价格昂贵，从而使其推广使用有一定难度，逐渐失去市场竞争力。
本发明人为了寻找一种既能保持上述涂料的诸多优良性能，同时又能使其价格低廉的涂料，进行了多年不懈的研究，终于发明了一种电子束固化植物油改性的丙烯酸型涂料及其制法。这种涂料采用植物油或相应的脂肪酸以改性丙烯酸酯涂料用于木材的涂层，使其性能及各种测试指标均可与原丙烯酸酯类涂料相媲美，而且由于大量引入植物油或相应的脂肪酸而使其价格大幅度下降，从而将达到使用物美价廉的装饰涂料的目的。
本发明的电子束固化改性丙烯酸型涂料，主要包括植物油或相应的酸，它与多元醇进行交换或酯化反应，经反应后的产物丙烯酸化。这样就制得了改性树脂，然后使其与交联剂或具有活性功能基团的单本、填料进行配制，即制得本发明的改性丙烯酸型涂料。
本发明中所使用的植物油为含不饱和双键的植物油，如亚麻油、大豆油、椰子油、桐油、蓖麻油、梓油、菜籽油以及其他植物油。
本发明中所使用的脂肪酸为含有二个以上双键的不饱和脂肪酸，如亚油酸、大豆油脂肪酸，或含有三个双键的不饱和脂肪酸，如亚麻酸和桐油酸以及其他不饱和脂肪酸。
本发明中所使用的交联剂为甲苯二异氰酸酯和双丙烯酸羟乙酯，或1，6-己二醇二丙烯酸酯以及两者的混合物、或与上述交联剂相似的其他交联剂。
本发明中所使用的稀释剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙酯或甲苯-乙酸乙酯混合物等。
本发明关于改性丙烯酸-植物油或酸的树脂涂料的合成方法如下以植物油与二元醇(如季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，2-丙二醇)以摩尔比1∶2的比例在催化剂作用下加热230℃，反应0.5-1.0hr后将其反应液以重量比1倍的羟基聚合物进行丙烯化反应，持续在230℃下反应1.0-2.0hr。待降至室温后，加入甲苯二异氰酸酯和单丙烯酸羟乙酯，在80℃下反应1.0hr，即得到树脂端基含双键的反应性聚合物。然后，按树脂量加入2/5-4/5的交联剂，并视粘度加适量的丙烯酸乙酯或甲苯-乙酸乙酯作稀释剂。
脂肪酸改性的树脂，以丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯按其摩尔数配比为2.5、1.0、0.3、2.5和1.0在引发剂作用下140℃反应5.0hr，得到羟基聚合物。然后，向其中加入三羟甲基丙烯酸酐在230℃下进行酯化反应3.0hr，待降温至100℃后，加入苯二甲酸酐摩尔数0.8-0.3，升温至230℃，反应2.0hr，待酸值＜20时反应完全。若粘度大，则可用丙烯酸乙酯调节，按摩尔比为1加入甲苯二异氰酸酯-单丙烯酸乙酯，80℃反应1.0hr，即得到树脂端基含双键的反应性聚合物，按树脂量加入2/5-4/5的交联剂，并视粘度加适量的丙烯酸乙酯或甲苯乙酸乙酯作稀释剂。
本发明将通过下列实施例作进一步说明，但是不限于这些实施例。
实施例1取860g亚麻油与272g季戊四醇在催化剂作用下，加热230℃，反应0.5-1.0hr，得到亚麻油聚合物。
另取13.2g丙烯酸、190g苯乙烯和183g甲基丙烯酸甲酯在引发剂条件下，反应温度为138℃，反应5.0hr，得到加成聚合物。
取亚麻油聚合物总生成量的1/6置于加成聚合物中，在230℃下反应1.0hr，待反应产物温度降至室温后，加入145g甲苯二异氰酸酯-单丙烯酸羟乙酯，80℃反应1.0hr，即得到树脂含端基的反应性聚合物。向上述树脂中加入389g交联剂1，6-己二醇二丙烯酸酯，即得到丙烯酸-亚麻油型树脂，视其粘度加适量稀释剂丙烯酸乙酯，即制得丙烯酸-亚麻油树脂与涂料。
实施例2取13.2g丙烯酸、190g苯乙烯和183g甲基丙烯酸甲酯在引发剂参与下138℃反应5.0hr，然后使反应体系温度降至100℃，加入三羟甲基丙烷140g，升温至230℃，发生酯化反应时间2.0hr。再加入231g亚麻油脂肪酸，继续在230℃下反应3.0hr。上述反应需8.0hr完成。然后，使反应降温至100℃，再加入120g苯二甲酸酐，加热到230℃反应2.0hr，测其酸值＜20，则完成反应。上述反应产物约877g，待温度降至150℃，加入甲苯二异氰酸酯-双丙烯酸羟乙酯交联剂526g，继续降温至60℃时，粘度仍较大，加入丙烯酸乙酯，调节粘度，共用丙烯酸乙酯为177g，即获得丙烯酸-亚麻酸型树脂与涂料。
实施例3利用电子束进行固化，固化时需要加入填料、颜料和涂料，经过滚涂之后，覆盖聚酯膜，或者无氧条件下用电子加速器(剂量60-100KGY)或60Co-γ源(剂量率60～100GYmin总剂量50-100KGY，只适用于小面积材料)，进行辐射固化，具体实施如下将木材磨光、打平，按重量比2.0∶2.8的滑石粉和涂料，加适量的丙烯酸乙酯，调匀后涂布于试板表面作底漆。然后，用60Co-γ源辐照，使漆固化。固化后的底漆要进行磨光。此后，将涂料均匀地涂于板材，使其在表面上形成均匀膜。经数分钟干燥后，覆盖聚酯膜或在无氧条件下，用加速器进行辐照。
经固化后的木材表面，测其光泽度＞90，硬度＞0.7、附着力(级)≤2、耐水、耐碱和耐酸等指标均符合国家标准。
权利要求
1.一种辐射固化型涂料，其特征在于这是一种电子束固化植物油改性的丙烯酸型涂料，它由植物油或相应的脂肪酸与多元醇进行交换或酯化反应而生成产物，此后该产物再进行丙烯酸化而制得的改性树脂，经与交联剂或具有活性功能基团的单体，即甲苯二异氰酸酯和单丙烯酸羟乙酯以及填料，即滑石粉或二氧化钛、颜料配制而成。
2.如权利要求1所述的改性丙烯酸型涂料，其特征在于所说的植物油是指含不饱和双键的植物油，即亚麻油、大豆油、椰子油、桐油、蓖麻油、梓油和菜籽油。
3.如权利要求1所述的改性丙烯酸型涂料，其特征在于所说的脂肪酸是指含有二个以上双键的不饱和脂肪酸，即亚油酸、大豆油脂肪酸，或含有三个双键的不饱和脂肪酸，即亚麻酸和桐油酸，但双键的位置有所不同。
4.如权利要求1所述的改性丙烯酸型涂料，其特征在于所说的交联剂可采用甲苯二异氰酸酯和双丙烯酸羟乙酯或1.6-己二醇二丙烯酸酯以及两者的混合物。
5.如权利要求4所述的改性丙烯酸型涂料，其特征在于甲苯二异氰酸酯和双丙烯酸羟乙酯或1.6-己二醇二丙烯酸酯以及两者混合物的混合比为4∶6-6∶4。
6.如权利要求1所述的改性丙烯酸型涂料，其特征在于所说的稀释剂可采用1.6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙酯或甲苯-乙酸乙酯混合物。
7.一种用电子束固化植物油改性丙烯酸型涂料的制法，其特征在于所说的用电子束固化植物油改性丙烯酸型涂料固化时需加入填料、颜料和涂料，经充分混合均匀，滚涂后覆盖聚酯膜或在无氧条件下，用电子加速器(剂量60-100KGY)或60Co-γ源(剂量60-100GY/min总剂量50-100KGY，只适用于小面积的材料)进行辐射固化。
全文摘要
本发明涉及电子束固化植物油改性的丙烯酸型涂料与制法。它是先由植物油或相应的脂肪酸与多元醇进行交换或酯化反应得到产物，然后进行丙烯酸化而制得的改性树脂，经与交联剂或具有活性基因的单体、填料配制而成。该涂料用于木材涂层层，使其性能与各项测试指标均可与原丙烯酸酯类涂料相媲美。但由于引入大量植物油或相应的脂肪酸，使该涂料价格大幅度下降。
文档编号C09D133/08GK1136579SQ9510533
公开日1996年11月27日 申请日期1995年5月25日 优先权日1995年5月25日
发明者伊敏, 魏金山, 李军, 高宏成, 哈鸿飞, 吉嵜清己 申请人:北京科辐辐射技术公司