专利名称：联蒽酮-n,n′-二氢吖嗪的制备方法
技术领域：
本发明涉及联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪(1—氨基蒽酮的缩合产物)的制备方法。联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪作为具有极佳的耐光性的蓝色还原染料已久为人知，其高纯度产物能以带红色的亮蓝色染棉制品。此化合物还是重要的颜料，并是制备3，3′—二氯联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪的重要中间体。
迄今已公开了多种制备联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪的方法。在PB报告BIOS987和FIAT1313中所述的一个老方法中，用碱性缩合剂在氧化剂存在下并不使用任何有机溶剂将2—氨基蒽酮缩合。
人们还知道这样一些方法，其中，将1-氨基蒽酮(以下缩写为“1—AAQ”)以在有机溶剂中溶解或悬浮的状态缩合，例如日本专利公开第17222/′76号中所述的方法。它们包括将1-AAQ用碱性缩合剂在有机磷氧化物(例如六甲基磷三酰胺)或有机氮化物(例如吡啶—N—氧化物)中缩合的方法，以及将1-AAQ用碱性缩合剂在有机砜或亚砜化合物存在下缩合的方法，如日本专利公告第1280/′65号所述。然而用这些方法，得到联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪的收率非常低。因此，这些方法在工业上不能被认为是有优势的方法。
本申请人(受让人)在日本专利公开第1169/′85和25167/′87号中已公开了能解决这些问题的方法。按照这些方法，可以通过将1-AAQ与碱性缩合剂在1，3—二甲基—2—咪唑啉酮(以下缩写为“DMI”)存在下反应而以高收率制得高质量的所述目标产物。
然而，用这些方法制得的联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪仍含有一些结构未知的杂质，这些杂质往往会使染色物料的色调变暗。为除去这些杂质，必须例如通过用连二亚硫酸钠处理将产物纯化。
本发明的目的是提供在工业上有优势的方法，用此方法可以高收率地制得含非常少量所述杂质的高质量的联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪。
本发明人为实现上述目的进行了细致的研究并完成了本发明。因此，本发明提供联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪的制备方法，它包括以下步骤将1-氨基蒽酮悬浮于由非质子传递极性溶剂和水按80∶20-99∶1范围内的重量比组成的溶剂混合物中，以及通过将碱性缩合剂加至该悬浮液中使1-AAQ反应。
在本发明方法中，非质子传递极性溶剂与水的重量比在80∶20-99∶1范围内。若非质子传递极性溶剂与水的重量比在所述范围之外，则导致暗色的杂质生成增加，结果导致产品的质量和收率降低。
在本发明方法中，先将原料1-AAQ在由非质子传递极性溶剂和水构成的溶剂混合物中重结晶。当非质子传递极性溶剂与水的重量比在所述范围之内时，形成规则形状的结晶。非质子传递极性溶剂与水的重量比优选在85∶15-98.5∶1.5范围内，更优选在92∶8-98∶2范围内，最优选在94∶6-96∶4范围内。在这种情况下形成最稳定的针状结晶。若非质子传递极性溶剂与水的重量比在80∶20-99∶1范围之外，据认为不规则晶体增加，这样对收率等产生不利的影响。
用于本发明方法的非质子传递极性溶剂的优选实例有DMI和1，3，6—三甲基六氢—1，3，6—三嗪—2—酮(以下缩写为“TMA”)。
非质子传递极性溶剂的用量通常为每重量份原料1-AAQ 0.1-10.0重量份，优选0.2—5.0重量份，更优选1.0-3.0重量份。
若非质子传递极性溶剂的用量极小，则在缩合反应过程中往往会出现粘度增大，导致联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪的质量降低。
在本发明中，通过向前述1-AAQ的悬浮液中加入相转移催化剂，可使反应更温和地进行。对于所用相转移催化剂的类型无特别限制，只要它是在由两相或两相以上的多相构成的多相体系中能促使在一相中的物质与在另一相中的物质反应的化合物就可以。但特别优选季铵盐、乙二醇类化合物、有机磷化合物、冠醚化合物、calixarene化合物和鏻盐化合物。这些化合物可以单独使用或两种或两种以上混合使用。
在可用的相转移催化剂中，季铵盐是由下面通式(1)代表的化合物 式中R1、R2、R3和R4相同或独立地代表未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的芳基。所述未取代的或取代的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、氯甲基、羟基乙基、甲氧基丙基、氨基甲基、甲基羰基甲基、苄基和苯乙基。所述未取代的或取代的芳基的实例包括苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、甲苯基、氯苯基、氟苯基、羟基苯基、氨基苯基和硝基苯基。抗衡离子x-的实例包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根、硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、氰根、高碘酸根、乙酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根和氢氧根离子。
在可用的相转移催化剂中，乙二醇类化合物是由下面的通式(2)代表的化合物 式中R5和R6相同或独立地代表氢原子或烷基，m代表2-5的整数。
可存在于通式(2)中的烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和十二烷基。特别优选的乙二醇类化合物包括例如二甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇一丁基醚和五甘醇一甲醚。
在可用的相转移催化剂中，有机磷化合物是由下面的通式(3)、(4)和(5)代表的膦、氧化膦和硫化膦化合物 式中R7、R8和R9相同或独立地代表未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烷氧基或者未取代的或取代的芳基。
在式(3)、(4)或(5)中，所述未取代的或取代的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、氯甲基、羟基乙基、甲氧基丙基、氨基甲基、甲基羰基甲基、苄基和苯乙基。所述未取代的或取代的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、氯甲氧基、羟基乙氧基、甲氧基丁氧基和氨基丙氧基。所述未取代的或取代的芳基的实例包括苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、甲苯基、氯苯基、氟苯基、羟基苯基、氨基苯基和硝基苯基。
在可用的相转移催化剂中，冠醚化合物可以是其中部分或全部的亚乙基部分被亚苯基部分置换的冠醚化合物。此外，部分或全部的亚乙基或亚苯基部分可以被取代。在这样的情况下，取代基的实例包括烷基，例如甲基、乙基和丙基；烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；羟基；烷基羰基，例如甲基羰基和乙基羰基；羟基羰基；烷氧基羰基，例如甲氧羰基和乙氧羰基；氨基；烷基氨基，例如甲氨基和乙氨基；硝基；和卤原子例如氟、氯、溴和碘。此外，部分或全部氧原子可被氮、硫或磷原子置换。优选的冠醚化合物是具有例如12-冠—4、15—冠—5、18-冠—6、21—冠—7和24-冠—8骨架的冠醚化合物。
在可用的相转移催化剂中，calixarene化合物具有下面通式(6)代表的结构 式中R代表氢原子或者未取代的或取代的烷基，n代表整数2-10。存在于式(6)中的未取代的或取代的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、氯甲基、羟基乙基、甲氧基丙基、氨基甲基、甲基羰基甲基、苄基和苯乙基。
在可用的相转移催化剂中，鏻盐化合物是由下面通式(7)代表的化合物 式中R10、R11、R12和R13相同或独立地代表未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的芳基。所述未取代的或取代的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、氯甲基、羟基乙基、甲氧基丙基、氨基甲基、甲基羰基甲基、苄基和苯乙基。所述未取代的或取代的芳基的实例包括苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、甲苯基、氯苯基、氟苯基、羟基苯基、氨基苯基和硝基苯基。抗衡离子X的实例包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根、硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、氰根、高碘酸根、乙酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根和氢氧根离子。
在这些相转移催化剂中，季铵盐、有机磷化合物、冠醚化合物、calixarene化合物和鏻盐化合物的用量，基于原料1-AAQ计，一般为0.001—20.0mol％，优选0.01—10.0mol％。乙二醇类化合物的用量，基于原料1-AAQ计，通常为0.1—100mmol％。若相转移催化剂的用量太小，其催化作用往往不够，而若用量太大，往往在经济上不利。尽管相转移催化剂一般在缩合反应开始时加入，但对加入的方法无特别限制，只要相转移催化剂在反应过程中存在于反应体系中就可以。
用在本发明方法中的碱性缩合剂的实例包括碱金属氢氧化物例如氢氧化钾和氢氧化钠，以及碱金属盐例如碳酸钾和碳酸钠。其中，氢氧化钾是优选的。它们可以固体或水溶液的形式使用。
碱性缩合剂的用量为每摩尔原料1-AAQ 0.1—40.0摩尔，优选0.5—10.0摩尔，更优选0.8-8.0摩尔。
反应温度通常在80-150℃范围内，优选120-140℃，更优选130-135℃。较低的反应温度导致反应速率降低。尽管较高的反应温度能加快反应速率，但这不合乎需要，因为较高的反应温度可能导致联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪的质量降低。
本发明用下列实施例进一步举例说明，但应当明白，本发明不受这些实施例所限，而可在其实际的精神和范围内被体现。用在这些实施例中的术语“收率”是指基于原料1-AAQ的收率。此外，在这些实施例中的染色和评价按下述方法进行。1.将得到的各染料产物溶于水中，加入氢氧化钠和亚硫酸氢钠后，通过将该溶液于65℃放置15分钟而将其还原。然后向溶液中加水以将得到的溶液冷却至室温。得到的溶液的染料浓度为约2％(重量)。2.将棉纱按下述方法染色将棉纱浸入上述染料水溶液(用量为每g棉纱100g)中，将溶液加热至60℃并将其维持在该温度。3.将棉纱从溶液中取出，轧水、氧化、水洗、皂洗并干燥。4.用按下文将要给出的对比例所述的方法合成的联蒽酮—N，N′二氢吖嗪按与上述相同的方法将棉纱染色，并用作标准。通过与此标准比较来评价各产物的染色性能。在联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪的情况下，高纯度产物能使棉纱染成带红色的亮蓝色，而杂质含量高的产物能将棉纱染成带绿色的暗蓝色。实施例1将90g(0.404mol)1-AAQ悬浮于242.1g(等于1-AAQ重量的2.69倍)DMI和9.9g水的混合物中。然后向其中加入2.0g(0.018mol)50％氢氧化钾水溶液。将得到的混合物加热至100℃并在该温度下保持1小时。在使空气(400ml/分)通过该混合物的同时，用3小时时间向其中滴加85.2g(0.759mol)50％氢氧化钾水溶液。滴加完毕后，将混合物加热至130℃并在该温度下反应12小时，同时水从该体系中被蒸馏出去。将反应混合物冷却至70℃后，向其中倒入63g水并搅拌1小时。滤出生成的结晶，用水洗涤，然后干燥，得到86.4g目标产物联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪，收率为96.0％。染色试验结果与标准相比，棉纱被染成带红色的亮蓝色。实施例2重复实施例1的程序，只是用236.7g(等于1-AAQ重量的2.63倍)DMI和15.3g水作溶剂且反应时间变为10小时。这样，得到86.0g目标产物联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪，收率为95.6％(基于1-AAQ计)。染色试验结果与标准比较，棉纱被染成带红色的亮蓝色。实施例3重复实施例1的程序，只是用232.2g(等于1-AAQ重量的2.58倍)DMI和19.8g水作溶剂且反应时间变为11小时。这样，得到86.4g目标产物联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪，收率为96.0％(基于1-AAQ计)。染色试验结果与标准比较，棉纱被染成带红色的亮蓝色。实施例4重复实施例1的程序，只是用241.2g(等于1-AAQ重量的2.38倍)DMI和37.8g水作溶剂且反应时间变为13.5小时。这样，得到84.8g目标产物联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪，收率为94.2％(基于1-AAQ计)。染色试验结果与标准比较，棉纱被染成带红色的亮蓝色。实施例5重复实施例1的程序，只是用248.2g(等于1-AAQ重量的2.76倍)DMI和3.8g水作溶剂且反应时间变为7.5小时。这样，得到85.5g目标产物联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪，收率为95.0％(基于1-AAQ计)。染色试验结果与标准比较，棉纱被染成带红色的亮蓝色。实施例6重复实施例1的程序，只是用246.6g(等于1-AAQ重量的2.74倍)DMI和5.4g水作溶剂。这样，得到86.1g目标产物联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪，收率为95.6％(基于1-AAQ计)。染色试验结果与标准比较，棉纱被染成带红色的亮蓝色。实施例7将40.0g(0.179mol)1-AAQ悬浮于113g TMA和5.9g水的混合物中。然后向其中加入1.3g(0.012mol)50％氢氧化钾水溶液。将得到的混合物加热至98-100℃。在使空气通过该混合物的同时，在该温度下用2小时时间向其中滴加38.0g(0.339mol)50％氢氧化钾水溶液。滴加完毕后，将混合物加热至129-130℃并在该温度下反应14小时，同时水从该体系中被部分地蒸馏出去。将反应混合物冷却至68-70℃后，向其中倒入150g温水。滤出生成的结晶，用水洗涤，将得到的滤饼干燥，得到38.3g目标产物联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪，收率为96.0％。染色试验结果与标准相比，棉纱被染成带红色的亮蓝色。实施例8将40.0g(0.179mol)1-AAQ悬浮于113g TMA和5.9g水的混合物中。然后向其中加入20.0g(0.350mol)98％氢氧化钾。将得到的混合物加热至98-100℃并在使空气通过该混合物的同时使其反应4小时。将反应混合物冷却至68-70℃后，向其中倒入150g水。滤出生成的结晶，用水洗涤，将得到的滤饼干燥，得到36.8g目标产物联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪，收率为93％。染色试验结果与标准相比，棉纱被染成带红色的亮蓝色。实施例9重复实施例8的程序，只是使用222g TMA和11.7g水，用20.0g(0.179mol)叔丁醇钾代替氢氧化钾，并将混合物加热至80-82℃并反应6小时。这样，得到36.6g目标产物联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪，收率为92％。染色试验结果与标准相比，棉纱被染成带红色的亮蓝色。实施例10将40.0g(0.179mol)1-AAQ悬浮于113g TMA和5.9g水的混合物中。然后向其中加入0.14ml(0.00036mol)40％氢氧化苄基三甲基铵的甲醇溶液和2.5g(0.022moI)50％氢氧化钾水溶液。将得到的混合物加热至98-100℃。在使空气通过该混合物的同时，用2小时时间向其中滴加38.0g(0.339mol)50％氢氧化钾水溶液。滴加完毕后，将混合物加热至129-130℃并在该温度下反应4小时，同时水从该体系中被部分地蒸馏出去。将反应混合物冷却至68-70℃后，向其中倒入150g水。滤出生成的结晶，用水洗涤，将得到的滤饼干燥，得到37.6g目标产物联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪，收率为95％。染色试验结果与标准相比，棉纱被染成带红色的亮蓝色。实施例11-56按基本上与实施例10相同的方法，在各种相转移催化剂存在下合成联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪，并用得到的产物进行染色试验。所用的反应条件和如此获得的结果见表1。反应条件除表1所示的外，均与实施例10中所用的相同。对比例重复实施例1的程序，只是仅使用252.0g(等于1-氨基蒽酮重量的2.8倍)DMI作溶剂。这样，得到81.0g目标产物联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪，收率为90.0％。
表1
<p>表1(续
<p>表1(续)
权利要求
1.制备联蒽酮—N，N′—二氢吖嗪的方法，它包括以下步骤将1-氨基蒽酮悬浮于由非质子传递极性溶剂和水按80∶20-99∶1范围内的重量比组成的溶剂混合物中，以及通过将碱性缩合剂加至该悬浮液中使1-氨基蒽酮反应。
2.权利要求1所述的方法，其中非质子传递极性溶剂与水的重量比在85∶15-98.5∶1.5范围内。
3.权利要求2所述的方法，其中非质子传递极性溶剂与水的重量比在92∶8-98∶2范围内。
4.权利要求3所述的方法，其中非质子传递极性溶剂与水的重量比在94∶6-96∶4范围内。
5.权利要求1所述的方法，其中所述非质子传递极性溶剂是1，3—二甲基—2—咪唑啉酮或1，3，6—三甲基六氢—1，3，6—三嗪—2—酮。
6.权利要求1所述的方法，其中1-氨基蒽酮的悬浮液还含有相转移催化剂。
7.权利要求6所述的方法，其中所述相转移催化剂包括一种或多种选自季铵化合物、乙二醇类化合物、有机磷化合物、冠醚化合物、calixarene化合物和鏻盐化合物的化合物。
8.权利要求7所述的方法，其中所述相转移催化剂选自季铵化合物、乙二醇类化合物、有机磷化合物、冠醚化合物、calixarene化合物和鏻盐化合物的化合物，用量基于原料1—氨基蒽酮计为0.001—20.0mol％。
9.权利要求7所述的方法，其中所述相转移催化剂是乙二醇类化合物，用量基于原料1-氨基蒽酮计为0.1—100mol％。
全文摘要
本发明涉及制备联蒽酮-N，N′-二氢吖嗪的方法，它包括以下步骤将1-氨基恩酮悬浮于由非质子传递极性溶剂和水按80∶20-99∶1范围内的重量比组成的溶剂混合物中，以及通过将碱性缩合剂加至该悬浮液中使1-氨基蒽酮反应，这样可以高收率地制得杂质含量非常低的高质量联蒽酮-N，N′-二氢吖嗪。
文档编号C09B5/00GK1126206SQ95107538
公开日1996年7月10日 申请日期1995年6月20日 优先权日1994年6月20日
发明者平山彰, 大熊正, 伊藤尚登 申请人:三井东压化学株式会社