专利名称：：阴极射线管粘合剂组合物及用其获得的阴极射线管的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于阴极射线管的紫外固化粘合剂组合物以及由此产生的固化产物。更具体地，本发明涉及用于电视和其它各种显示器中的阴极射线管的粘合剂组合物及由此得到的固化产物。这类粘合剂组合物可通过以下方法合适地用于阴极射线管即将该粘合剂组合物涂布在阴极射线管屏面玻璃(panel-glass)未抛光的表面上，而后再在其上面粘上一层塑料薄膜，最后将其进行紫外聚合。近年来，阴极射线管(以下称为CRT)，特别是用于电视和其它各种显示器的彩色阴极射线管已经大量生产。这类阴极射线管的屏面玻璃是通过将熔融玻璃材料成型而制得的。由于在成型过程中在这种屏面玻璃的表面容易出现不平整，因此在使用之前需将成型的屏面玻璃进行表面抛光。抛光过程对于获得具有所期望的表面平滑度的CRT屏面玻璃是必不可少的。在CRT的生产过程中，这种抛光过程所耗费的时间和费用占总屏面费用的20-30％。为了降低CRT生产成本，提高这种抛光过程的效率被认为是需要解决的一个重要问题。本发明人在为解决上述问题而进行的研究中发现，通过将一种粘合剂组合物涂布于CRT屏面玻璃的未抛光表面上，而后在其上面粘上一层塑料薄膜，最后将粘合剂组合物进行紫外聚合，即可以不用抛光过程获得具有良好表面平滑度的屏面。本发明人还发现了一种适于作此用途的粘合剂组合物，由此完成了本发明。因此，本发明涉及一种用于阴极射线管的粘合剂组合物及由此得到的固化产物，其包括分子量为550或更大的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯和/或由下式(1)代表的环氧(甲基)丙烯酸酯(A)式中，R1为氢原子或CH3，n的平均值为0.5或更大；含羟基的(甲基)丙烯酸单酯(C)以及光聚合引发剂(D)，还可选择性地含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B)。本发明的CRT粘合剂组合物在屏面玻璃的表面具有非常好的可涂布性，很快的固化速度以及对玻璃的良好的粘附性。另外，本发明的CRT粘合剂组合物固化后的粘度和折射率可以很容易地控制。以下将详细描述本发明。本发明的粘合剂组合物的组分(A)的例子可以是由双酚型环氧树脂(例如由YukaShellEpoxyCo.Ltd.生产的Epikote1001，1002，1003，1004，1007等，由NipponKayakuCo.Ltd.生产的NER-7302等)与(甲基)丙烯酸反应得到的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯(a-1)；或者由双酚F型固体环氧树脂(例如由YukaShellEpoxyCo.Ltd.生产的Epikote4001P(环氧当量为470)，Epikote4002P(环氧当量为610，软化点为71℃)，Epikote4003P(环氧当量为800，软化点为79℃)，Epikote4004P(环氧当量为930，软化点为85℃)等)与(甲基)丙烯酸反应得到的双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯(a-2)。环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应时，当量比为约0.8-1.5，特别是约0.9-1.1当量的(甲基)丙烯酸比1当量的环氧树脂的环氧基。反应在稀释剂的存在下进行，所述的稀释剂选自可光聚合的乙烯基单体，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯(KARAYADR-128H，由NipponKayakuCo.，Ltd.生产)，1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸单酯，苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯以及二环戊基(甲基)丙烯酸酯。另外，优选还使用催化剂作为反应促进剂，这类催化剂可以选自苄基二甲胺，三乙胺，苄基三甲基氯化铵，三苯基等。以反应混合物计，这些催化剂的用量优选为0.1-10％(重量)，更优选为0.3-5％(重量)。还优选采用聚合抑制剂以避免在反应过程中发生聚合反应，这种聚合抑制剂的例子为甲醌、氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪等。以反应混合物计，这些聚合抑制剂的用量优选为0.01-1％(重量)，更优选为0.05-0.5％(重量)。反应优选在60-150℃进行，更优选在80-120℃进行。在本发明的粘合剂组合物中，组分(A)的含量优选为5-50％(重量)，更优选为10-40％(重量)。分子量低于550的组分(a-1)会导致对玻璃的粘合性不够。组分(A)的含量低于5％(重量)不能得到令人满意的对玻璃的粘合，而组分(A)高于50％(重量)会使粘度增大，这两者都是不利的。本发明的CRT粘合剂组合物还可选择性地含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B)。可采用的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的例子为由多元醇、有机聚异氰酸酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯组成的三组分的反应产物。合适的多元醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇，双酚A的聚环氧二醇、聚多元醇酯(例如，由选自乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇等的多元醇与选自己二酸、邻苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸等的二元酸的反应产物、聚ε-己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。合适的有机聚异氰酸酯包括甲代亚苯基二异氰酸酯，二甲苯基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，三甲基-1，6-己二异氰酸酯等。合适的含羟基(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇单酯，季戊四醇(甲基)丙烯酸三酯等。在本发明的CRT粘合剂组合物中，组分(B)的含量优选为0-50％(重量)，更优选为0-30％(重量)。超过50％(重量)的组分(B)含量是不优选的，因为这样得到的粘合剂组合物对玻璃不能有令人满意的粘附性，并且粘度增大。本发明的CRT粘合剂组合物还含有含羟基的(甲基)丙烯酸单酯(C)。组分(C)的例子为2-羟基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯(例如NipponKayakuCo.Ltd.生产的KAYARADR-128H)，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸单酯，(甲基)丙烯酸甘油单酯等，其中2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯及2-羟乙基甲基丙烯酸酯是特别优选的。在本发明的CRT粘合剂组合物中，组分(C)的含量优选为40-90％(重量)，更优选为60-80％(重量)。低于40％(重量)的组分(C)含量是不利的，因为这样会使粘度增加，对玻璃的粘附力不足。超过90％(重量)的组分(C)含量也是不利的，因为这会使粘度下降，从而使可涂布性变差。任何公知的光聚合引发剂均可用作本发明的光聚合引发剂(D)，其包括2-羟基-2-甲基苯基乙基酮，4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯基乙基酮，苄基二甲基缩酮，1-羟基环己基-二苯酮，二苯酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙酮-1，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦。这些光聚合引发剂可以与促进剂例如叔胺一起使用。在本发明的CRT粘合剂组合物中优选合有0.5-15％(重量)、更优选1-7％(重量)的光聚合引发剂。优选采用的光聚合引发剂的例子为1-羟基环己基二苯酮，2-羟基-2-甲基苯基乙基酮等。可以例举的叔胺类促进剂有2-甲氨基乙基苯甲酸酯，二甲氨基甲基苯基酮，4-二甲氨基乙基苯甲酸酯，4-二甲氨基异戊基苯甲酸酯。以100重量份光聚合引发剂计，这类促进剂的含量优选为0-100重量份。通过加热上述组分(A)、(B)、(C)、(D)并将其混合及溶解可获得本发明的CRT粘合剂组合物。在本发明的CRT粘合剂组合物中，各个组分的重量比优选是如此控制的以使得到的固化产物在25℃的折射率为1.520-1.550，更优选为1.530-1.540。阴极射线管的CRT屏面玻璃通常在25℃的折射率为1.536。屏面玻璃与本发明的CRT粘合剂组合物的固化产物在25℃的折射率之间的增大的差异可能会引起在屏面玻璃的缺陷表面与固化的粘合剂组合物之间的界面上产生反射，由此使这些缺陷更加突出。优选的是通过调节每种组分的比例来控制本发明的CRT粘合剂组合物在25℃的粘度，从而使得到的粘合剂组合物的最终粘度为1000-3000cps(25℃)，因此使之具有更好的可涂布性。在本发明的一个优选实施方案中，CRT粘合剂组合物包含具有通式(1)的环氧(甲基)丙烯酸酯(A)，含羟基的(甲基)丙烯酸单酯(C)，光聚合引发剂(D)以及可含或可不含氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B)。另一个优选的实施方案包含双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯(A)，含羟基的(甲基)丙烯酸单酯(C)，光聚合引发剂(D)以及可含或可不含氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B)。尽管由上述组分足以获得所期望的本发明的CRT粘合剂组合物，但是也可以向其中加入其它组分以改进或优化其性能。这类其它组分的用量以不使最终产物的主要性质发生变化为宜。这些其他组分为除组分(A)、(B)和(C)之外的含烯基不饱和基团的化合物(例如卡必醇(甲基)丙烯酸酯，四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯，苯氧乙基丙烯酸酯，丙烯酰吗啉，二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯，二聚环戊二烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇(甲基)丙烯酸二酯，新戊二醇(甲基)丙烯酸二酯，三环癸烷(甲基)丙烯酸二酯，壬二醇(甲基)丙烯酸二酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙基(甲基)丙烯酸三酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸聚酯以及线型环氧(甲基)丙烯酸酯)；非反应性的化合物(例如丙烯酰聚合物，聚氯乙烯、石油树脂以及苯乙烯聚合物)；消泡剂；流平剂；抗静电剂；阻燃剂；抗氧剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；偶联剂；聚合抑制剂等。本发明的CRT粘合剂组合物的固化产物可通过将该组合物进行紫外线照射而获得。通过自动降落涂布机(automaticdroppingspreader)将本发明的CRT粘合剂组合物涂布到CRT屏面玻璃的未抛光表面上以使固化后可获得20-200μm厚的涂层。随后在其上粘上一层薄膜(选自可商购的塑料膜，包括厚度为50-300μm、一面涂有硬漆另一面涂有底漆的用以提供与粘合剂组合物有极佳粘合作用的聚酯薄膜；聚氨酯薄膜；聚碳酸酯薄膜；处理过的具有较低反射的功能薄膜)，然后通过在有薄膜一侧用紫外线照射使粘合剂组合物固化，从而获得含有一层薄膜的CRT屏面玻璃。通过用本发明的CRT粘合剂组合物粘上一层薄膜的CRT屏面玻璃具有优异的表面光滑度且不需进行抛光处理，因而其性能与那些经过抛光处理的不相上下。这种不需抛光的粘合过程比抛光过程更简便且容易，因而大幅度降低了CRT的生产成本。以下将通过实施例和比较例详细描述本发明。(组分(A)的合成)合成实施例1将930份双酚F型固体环氧树脂(Epikote4004P，环氧当量930，软化点85℃。从YukaShellEpoxyCo.，Ltd.购得)、71.3份丙烯酸、0.5份甲醌以及作为稀释剂的1007.8份苯基缩水甘油醚丙烯酸酯(KAYARADR-128H，由NipponKayakuCo.Ltd.购得)一起混合并加热到90℃以溶解固体环氧树脂。充分溶解后，冷却混合物至60℃，然后加入6.0份三苯基膦并加热至95℃，在此温度下持续反应30小时以获得含50％(重量)苯基缩水甘油醚丙烯酸酯的环氧丙烯酸酯(a-2-1)，得到的产物在60℃测得的粘度为260泊。合成实施例2将470份双酚F型固体环氧树脂(Epikole4001P，环氧当量470，由YukaShellEpoxyCo.，Ltd.购得)，71.3份丙烯酸、0.5份甲醌及545份苯基缩水甘油醚丙烯酸酯一起混合并加热至90℃以溶解固体环氧树脂，充分溶解后，将混合物冷却至60℃，然后加入3.2份三苯基膦并加热至95℃，在此温度持续反应30小时以获得含50％(重量)苯基缩水甘油醚丙烯酸酯的环氧丙烯酸酯(a-2-2)，得到的产物在60℃测得的粘度为44.5泊。实施例1-4，比较例1-7在每一实例中，通过加热-溶解根据表1和表2所示的配方(用量为重量百分比)的起始混合物来制备CRT粘合剂组合物。通过自动降落涂布机在CRT屏面玻璃(25℃时的折射率为1.536)的未抛光的表面上涂布得到的CRT粘合剂组合物，以使固化后的涂层厚度为50μm。在粘合剂组合物上放上一层聚酯薄膜(从TeijinCo.，Ltd.购得，其一面为硬漆涂布，另一面为底漆涂布以增加对粘合剂组合物的粘附作用，膜厚为188μm)以使底漆涂布的一面与玻璃表面粘合。随后，采用2kw高压汞蒸气灯对聚酯薄膜一侧进行紫外线照射以固化粘合剂组合物，从而获得具有一层聚酯薄膜的阴极射线管。为评价每种粘合剂组合物的性能，测定25℃时的粘度(cps)、可涂布性、粘附力、固化产物在25℃时的折射率以及屏幕状态。测试方法25℃时粘度(cps)由E型粘度计测得。可涂布性通过自动涂布机测试施加性能而确定，其中○为良好，×为差，△为介于○与×之间。粘附力粘合强度(kg/cm)由下述方法测得如上所述通过涂布粘合剂组合物、在其上粘合一层聚酯薄膜、紫外线照射以固化粘合剂组合物而制备一片屏面玻璃测试片。将制备的屏面玻璃测试片进行剥离测试，其是将聚酯薄膜切成1英寸宽并拉起90°而剥离(拉起速率为2英寸/分钟)。固化产物的折射率(25℃)其是按如下方法测试的将每种粘合剂组合物涂布在无锡钢板上，涂层厚度为100μm，然后在N2气存在下对其进行紫外照射，随后将固化产物从钢板上剥离，在25℃时测定其折射率。屏幕状态如上所述，通过涂布粘合剂组合物，在其上粘合一层聚酯薄膜，紫外线照射以固化粘合剂组合物来制备CRT屏面玻璃，采用这种CRT屏面玻璃装配电视机，观察得到的电视机的屏幕状态。其中○代表在电视机屏幕上没有观察到任何缺陷。×代表明显有缺陷，其是由于在固化的粘合剂组合物和电视屏幕的玻璃表面的界面上发生的反射而引起的。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="638">实施例1234KAYARADR-310*1KAYARADR-114*2KAYARADUX-3204*3KAYARADUX-4101*4KAYARADR-128H*52-羟乙基甲基丙烯酸酯2-羟丙基甲基丙烯酸酯2-羟乙基丙烯酸酯卡必醇丙烯酸酯苯氧乙基丙烯酸酯1，6-己二醇丙烯酸二酯Irgacure184*6其它MARKLA-82*7氢醌甲醚(聚合抑制剂)24173524310.05403030310.053020201515310.0524173524310.05粘度(25℃，cps)可涂布性粘附力(kg/cm)固化产物的折射率(25℃)屏幕状态1750○1.81.540○1420○1.61.544○2560○1.41.535○1840○1.71.539○</table></tables>表2>表2(续)注*1KAYARADR-310NipponKayakuCo.Ltd.的产品；其是将Epikote1004(双酚A型环氧树脂，环氧当量930，软化点98℃，由YukaShellEpoxyCo.，Ltd.购得)与丙烯酸反应，然后将得到的反应产物(平均分子量为2004)在50％(重量)2-羟基-3-苯氧基-丙基丙烯酸酯(KAYARADR-128H)中稀释。*2KAYARADR-114NipponKayakuCo.Ltd.的产品；是Epikote828(双酚A型环氧树脂，环氧当量184，液态，由YukaShellEpoxyCo.，Ltd.购得)与丙烯酸的反应产物(平均分子量为512)。*3KAYARADUX-3204由NipponKayakuCo.Ltd.购得，为聚酯型不泛黄氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。*4KAYARADUX-4101由NipponKayakuCo.，Ltd.购得，为聚酯型不泛黄氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。*5KAYARADR-128H由NipponKayakuCo.，Ltd.购得，2-羟基-3-苯氧基-丙基丙烯酸酯。*6Irgacure-184由Ciba-GeigyCo.，Ltd.购得，光聚合引发剂，1-羟基环己基-二苯酮。*7MARKLA-82由AsahiDenkaKogyoCo.，Ltd.购得，光稳定剂。由表1所示结果可以明显看出，本发明的每种CRT粘合剂组合物在可涂布性及粘附力方面均极佳，并且在有关电视屏幕状态的各个方面均令人满意。实施例5-8，比较例8-10在每一实施例中，通过加热-溶解根据表3和表4所示的配方(用量为重量百分比)的起始混合物来制备CRT粘合剂组合物。通过辊涂机在CRT屏面玻璃(25℃时的折射率为1.536)的未抛光的表面上涂布得到的CRT粘合剂组合物，以使固化后的涂层厚度为70μm。在粘合剂组合物上放上一层聚酯薄膜(其一面为硬漆涂布，另一面为底漆涂布以增加对粘合剂组合物的粘附力，膜厚为200μm)以使底漆涂布的一面与玻璃表面粘合。随后，采用2KW高压汞蒸气灯对聚酯薄膜一侧进行紫外线照射以固化粘合剂组合物，从而获得具有一层聚酯薄膜的阴极射线管。为评价每种粘合剂组合物的性能，测定粘附力，25℃时固化产物的折射率及屏幕状态。测试方法粘附力粘合强度(kg/cm)由下述方法测得如上所述，通过涂布粘合剂组合物、在其上粘合一层聚酯薄膜、紫外线照射以固化粘合剂组合物而制备一片屏面玻璃测试片。将制备的屏面玻璃测试片进行剥离测试，其是将聚酯薄膜切成1英寸宽并拉起90°而剥离(拉起速率为2英寸/分钟)。固化产物的折射率(25℃)其是按如下方法测试的将每种粘合剂组合物涂布在无锡钢板上，涂层厚度为100μm，然后在N2气存在下对其进行紫外照射，随后将固化产物从钢板上剥离，然后在25℃时测定其折射率。屏幕状态如上所述，通过涂布粘合剂组合物、在其上粘合一层聚酯薄膜、紫外照射以固化粘合剂组合物来制备CRT屏面玻璃，采用这种CRT屏面玻璃装配电视机，观察得到的电视机的屏幕状态。其中○代表在电视屏幕上未观察到任何缺陷×代表明显有缺陷，其是由于在固化的粘合剂组合物和电视屏幕的玻璃表面的界面上发生反射而引起的。表3表4注*1KAYARADUX-3204由NipponKayakuCo.，Ltd.购得，聚酯型不泛黄氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。*2KAYARADUX-4101由NipponKayakuCo.，Ltd.购得，聚酯型不泛黄氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。*3KAYARADR-128H由NipponKayakuCo.，Ltd.购得，2-羟基-3-苯氧基-丙基丙烯酸酯。*4Irgacure-184由Ciba-GeigyCo.，Ltd.购得，光聚合引发剂，1-羟基环己基-二苯酮。*5MARKLA-82由AsahiDenkaKogyoCo.，Ltd.购得，光稳定剂。由表3和表4所示结果可以明显看出，本发明的每种CRT粘合剂组合物在粘附力方面极佳，在有关电视屏幕状态的各个方面均令人满意。本发明的用于阴极射线管的粘合剂组合物的可涂布性非常好，得到的固化产物对玻璃具有良好的粘附力。由本发明的粘合剂组合物在屏面玻璃上粘合一层薄膜这样得到的阴极射线管与那些进行过抛光处理的阴极射线管相比，展现了令人满意的屏幕状态。通过本发明的粘合剂组合物在屏面玻璃上粘合一层薄膜比对屏面玻璃进行抛光更为有效，因此有可能大幅度降低阴极射线管的生产成本。权利要求1.一种用于阴极射线管的粘合剂组合物，包括分子量为550或更大的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯和/或由式(1)代表的环氧(甲基)丙烯酸酯(A)式中，R1代表氢原子或CH3；n的平均值为0.5或更大；含羟基的(甲基)丙烯酸单酯(C)以及光聚合引发剂(D)；还可含或可不含氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B)。2.一种用于阴极射线管的粘合剂组合物，包括由式(1)代表的环氧(甲基)丙烯酸酯(A)式中，R1代表氢原子或CH3；n的平均值为0.5或更大；含羟基的(甲基)丙烯酸单酯(C)；光聚合引发剂(D)以及氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B)。3.一种用于阴极射线管的粘合剂组合物，包括分子量为550或更大的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯；含羟基的(甲基)丙烯酸单酯(C)；光聚合引发剂(D)以及氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B)。4.一种用于阴极射线管的粘合剂组合物，包括由式(1)代表的环氧(甲基)丙烯酸酯(A)式中，R1代表氢原子或CH3，n的平均值为0.5或更大；含羟基的(甲基)丙烯酸单酯(C)以及光聚合引发剂(D)。5.一种用于阴极射线管的粘合剂组合物，包括分子量为550或更大的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯；含羟基的(甲基)丙烯酸单酯(C)以及光聚合引发剂(D)。6.根据权利要求1-5任一项的用于阴极射线管的粘合剂组合物，其特征在于，所述的粘合剂固化后在25℃的折射率为1.520-1.550。7.根据权利要求1-6任一项的用于阴极射线管的粘合剂组合物的固化产物。8.一种阴极射线管，其中采用权利要求1-7任一项的粘合剂组合物将一层薄膜粘合到屏面玻璃上。9.根据权利要求8的阴极射线管，其中所述的薄膜为聚酯薄膜。全文摘要本发明公开了用于阴极射线管的粘合剂组合物，其包括特殊的环氧(甲基)丙烯酸酯，含羟基的(甲基)丙烯酸单酯，光聚合引发剂以及可含或不含的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；该组合物的固化产物以及用其获得的阴极射线管。本发明的粘合剂组合物具有非常好的可涂布性，由其得到的固化产物对玻璃具有良好的粘附性。通过使用本发明的粘合剂将一层薄膜粘合到屏面玻璃上的阴极射线管显示了令人满意的屏幕状态，其可与经过抛光处理的阴极射线管所展现的屏幕状态相媲美。文档编号C09J4/06GK1118800SQ95106008公开日1996年3月20日申请日期1995年5月17日优先权日1994年5月17日发明者井上卓治,斋藤恒成,中山建二,伊藤希露,横岛实申请人:索尼公司,日本化药株式会社