专利名称：：得自氨基萘系的具有偶合成分的活性偶氮染料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及通式I的新的活性染料其中n为1或2，R1为氢或羟基磺酰基，R2为氢或羟基，R3为羧甲基、羟基磺酰基甲基、通式W1-SO2-Y或W2(-SO2-Y)2的基团、C5-7的环烷基或者被C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、羧基或被通式CONH-W1-SO2-Y或SO2-Y的基团取代的苯基，或者如果n为2，R3还可以是羧基-C2-4的烷基或羟基磺酰基-C2-4的烷基，其中，W1是C1-4的亚烷基或者未取代或取代的亚苯基，W2是苯环的未取代或取代的三价基团，Y是乙烯基或通式C2H4-Q的基团，Q是可以在碱性反应条件下消去的基团，R4是氢，或者R3和R4与和它们相连的氮原子一起形成还可以含有别的杂原子的五元或六元的饱和杂环基团，如果n为1，D是以下通式的基团或者如果n为2，D是以下通式的基团其中R5、R6和R7相互独立地每个是氢、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基或羟基磺酰基，E1是杂环结构或来自脂族系的结构，E2是氢或E1，T是桥连基团，条件是至少一个结构存在于D中，本发明还涉及这种染料染色或印染含羟基或含氮的有机被染物的用途以及新的氨基萘。EP-A-369385公开了偶氮基的活性染料，这种染料含有作为偶合成分的1-羟基-3-羟基磺酰基-7-(2-氰基-，2羟基磺酰基-或2-氨基甲酰基乙基氨基)萘。此外，DE-A-2154942和DE-A-2163389叙述这样一种活性染料，这种染料含有作为偶合成分的1-羟基-3-羟基磺酰基-7-甲基-或苯基氨基萘。本发明的目的是提供由苯基偶氮萘染料衍生的新的活性染料。这种新的染料应该具有有益的性能特征。我们已经发现，通过一开始所定义的通式I的活性染料，可以实现这个目的。通式I的新的活性染料每一种都是以游离酸的形式存在的。当然，本发明还涉及到了这些游离酸的盐。适合的阳离子来自金属离子或铵离子。金属离子特别是锂、钠或钾离子。对本发明来说，铵离子被认为指的是未取代的或取代的铵阳离子。取代的铵阳离子例如是单烷基-、二烷基-、三烷基-、四烷基-或苄基三烷基-铵阳离子或者由含氮的5元或6元饱和杂环衍生的阳离子，例如吡咯烷鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓阳离子或者它们的N-单烷基-或N，N-二烷基-取代产物。烷基通常被认为是指直链的或分枝的C1-20烷基，这些烷基可以被羟基取代和/或被醚官能的1-4个氧原子中断。出现在上述通式I的所有的烷基和亚烷基都可以是直链的或分枝的。如果在上述通式I中存在取代的烷基，这些烷基一般带有1或2个取代基。如果在上述通式I中存在取代的苯基、亚苯基或苯三基，除非另有说明，适合的取代基例如是C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、羟基磺酰基、氨磺酰基或者C1-4的单或二烷基氨磺酰基。在这种情况下，它们一般带有1-3个取代基，最好带有1或2个取代基。如果R3和R4与和它们连接的氮原子一起形成可以含有别的杂原子的5元或6元饱和杂环基团，适合的这类基团例如是吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、硫代吗啉基S，S-二氧化物、哌嗪基或N-(C1-4烷基)哌嗪基，例如N-甲基或N-乙基哌嗪基。R5、R6和R7每个例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或仲丁氧基。W1例如是CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH(CH3)或者1，2-、1，3-或1，4-亚苯基。W2例如是苯-1，2，3-、-1，3，4-或-1，3，5-三基。R3例如是羟基磺酰甲基、2-羟基磺酰乙基、羧甲基、1-或2-羧乙基、通式C2H4-SO2-Y或C3H6-SO2-Y的基团、环戊基、环己基、环庚基、2、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-乙苯基、2-、3-或4丙苯基、2-、3-或4-异丙苯基、2-、3-或4-丁苯基、2，3-、2，4-或2，6-二甲苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2-、3-或4-羟基苯基、或者以下通式的基团，Q是在碱性反应条件下可被消去的基团。这样的基团例如是氯、溴、C1-4烷基磺酰基、苯基磺酰基、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-4烷基磺酰氧基、未取代的或取代的苯基磺酰氧基、C1-4链烷酰氧基、C1-4二烷基氨基或以下通式的基团，其中L1、L2和L3相互独立地每个是C1-4烷基或苄基，并且在每种情况中的An-都是一价的阴离子。适合的阴离子例如是氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、单、二和三氯乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根和2-或4-甲苯磺酸根。结构E1和E2是经受与要被处理的含羟基或含氮基团的取代或加成反应的那些。这种结构与被染物中的适当的基团，例如与纤维素的羟基经受取代反应，是指按以下方式用纤维素的羟基取代这种结构中的离去基团或离去原子(例如氟和氯)这种结构与被染物中适合的基团，例如与纤维素的羟基经受加成反应，是指按以下方式纤维素的羟基经受在这种结构上的加成杂环结构E1和E2例如是1，3，5-三嗪、喹喔啉、2，3-二氮杂萘、密啶或哒酮的卤素取代基团，或者是2-烷基磺酰基苯并噻唑基团。这些杂环基团的一些例子如下其中X是氢或C1-4烷基，Hal是氟或氯，U1是氢或硝基，U2和U3相互独立地每个是氢或C1-6的烷基，其中C1-6烷基是未取代的或被羟基、卤素、氰基、羟基磺酰基或通式-SO2-Y的基团取代的，其中Y具有上述的含义，并且U2和U3可以被1或2个醚官能的氧原子、亚氨基或C1-4烷基亚氨基中断，或者U2和U3和与它们相连的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-(C1-4烷基)哌嗪基，或者U2还可以是通式如下的基团其中A环和K环每个可以被羟基磺酰基单取代或二取代，并且每个都可以被苯并稠合，并且K环独立地可以被氯、硝基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氰基、羧基、乙酰基氨基、羟基磺酰基甲基或者通式为CH2-SO2-Y、SO2-Y、NH-CO-Y或NU2-CO-NU2-Z-SO2-Y的基团单取代或二取代，其中Y和U2每个具有上述的含义，Z是未取代的或被羟基、氯、氰基、羧基、C1-4烷氧基羰基、C1-4链烷酰氧基或硫酸根取代的C2-6亚烷基，Z可以被醚官能的1或2个氧原子或被亚氨基或C1-4烷基亚氨基中断。得自脂族系的结构上E1和E2例如是丙烯酰基、单、二或三氯丙烯酰基、单、二或三溴丙烯酰基、-CO-CCl＝CH-COOH、-CO-CH＝CCl-COOH、2-氯丙酰基、1，2-二氯丙酰基、1，2-二溴丙酰基、3-苯基磺酰丙酰基、3-甲基磺酰丙酰基、2-硫酸根合乙基氨基磺酰基、2-氟-2-氯-3，3-二氟环丁-1-基羰基、2，2，3，3-四氟环丁-1-基羰基、2，2，3，3-四氟环丁-1-基磺酰基、2-(2，2，3，3-四氟环丁-1-基)丙烯酰基、1-或2-烷基磺酰基丙烯酰基或者1-或2-芳基磺酰基丙烯酰基，例如1-或2-甲基磺酰基丙烯酰基，或者通式为SO2-Y、CONH-W1-SO2-Y或NHCONH-W1-SO2Y的基团，其中W1和Y每个都具有上述的含义。在通式I中，T是桥连基团。适合的桥连基团例如是以下通式的基团-NX-Z-NX-、-NX-CO-NX-、CO或SO2，其中P是0或1，Hal、W1、X和Z每个都具有上述的含义。桥连基团的特殊的例子是以下通式的基团CO或SO2，CO和SO2是值得注意的。如果n是2，D优选具有以下通式其中E1、E2和T每个都具有上述的含义。优选的活性染料是其中R1是氢的通式I所代表的那些染料。其中R2是羟基的通式I所代表的活性染料也是优选的。其它优选的活性染料是其中R3是羟基磺酰基甲基的通式I所代表的那些染料。其中R5、R6和R7每个是氢的通式I的活性染料也是优选的。此外优选的活性染料是其中E1是1，3，5-三嗪的卤素取代的基团或通式SO2-Y基团的通式I的那些染料，其中Y具有上述的含义。其中如果n为2时T是通式CO或SO2的基团的通式I的活性染料也是优选的。此外，其中n为1的通式I的活性染料也是优选的。其它优选的活性染料是其中E1为以下通式基团的通式I的那些染料其中Hal、U2、U3、X和Y每个具有上述的定义。特别优选的活性染料是其中E1是通式SO2-Y基团并且邻接到偶氮基上的通式I的那些染料，其中的Y具有上述的含义。其它特别优选的活性染料是以下通式Ia的那些染料其中R3、E1和E2每个都具有上述的含义。其中R1是通式SO2-Y基团的通式Ia的活性染料具有特殊的意义。通过本身已知的方法可以获得通式I的新的活性染料。例如，通过本身已知的方法可以使通式IIa或IIb的苯胺重氮化或双偶氮化，其中R5、R6、R7、E1、E2和T每个都具有上述的含义；并与通式IIIa的氨基萘偶合，其中R1、R2、R3和R4每个都具有上述的含义。本申请还涉及通式III的氨基萘其中R1是氢或羟基磺酰基R2是氢或羟基，R6是羧甲基、羟基磺酰基甲基、通式W1-SO2-Y或W2(-SO2-Y)2的基团、C5-7的环烷基或者被C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、羧基或被通式CONH-W1-SO2-Y或SO2-Y的基团取代的苯基，其中W1是C1-4的亚烷基或者未取代或取代的亚苯基，W2是苯环的未取代或取代的三价基团，Y是乙烯基或通式C2H4-Q的基团，Q是可以在碱性反应条件下消去的基团，R4是氢，或者R4和R6与和它们相连的氮原子一起形成其中可能含有别的杂原子的五元或六元的饱和杂环基团。优选为其中R1是氢的通式III的氨基萘。其中R2是羟基的通式III的氨基萘也是优选的。其它优选的氨基萘是其中R6为羟基磺酰基甲基的通式III的那些氨基萘。通过本身已知的方法可以获得通式III的氨基萘。例如，可以在碱金属亚硫酸盐(例如亚硫酸钠或亚硫酸钾)的存在下，使通式IV的萘衍生物与通式V的胺反应，其中R1、R2、R4和R6每个都具有上述的含义。通式I的新的活性染料可被有利地用于染色或印染含羟基或含氮的有机被染物。这样的被染物的例子是皮革或是主要含有天然或合成聚酰胺或者天然或再生的纤维素的纤维材料。这种新的染料可以优选地用于染色和印染基于羊毛或者特别是基于棉花的织物。获得红色的染色。特别是对于基于纤维素的被染物，可以获得具有很高的固色率的深色染色性、很好的耐光牢度和优良的耐湿性，例如耐洗涤性、耐氯漂白性、耐过氧化物漂白性、耐碱性、耐海水性或耐汗性。以下实施例举例说明本发明。实施例1将35％重量浓度的水溶液形式的0.1摩尔以下通式的化合物在0-5℃的温度下用25ml30％重量浓度的盐酸和30ml(0.1摩尔)23％重量浓度的亚硝酸钠水溶液重氮化。然后加入33.1g(0.1摩尔)以下通式的化合物通过加入乙酸钠水溶液使pH值保持在2.5-3。在偶合结束后，用碳酸氢钠使pH值升到5-5.5。通过盐析、过滤和干燥分离出以下通式的染料λmax(水)523nm。实施例2在300ml冰水中搅拌28.1g(0.1摩尔)1-氨基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯，并通过加10ml30％重量浓度的盐酸和30ml(0.1摩尔)23％重量浓度的亚硝酸钠水溶液使其重氮化。在0-5℃下保温1.5小时。然后加入34.3g(0.103摩尔)如下通式的化合物通过加入乙酸钠水溶液使pH值保持在2.5。在偶合结束后用碳酸氢钠将pH值调至5-5.5。通过盐析、过滤和干燥，分离出以下通式的染料也可以通过喷雾干燥将其分离。λmax(水)530nm。实施例3在200ml冰水中搅拌0.1摩尔以下通式化合物在0-5℃下加入通过加入25ml30％重量浓度的盐酸和30ml(0.1摩尔)23％重量浓度的亚硝酸钠水溶液进行重氮化。然后加入33.3g(0.1摩尔)以下通式的化合物通过加入乙酸钠水溶液使pH值保持在2.5-3。在偶合结束后，用碳酸氢钠将pH值调至5-5.5。通过盐析、过滤和干燥分离出以下通式的染料λmax(水)520nm。实施例4用相同于实施例2的方法获得以下通式的染料λmax(水)530nm。实施例5在200ml冰水中搅拌27.0g(0.042摩尔)3，3’-二氨基-4，4’-双(2-硫酸根合乙基磺酰基)二苯酮，加入30ml10N的盐酸和100ml冰醋酸，并在0-5℃下在搅拌的同时用30ml23％重量浓度的亚硝酸钠水溶液进行双偶氮。在0-5℃下搅拌3小时后，通过加入氨基磺酸使少量过量的游离亚硝酸分解。然后加入17.4ml(0.087摩尔)以下通式化合物的水溶液用乙酸钠使pH值保持在3-3.5。反应结束后，使混合物升温至室温，并用碳酸钠使pH值升至5-5。5。向反应溶液中加入氯化钾并搅拌4小时。过滤出红色沉淀物并使其干燥，得到以下通式的染料λmax(水)534nm。以下表示出的染料是用与此相同的方法获得的。实施例6λmax(水)508nm实施例7λmax(水)522nm实施例8λmax(水)514nm实施例9λmax(水)526nm实施例10λmax(水)518nm实施例11λmax(水)528nm实施例12和13R2＝OHλmax(水)564nm(实施例12)R2＝Hλmax(水)532nm(实施例13)</tables>权利要求1.通式I的活性染料其中n为1或2，R1为氢或羟基磺酰基，R2为氢或羟基，R3为羧甲基、羟基磺酰基甲基、通式W1-SO2-Y或W2(-SO2-Y)2的基团、C5-7的环烷基或者被C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、羧基或被通式CONH-W1-SO2-Y或SO2-Y的基团取代的苯基，或者如果n为2，R3还可以是羧基-C2-4的烷基或羟基磺酰基-C2-4的烷基，其中，W1是C1-4的亚烷基或者未取代或取代的亚苯基，W2是苯环的未取代或取代的三价基团，Y是乙烯基或通式C2H4-Q的基团，Q是可以在碱性反应条件下消去的基团，R4是氢，或者R3和R4与和它们相连的氮原子一起形成还可以含有别的杂原子的五元或六元的饱和杂环基团，如果n为1，D是以下通式的基团或者如果n为2，D是以下通式的基团其中R5、R6和R7相互独立地每个是氢、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基或羟基磺酰基，E1是杂环结构或来自脂族系的结构，E2是氢或E1，T是桥连基团，条件是至少一个结构存在于D中。2.权利要求1的活性染料，其中R1是氢。3.权利要求1的活性染料，其中R2是羟基。4.权利要求1的活性染料，其中R3是羟基磺酰基甲基。5.权利要求1的活性染料，其中R5、R6和R7每个都是氢。6.权利要求1的活性染料，其中E1是1，3，5-三嗪的卤素取代的基团或通式SO2-Y的基团，其中的Y具有权利要求1中所述的含义。7.权利要求1的活性染料，其中如果n为2，T是通式CO或SO2的基团。8.权利要求1的活性染料，其中n为1。9.权利要求1的活性染料，其中E1是通式SO2-Y基团并且邻接到偶氮基上，其中的Y具有权利要求1中所述的含义。10.用权利要求1的活性染料染色或印染含羟基或含氮的有机被染物的方法。11.通式III的氨基萘其中R1是氢或羟基磺酰基，R2是氢或羟基，R6是羧甲基、羟基磺酰基甲基、通式W1-SO2-Y或W2(-SO2-Y)2的基团、C5-7的环烷基或者被C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、羧基或被通式为CONH-W1-SO2-Y或SO2-Y的基团取代的苯基，其中W1是C1-4的亚烷基或者未取代或取代的亚苯基，W2是苯环的未取代或取代的三价基团，Y是乙烯基或通式C2H4-Q的基团，Q是可以在碱性反应条件下消去的基团，R4是氢，或者R4和R6与和它们相连的氮原子一起形成还可以含有别的杂原子的五元或六元的饱和杂环基团。全文摘要通式如下的活性染料，其中n为1或2，R文档编号C09B62/08GK1159818SQ95195397公开日1997年9月17日申请日期1995年9月19日优先权日1994年9月30日发明者J·多恩哈根,H·基尔伯格,M·帕特什,H·洛夫勒,O·谢弗申请人:巴斯福股份公司