专利名称：：用于处理转化覆层的金属表面的组合物及方法
技术领域：
：本发明涉及在精饰处理之前对金属表面的处理，例如涂覆干的有机涂层(也称作“有机涂层”、“有机罩面漆”，或简单地称作“油漆”)。具体而言，本发明涉及用水溶液对转化覆层的金属进行处理，该水溶液含有选择的有机硅烷及选择的第IVA族金属离子，即钛、铪及其与其它的第IVA族金属离子的混合物。用这种溶液处理转化覆层的金属改善了油漆的粘合性及耐蚀性。向金属基底(如钢、铝、锌及其合金)上涂覆干涂层的主要目的，是使金属表面防腐及美学目的。然而，公知的是，很多有机涂层在其一般状态下与金属的粘着性差。结果，该干涂层的防腐特征被显著地降低。因此，在金属精饰工业中典型的工序是将金属进行预处理，由此在金属表面形成转化覆层。由于转化覆层在腐蚀环境中的可溶性比基底金属的小，该转化覆层起到保护层的作用，减缓了基体金属降解的开始。该转化覆层也可有效地作为随后的干涂层的接受层。该转化层具有比基体金属更大的表面积，因此提供了更多的用于转化覆层和有机精饰层之间相互作用的粘着点。这种转化覆层的典型例子是(但不限于此)磷酸铁涂层、磷酸锌涂层、和铬酸盐涂层。这些转化覆层及其它的均是现有技术中公知的。不再详述。一般情况下，将有机精饰层涂覆到转化覆层的金属表面上不能充分地提供最高水平的油漆粘着性和耐蚀性。当在进行油漆操作之前，将转化覆层的金属表面用“最终漂洗剂”处理，在现有技术中也称作“后漂洗”或“封闭漂洗”，则油漆后的金属表面可达到最大的性能水平。最终漂洗剂一般是含有机物或无机物的水溶液，用于改进油漆粘着性和耐蚀性。任何最终漂洗剂不论其组成如何，其目的均是与转化覆层形成一体系，以便使油漆粘着性和耐蚀性最大。这可以通过改变转化覆层的基底的电化学状态使其更加钝化而实现，或者通过形成阻挡膜以防止腐蚀介质到达金属表面而实现。目前使用的最有效的最终漂洗剂一般是含有铬酸的水溶液，部分还原至使溶液含有六价和三价铬的复合体。这类最终漂洗剂已公知了很长时间，它们能提供最高水平的油漆粘着性和耐蚀性。然而，含铬的最终漂洗剂由于其固有的毒性和危害性而具有一系列的缺点。当考虑到与这种溶液排入市政水流中而相关的化学品安全处理及环境问题时，从实用观点出发，这些担心使得含铬最终漂洗剂是所不希望的。因此，工业上的一个目的是一直在寻找比含铬最终漂洗剂的毒性低且对环境更有利的不含铬的替代物。也一直希望研制出在油漆粘着性和耐蚀性方面与含铬最终漂洗剂等效的不含铬最终漂洗剂。在不含铬最终漂洗剂领域中已经做了大量工作。这些工作中的一些或者使用IVA化学元素或者使用有机硅烷。US-A-3,695,942公开了一种用含有可溶性锆化合物的水溶液处理转化覆层的金属的方法。US-A-4,650,526公开了一种用铝锆配合物、有机官能的配位体和卤氧化锆的混合物水溶液处理磷酸盐化金属表面的方法。该处理过的金属可以任选地在油漆之前用去离子水漂洗。US-A-4,457,790公开了一种使用在含有链长为1-5个碳原子的聚合物的水溶液中的钛、锆和铪的处理组合物。US-A-4,656,097公开了一种用有机钛螯合物处理磷酸盐化金属表面的方法。该处理过的金属表面可以任选地在涂覆干有机涂层之前用水漂洗。US-A-4,497,666公开了一种用含三价钛且pH为2-7的溶液处理磷酸盐化的金属表面的工艺。US-A-5,053,081公开了一种含有含3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液和钛螯合物的最终漂洗组合物。在EP-A-0153973中，在转化覆层后，用与含钛或锆组分结合的活性有机硅烷代替铬酸盐漂洗。在所有上述例子中，所公开的方法均是为了改善油漆粘着性和耐蚀性。在上述例子中由处理溶液提供的油漆粘着性和耐蚀性的水平不能达到金属精饰工业所希望的水平，即含铬最终漂洗剂的性能特征。我们已经发现含有选择的有机硅烷化合物和第IVA族金属离子(即锆、钛、铪及其混合物)的水溶液提供了可与含铬最终漂洗剂相比的油漆粘着性和耐蚀性特征。在很多情况下，在加速腐蚀试验中，用有机硅烷-第IVA族金属离子溶液处理的转化覆层的金属表面的性能超过了用含铬溶液处理的转化覆层的金属的性能。本发明的一个目的是提供一种方法和漂洗剂水溶液的组合物，该组合物赋予油漆的、转化覆层的金属改善的油漆粘着性和耐蚀性的水平。该组合物由含有选择的有机硅烷和选择的第IVA族金属离子，即钛、铪及其与其它的第IVA族金属离子的混合物的水溶液组成，并提供了可与含铬最终漂洗剂所提供的油漆粘着性和耐蚀性水平相比或更高的性能。本发明的再一目的是提供一种不含铬的漂洗方法和组合物。本发明的第一方面包括一种用于处理转化覆层的金属基底的漂洗溶液，以改善干涂层的粘着性和耐蚀性，该漂洗溶液含有选自钛、铪及其混合物的第IVA族金属离子和选自甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及其混合物的有机硅烷的水溶液，该溶液具有选定的第IVA族金属离子浓度以使其pH范围为约2.0-约9.0。本发明的第二方面提供一种用于处理转化覆层的金属基底的漂洗溶液，该漂洗溶液含有一种如下水溶液，该水溶液含有包括铪的第IVA族金属离子和选自甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的有机硅烷，该溶液具有选定的第IVA族金属离子浓度以使其pH范围为约2.0-约9.0。本发明还包括通过将该漂洗溶液涂覆到基底上而处理这种材料的方法。本发明第一方面的漂洗溶液是含有选择的有机硅烷化合物和第IVA族金属离子，即钛、铪及其混合物的水溶液。在两方面中，也可使用与其它第IVA族金属离子如钛的混合物。试图将该漂洗溶液涂覆到转化覆层的金属上。在金属基底上形成转化覆层的方法在金属精饰工业中是公知的。一般地，该工艺通常描述为需要几个预处理步骤的工艺。实际的预处理步骤数一般取决于油漆的金属制品的最终用途。预处理步骤的数量一般在2-9次之间变化。预处理工艺的代表性例子包括5步操作，其中最后被油漆的金属经过清洗步骤、水漂洗、转化覆层步骤、水漂洗和最终漂洗步骤。依据特定的需要，可对该预处理工艺进行改变。例如，将表面活性剂结合在一些转化覆层浴中，因而可以同时得到清洗和形成转化覆层。在另一些情况下，可能需要增加预处理步骤数，以便适应更多的预处理步骤。可在金属基底上形成转化覆层的种类的例子是包括基于铁和/或锌与其它金属离子的混合磷酸盐的磷酸铁和磷酸锌。铁磷化一般在不多于5个预处理步骤中完成，而锌磷化一般最少需6个预处理步骤。在实际预处理步骤之间的漂洗步骤数可以调整以保证漂洗完全并有效，以使在某一步骤的化学预处理不由金属表面而带入随后的步骤中，因此可能使金属表面受到污染。当被处理的金属部件具有难以使漂洗水接触到的特殊几何形状或面积时，一般需要增加漂洗步骤的次数。预处理操作的实施方法可以或者是浸渍或喷涂操作。在浸渍操作中，将金属制品浸渍于各个预处理浴中，在将其移出进行下一预处理步骤前，在预处理浴中保持一确定的时间。喷涂操作是用泵将预处理溶液和漂洗液通过装有喷嘴的管循环的那类。被处理的金属制品一般通过用连续输送机经预处理操作而处理。实际上所有的预处理工艺可以改变，以按喷涂方式或浸渍方式进行，一般基于油漆的金属制品的最终要求而进行选择。应理解的是，在此所述的本发明可应用到任何转化覆层的金属表面上，并且可以喷涂工艺或者浸渍工艺施用。本发明的漂洗溶液含有选择的有机硅烷和第IVA族金属离子的水溶液。特别地，该漂洗溶液是含有钛、或铪离子及其混合物和有机硅烷的水溶液，其中的金属离子源可以是六氟钛酸、二氯-氧化铪及其混合物。已经表明一种特定的钛源、多官能有机钛酸酯(明显的例子包括四烷基钛酸酯与β-二酮和链烷醇胺的反应产物)当与有机官能硅烷结合用于最终漂洗溶液中时，表现为差的性能，因此优选地不含有这些物质。在溶液中也含有锆的情况下，锆源例如可以是六氟锆酸、碱式硫酸锆、羟基氯化锆、碱式碳酸锆、二氯氧化锆、乙酸锆、氟化锆、氢氧化锆、原硫酸锆、氧化锆、碳酸锆钾。通过制备含第IVA族金属离子的水溶液而制得该漂洗溶液，使得到的溶液的pH在约2.0-约9.0范围内。该盐必须溶于50％氢氟酸中以有效地溶解。本发明的漂洗溶于典型地含有浓度至少约为0.005％w/w(即重量百分数)的第IVA族金属离子。对于钛或锆(如果存在)离子浓度的上限没有明显的限定。当铪用于该漂洗溶液时，其浓度应不大于约0.1％w/w。测量该漂洗溶液的pH，如果pH在所需范围之外，则加入水或第IVA族金属盐直至pH落在所需范围内。因此，存在于最终溶液中的第IVA族金属离子的量是pH的函数。该浓度不可能大于约1.0％w/w，而在铪的情况下，该浓度不应大于约0.1％w/w。将浓度范围为约0.1-7.0％w/w的选择的有机硅烷加入到上述的含第IVA族金属离子的溶液中。然后将该溶液混合至少30分钟以使该选择的硅烷完全水解，之后则制得可涂覆于转化覆层的金属的漂洗溶液。加入硅烷不会影响溶液的pH。本发明一个优选实施方案是含有0.005-0.5％w/w钛离子和0.25-I％苯基三甲氧基硅烷的水溶液。该溶液可在pH2.0-5.0下有效地使用。本发明另一个优选实施方案是含有0.005-0.1％w/w铪离子和2％w/w苯基三甲氧基硅烷的水溶液，该溶液可在pH2.5-4.5下有效地使用。本发明另一特别优选的实施方案是含有0.005～0.6％w/w钛离子和0.5-7％w/w甲基三甲氧基硅烷的水溶液。该溶液可在pH3.0-8.0下有效地使用。本发明另一特别优选的实施方案是含有0.005-0.09％w/w铪离子和0.25-6％w/w甲基三甲氧基硅烷的水溶液，该溶液可在pH3.0-5.0下有效地使用。本发明另一特别优选的实施方案是含0.005-0.1％w/w铪离子和0.25-1％w/w/苯基三甲氧基硅烷的水溶液，该溶液可在pH2.5-4.5下有效地使用。本发明另一特别优选的实施方案是含有0.005-0.1％w/w铪离子、0.005-0.3％w/w锆离子、0.005-0.5％w/w钛离子和0.1-2％w/w苯基三甲氧基硅烷的水溶液，该溶液可在pH2.5-4.0下有效地使用。本发明另一特别优选的实施方案是含有0.005-0.1％w/w铪离子、0.005-0.6％w/w锆离子、0.005-0.4％w/w钛离子和0.5-6％w/w甲基三甲氧基硅烷的水溶液，该溶液可在pH2.5-6.0下有效地使用。本发明第二方面的一特别优选的实施方案是含有0.005-0.1％w/w铪离子和1-3％w/w3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的水溶液，该溶液可在pH2.5-4.0下有效地使用。本发明第二方面的另一特别优选的实施方案是含有0.005-0.1％w/w铪离子、0.005-0.4％w/w锆离子、0.005-0.4％w/w3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的水溶液，该溶液在pH2.5-50下可有效地使用。本发明第二方面的另一优选的实施方案是含有0.005-0.1％w/w铪离子和0.25-6％w/w3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的水溶液，该溶液可在pH2.5-4.0下有效地使用。可用多种方法将本发明的漂洗溶液涂覆，只要该漂洗溶液可有效地与转化覆层的基底接触。优选的涂覆本发明漂洗溶液的方法是用浸渍或喷涂法。在浸渍操作中，将转化覆层的金属制品浸于本发明的漂洗溶液中约15秒-3分钟，优选45秒-1分钟。在喷涂操作中，通过将漂洗溶液经装有喷嘴的管泵送而使转化覆层的金属制品与本发明的漂洗溶液相接触。喷涂操作的涂覆时间为约15秒-3分钟，优选45秒-1分钟。该溶液可在约5℃-85℃、优选16℃-32℃温度下涂覆。用本发明漂洗溶液处理的转化覆层的金属制品可用多种方法干燥，优选在约130℃用烘箱干燥约5分钟。已用本发明漂洗溶液处理的转化覆层的金属制品随时可用于涂覆干涂层。实施例下面的实施例说明本发明的漂洗溶液的应用。对比例包括用含铬漂洗剂处理的转化覆层的金属基底和用US-A-5,053,081中所公开的有机硅烷-有机钛酸酯最终漂洗溶液处理的转化覆层的金属基底，特别是浓度为0.35％w/w的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。TY20RCLA的浓度为0.5％w/w，该TY20RCLA用于促进粘着。通过这些实施例，说明了预处理工艺、本发明的漂洗溶液、对比的漂洗溶液以及基底的性质的特定参数和干涂层类型。所有处理的和油漆的金属试样都进行加速腐蚀试验。一般地，按ASTMB-117-85中规定进行试验。特别地，对于每一种预处理体系均制备三个相同的试样。油漆的金属试样上划有单一的对角线划痕，该划痕将有机精饰层划破并贯穿至裸露的金属。所有未油漆的边缘用电工胶带覆盖。试样在盐雾箱中保持的时间与被试验的干涂层的种类相匹配。一旦从盐雾箱中取出，该金属试样用自来水清洁、用纸巾吸干并进行评价。通过用油漆刀的平端从划痕区域刮去松散的油漆和腐蚀产物进行评价。以这种方式进行刮铲，即只将松散的油漆去除而使粘着的油漆不受到损伤。在某些有机精饰层的情况下，如粉末涂层，通过在ASTMB-117-85中规定的拉起胶带的方法，来实现将松散的油漆和腐蚀产物从划痕中去除的目的。一旦将松散的油漆去除，则测量试样上的划痕面积，以确定由于腐蚀蠕变造成的油漆损失量。对于每条划痕线在约1mm间隔的8个间距处进行测量，穿过划线面积的整个宽度进行测量。对于将8个数值进行平均作为每个试样的数据，再将三个相同试样的数据平均则得到最后的结果。在下列表中给出的蠕变值表示了这些最终结果。实施例1经过5步预处理步骤对从先进涂层技术(AdvancedCoatingTechno1ogies)(Hillsdale，Miehigan)得到的冷轧试验钢板进行处理。用Ardox，Inc.ChemClean1303(一种商购碱性清洗化合物)清洗钢板。一旦呈现无水膜残迹，则将试验钢板在自来水中漂洗并用Ardox，Inc.ChemCote3011(一种商购磷酸铁)磷化。该磷化浴在约6.2个点、60℃、3分钟接触时间、pH4.8条件下操作。磷化后，将钢板在自来水中漂洗并用各种最终漂洗溶液处理1分钟。对比的含铬漂洗液是Ardrox，Inc.ChemSeal3603(一种商购产品)。该浴在0.25％w/w下操作。依据金属精饰工业中一般的实践，在干燥之前用去离子水漂洗用含铬最终漂洗液(1)处理过的钢板。对比的无铬漂洗液(2)含0.35％w/w3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和0.5％w/wTY20RCLA。所有的钢板然后都在130℃烘箱中干燥5分钟。用蜜胺聚酯有机罩面漆油漆转化覆层的试验钢板。各种最终漂洗液汇总如下1.ChemSeal3603，含铬最终漂洗液。2.对比的无铬最终漂洗液。3.苯基三甲氧基硅烷0.25％w/w，pH2.88，Ti浓度0.026％w/w。4.苯基三甲氧基硅烷0.5％w/w，pH4.32，Ti浓度0.014％w/w。5.苯基三甲氧基硅烷1.0％w/w，pH3.20，Ti浓度0.046％w/w。盐雾试验结果列于表I中。表中数值表示大约的划痕面积的蠕变值，以mm表示。括弧中的数表示对特定的有机罩面漆暴露的时间。表I</tables>实施例2用实施例1所述的参数制备另一组冷轧试验钢板。用实施例1中所用的蜜胺聚酯有机罩面漆油漆转化覆层的试验钢板。各种最终漂洗液汇总如下。1.ChemSeal3603，含铬最终漂洗液。2.对比的无铬最终漂洗液。6.甲基三甲氧基硅烷0.5％w/w，pH4.15，Ti浓度0.035％w/w。7.甲基三甲氧基硅烷1.0％w/w，pH8.00，Ti浓度0.042％w/w。8.甲基三甲氧基硅烷2.0％w/w，pH4.81，Ti浓度0.030％w/w。9.甲基三甲氧基硅烷6.0％w/w，pH3.06，Ti浓度0.053％w/w。10.甲基三甲氧基硅烷7.0％w/w，pH4.76，Ti浓度0.026％w/w。盐雾试验结果示于表II中。表中数值表示大约的划痕面积的蠕变值，以mm表示。括弧中的数表示对特定的有机罩面漆暴露的时间。表II实施例3用实施例1所述的参数制备另一组冷轧试验钢板。用实施例1中所用的蜜胺聚酯有机罩面漆、高固体聚酯(表示为高固体聚酯)和烘干磁漆油漆转化覆层的试验钢板。各种最终漂洗液汇总如下。1.ChemSeal3603，含铬最终漂洗液。11.苯基三甲氧基硅烷0.25％w/w，pH3.72，Hf浓度0.055％w/w。12.苯基三甲氧基硅烷0.5％w/w，pH4.22，Hf浓度0.10％w/w。13.苯基三甲氧基硅烷1.0％w/w，pH2.56，Hf浓度0.082％w/w。14.苯基三甲氧基硅烷2.0％w/w，pH3.97，Hf浓度0.051％w/w。盐雾试验结果示于表III中。表中数值表示大约的划痕面积的蠕变值，以mm表示。括弧中的数表示对特定的有机罩面漆暴露的时间。表III实施例4用实施例1所述的参数制备另一组冷轧试验钢板。用实施例3中所用的三种有机罩面漆油漆转化覆层的试验钢板。各种最终漂洗液汇总如下。1.ChemSeal3603，含铬最终漂洗液。15.甲基三甲氧基硅烷0.25％w/w，pH3.53，Hf浓度0.034％w/w。16.甲基三甲氧基硅烷0.5％w/w，pH4.05，Hf浓度0.066％w/w。17.甲基三甲氧基硅烷1.0％w/w，pH4.44，Hf浓度0.017％w/w。18.甲基三甲氧基硅烷2.0％w/w，pH3.91，Hf浓度0.071％w/w。19.甲基三甲氧基硅烷4.0％w/w，pH3.41，Hf浓度0.058％w/w。20.甲基三甲氧基硅烷6.0％w/w，pH4.53，Hf浓度0.087％w/w。盐雾试验结果示于表IV中。表中数值表示大约的划痕面积的蠕变值，以mm表示。括弧中的数表示对特定的有机罩面漆暴露的时间。表IV实施例5用实施例1所述的参数制备另一组冷轧试验钢板。用实施例3中所用的三种有机罩面漆油漆转化覆层的试验钢板。各种最终漂洗液汇总如下。1.ChemSeal3603，含铬最终漂洗液。2.对比的不含铬最终漂洗剂。21.3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.25％w/w，pH3.23，Zr浓度0.35％w/w，Hf浓度0.080％w/w。22.(对比)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.5％w/w，pH3.72，Zr浓度0.48％w/w。23.3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1.0％w/w，pH3.25，Zr浓度0.18％w/w，Ti浓度0.39％w/w，Hf浓度0.050％w/w。24.3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷2.0％w/w，pH4.02，Ti浓度0.02％w/w，Hf浓度0.090％w/w。盐雾试验结果示于表V中。表中数值表示大约的划痕面积的蠕变值，以mm表示。括弧中的数表示对特定的有机罩面漆暴露的时间。表V</tables>实施例6用实施例1所述的参数制备另一组冷轧试验钢板。用实施例3中所用的三种有机罩面漆油漆转化覆层的试验钢板。各种最终漂洗液汇总如下。1.ChemSeal3603，含铬最终漂洗液。2.对比的不含铬的最终漂洗液。25.苯基三甲氧基硅烷0.1％w/w，pH2.98，Zr浓度0.23％w/w，Hf浓度0.060％w/w。26.苯基三甲氧基硅烷0.5％w/w，pH3.54，Ti浓度0.46％w/w。27.苯基三甲氧基硅烷1.0％w/w，pH3.98，Zr浓度0.09％w/w，Ti浓度0.47％w/w。盐雾试验结果示于表VI中。表中数值表示大约的划痕面积的蠕变值，以mm表示。括弧中的数表示对特定的有机罩面漆暴露的时间。表VI实施例7用实施例1所述的参数制备另一组冷轧试验钢板。用实施例3中所用的三种有机罩面漆油漆转化覆层的试验钢板。各种最终漂洗液汇总如下。1.ChemSeal3603，含铬最终漂洗液。2.对比的不含铬的最终漂洗液。28.甲基三甲氧基硅烷0.5％w/w，pH3.47，Zr浓度0.53％w/w，Ti浓度0.18％w/w，Hf浓度0.030％w/w。29.甲基三甲氧基硅烷1.0％w/w，pH4.46，Zr浓度0.17％w/w，Ti浓度0.14％w/w，Hf浓度0.080％w/w。30.甲基三甲氧基硅烷3.0％w/w，pH3.54，Hf浓度0.070％w/w。31.甲基三甲氧基硅烷6.0％w/w，pH4.86，Zr浓度0.09％w/w，Ti浓度0.31％w/w，Hf浓度0.040％w/w。盐雾试验结果示于表VII中。表中数值表示大约的划痕面积的蠕变值，以mm表示。括弧中的数表示对特定的有机罩面漆暴露的时间。表VII实施例8用实施例1所述的参数制备另一组冷轧试验钢板。用实施例1中所用的蜜胺聚酯有机罩面漆、实施例3中所用的高固体聚酯和烘干磁漆油漆转化覆层的试验钢板。各种最终漂洗液汇总如下。1.ChemSeal3603，含铬最终漂洗液。32.3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.25％w/w，pH2.83，Hf浓度0.088％w/w。33.3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1.0％w/w，pH3.84，Hf浓度0.098％w/w。34.3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷2.0％w/w，pH2.69，Hf浓度0.069％w/w。35.3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷3.0％w/w，pH3.25，Hf浓度0.040％w/w。36.3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷6.0％w/w，pH2.90，Hf浓度0.034％w/w。发明的公开即，本发明者为提供具有优异的抑制活化血液凝固第X因子作用的化合物进行了深入的研究，结果意外地发现，脒基萘基烷基或脒基萘基羰基与取代苯基通过氮原子结合的化合物，尤其是在该氮原子上有式-A-W-R4表示的基团取代的化合物具有极优异的抑制活化血液凝固第X因子作用，由此完成了本发明。即，本发明是下列通式(I)表示的脒基萘基衍生物或药学上可接受的盐。(式中符号的定义如下R1氢原子或式-A-W-R4表示的基团A式表示的基团、式表示的基团或式-SO2-表示的基团X氧原子或硫原子W单键或式-NR5-表示的基团R4羟基、低级烷氧基、可被取代的低级烷基、可被取代的环烷基、可被取代的芳基、或可被取代的杂芳基但当W为式-NR5-表示的基团时，R4还可以是氢原子，但不会是羟基或低级烷氧基R5氢原子、氨基甲酰基、低级烷氧基羰基、一或二低级烷基氨基甲酰权利要求1.一种漂洗溶液，其含有包括钛、铪或其混合物的第IVA族金属离子和浓度为0.1-7.0％w/w的选自甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷及其混合物的有机硅烷的水溶液，其中所选的第IVA族金属离子浓度为使全部溶液的pH范围为2.0-9.0。2.权利要求1的漂洗溶液，其中的第IVA族金属离子是来自选自六氟钛酸、氯氧化铪及其混合物的第IVA族金属离子源。3.一种漂洗溶液，其含有包括铪的第IVA族金属离子和浓度为0.1-7.0％w/w的选自甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷及其混合物的有机硅烷的水溶液，其中所选的第IVA族金属离子浓度为使全部溶液的pH范围为2.0-9.0。4.权利要求3的漂洗溶液，其中的第IVA族金属离子源包括氯氧化铪。5.前述任一权利要求的溶液，该溶液还包括锆。6.前述任一权利要求的漂洗溶液，其中的第IVA族金属离子浓度至少为0.005％w/w。7.权利要求1或2的漂洗溶液，其中在该漂洗溶液中钛离子浓度至少为0.005％w/w，该有机硅烷含有0.25-1.0％w/w苯基三甲氧基硅烷，该漂洗溶液pH范围为2.0-5.0。8.权利要求1或2的漂洗溶液，其中在该漂洗溶液中钛离子浓度至少为0.005％w/w，该有机硅烷含有0.5-7.0％w/w甲基三甲氧基硅烷，该漂洗溶液的pH范围为3.0-8.0。9.权利要求1-6中任一项的漂洗溶液，其中在该漂洗溶液中铪离子浓度至少为0.005％w/w，该有机硅烷含有0.25-2.0％w/w(优选0.25-1.0％)苯基三甲氧基硅烷，该漂洗溶液pH范围为2.5-4.5。10.权利要求1-6中任一项的漂洗溶液，其中在该漂洗溶液中铪离子浓度至少为0.005％w/w，该有机硅烷含有0.25-6.0％w/w甲基三甲氧基硅烷，该漂洗溶液pH范围为3.0-5.0。11.权利要求1-6中任一项的漂洗溶液，其中在该漂洗溶液中锆离子浓度至少为0.005％w/w，铪离子浓度至少为0.005％w/w，钛离子浓度至少为0.005％w/w，该有机硅烷含有0.1-2.0％w/w苯基三甲氧基硅烷，该漂洗溶液pH范围为2.5-4.0。12.权利要求1-6中任一项的漂洗溶液，其中在该漂洗溶液中锆离子浓度至少为0.005％w/w，铪离子浓度至少为0.0055w/w，钛离子浓度至少为0.005％w/w，该有机硅烷含有0.25-6.0％w/w甲基三甲氧基硅烷，该漂洗溶液pH范围为2.5-6.0。13.权利要求3或4的漂洗溶液，其中在该漂洗溶液中铪离子浓度至少为0.005％w/w，该有机硅烷含有0.25-6.0％w/w(优选1.0-3.0％w/w)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，该漂洗溶液pH范围为2.5-4.0。14.权利要求3或4的漂洗溶液，其中在该漂洗溶液中锆离子浓度至少为0.005％w/w，铪离子浓度至少为0.005％w/w，钛离子浓度至少为0.005％w/w，该有机硅烷含有0.1-4.0％w/w3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，该漂洗溶液pH范围为2.5-5.0。15.一种将第IVA族金属离子和有机硅烷的水溶液涂覆到一种转化覆层的金属基底上，用于处理转化覆层的金属基底的方法，所述第IVA族金属离子包括钛、铪或其混合物，所述有机硅烷的浓度范围为0.1-7.0％w/w并选自甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷及其混合物，该水溶液具有pH范围为2.0-9.0。16.一种将包括铪或其混合物的第IVA族金属离子和有机硅烷的水溶液涂覆到一种转化覆层的金属基底上，用于处理转化覆层的金属基底的方法，所述有机硅烷的浓度范围为0.1-7.0％，并选自甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷及其混合物，该水溶液具有pH范围为2.0-9.0。17.权利要求10的方法，其中的漂洗溶液是权利要求2和4-14的任一项的溶液。18.权利要求15-17的任一项的方法，包括转化涂覆该金属基底的预备步骤，优选地磷化涂覆该基底。19.权利要求18的方法，其中在用该漂洗溶液接触之前用水清洗该转化覆层的金属产物。20.权利要求15-19任一项的方法，其中通过加热干燥该基底，优选于约130℃温度干燥。21.权利要求15-20任一项的方法，其中随后用干涂层涂覆该处理过的基底。全文摘要一种用于处理转化覆层的金属基底的漂洗溶液，以改善干涂层的粘着性和耐蚀性，该漂洗溶液含有第IVA族金属离子和有机硅烷的水溶液，该金属离子选自钛，铪及其混合物，任选地与其它第IVA族金属离子的混合物，该有机硅烷选自甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(对于含铪的组合物)。选择该第IVA族金属离子浓度以使pH范围为2.0-9.0。该溶液涂覆到转化覆层的基底上。文档编号B05D7/14GK1167510SQ9519653公开日1997年12月10日申请日期1995年11月30日优先权日1994年12月1日发明者G·J·戈列奇申请人:布伦特国际公开有限公司