用冷铸方法制造的紫外光可固化的耐候性涂层的制作方法

专利名称：用冷铸方法制造的紫外光可固化的耐候性涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于改进合成聚合物树脂基体耐候性的吸收紫外线的可光固化的聚合物涂层。
在聚合物树脂基体例如聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯等的模塑件上进行涂布以改进它们的耐候性是一种可行的方法。最好，该涂层是一种可辐射固化的聚丙烯酸酯涂层或聚丙烯酸酯-氨基甲酸酯涂层，例如在美国专利4,198,465、4,455,205、4,477,529、4,478,876和4,486,504中所述的涂层。
通常，可辐射固化的涂层由可辐射固化(可交联聚合的)多官能丙烯酸酯、光引发剂化合物和吸收紫外线的化合物组成。涂层以流体形式涂布到聚合物树脂基体上。涂层可以用所谓“冷涂”的方法，即辐射能通过基体被涂面的背面，使之原位固化；例如可参见Tilley等人的美国专利5,227,240(1993年7月13日公布)，该专利内容在此作为参考文献。
在已知的可辐射固化涂层组合物中，用作紫外线吸收剂的化合物相当多，它们对于防止基体树脂固化时降解，因而最大地提高其耐候性是必需的。例如，欧洲专利申请号0,331,087，A2描述了这类化合物如二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸苯酸和苯甲酸苯酯的衍生物，它们的最大吸收波长在240-370nm范围内，例举了具体的化合物。某些丙烯酸酯单体、聚合的前体也是已知有效的紫外线吸收剂。美国专利5,227,240提出了2-羟基二苯甲酮、二羟基苯并三唑和氰基丙烯酸苯酯作为可聚合的紫外线吸收单体化合物。
1985年7月9日公布的美国专利4,528,311(Beard等)描述了一类2-羟基-5-丙烯酰氧苯基-2H-苯并三唑单体，它们与乙烯基单体共聚得到的热塑性树脂，模塑后可得到一些制品，如具有紫外线吸收性能的透镜。
本发明包括一种可辐射固化的有机涂层组合物，它由下列成分组成A.100份(重量)光聚合组合物，它包括(i)每分子含至少2个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的可交联可聚合化合物；和一部分(ii)下式的化合物 其中X代表氢或卤素R1选自氢和1至6个碳原子的烷基；R2代表2-10个碳原子的亚烷基；R3代表氢或甲基；B.0.01-10份(重量)光引发剂；C.0.1-15份(重量)吸收紫外线化合物。
本发明也包括已辐射固化的涂层组合物和用该已固化涂层组合物涂布的制品。
本文所用的术语“卤素”是通常所指的氯、溴和碘。
本发明的固化涂层组合物耐候性高，可以提高户外制件的耐候性。本发明的代表性涂布制品有汽油输送泵、海水中用制件、户外设备、标志牌等。
本文所及的术语“涂层”是通常所指的涂布于表面的膜。本发明涂层组合物最好形成厚度薄的固化涂层。本发明涂层组合物形成的固化涂层厚度最好从约1.0至约6.0密耳。
每分子含至少2个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的可交联聚合化合物(A.i)及其制法都是众所周知的。通常，它们可以通过多元醇或其衍生物与丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯反应制备。代表性的上述可交联聚合的化合物(A.i)有二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯和二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯。含三个或多个(甲基)丙烯酰氧基的聚(甲基)丙烯酸酯的代表例有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯和以下通式代表的化合物 其中n是1-4的整数，至少3个X各自为CH2＝CR1-CO- 基，m代表0-2的整数，R1代表氢原子或甲基，R2代表1-6个碳原子的亚烷基，任何其余的X是羟基；例如三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯和七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯。
(A.i)化合物中也包括由多元醇或其衍生物和多羧酸或其衍生物反应得到的饱和或不饱和聚酯与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应得到的多(甲基)丙烯酸酯。聚酯多(甲基)丙烯酸酯的代表是多元醇和多羧酸的混合物与(甲基)丙烯酸反应得到的化合物，它们的比例是使多元醇的羟基数量最终与多羧酸和(甲基)丙烯酸的羧基相等。
优选的聚酯多(甲基)丙烯酸酯是那些单独由用二元醇或二元醇与三元醇的混合物作为多元醇，二羧酸作为多羧酸得到的化合物。当用三元醇和二元醇的混合物时，三元醇与二元醇的摩尔比可任意选择。二羧酸与(甲基)丙烯酸的摩尔比最好按这种方法确定，二羧酸的羧基与(甲基)丙烯酸的羧基当量比在2∶1至0∶1的范围内。如果二羧酸的部分大于上述范围的高限，所得聚酯多(甲基)丙烯酸酯的粘度将太高，会使涂层成形出现困难。
优选的化合物(A.i)是由多异氰酸酯和含至少一个活性氢原子和至少一个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应得到的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。这些化合物是由芳族或脂族多异氰酸酯(每摩尔异氰酸酯化合物)与至少2摩尔含至少一个活性氢原子和至少一个(甲基)丙烯酰氧基化合物反应得到的[例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟-3-丙酯或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺]或例如三(羟乙基)异氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯和二(羟乙基)单(2-羟基己烷)异氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；和下列通式代表的(III)化合物 其中R6代表(甲基)丙烯酰氧基，R7代表氢原子或甲基，R8是亚苯基、取代亚苯基或2-6个碳原子的亚烷基，Q是 其中p，q和r各自是1-8的整数，y是0-10的整数。
优选的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯是理论重均分子量约1000-2000(即低聚物)的二丙烯酸酯化的脂族氨基甲酸酯。
上述可交联聚合化合物(A.i)可以单用，但是最好是两种或多种化合物(A.i)连用。在可交联聚合化合物(A.i)中，那些含三个或多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物是作为能赋予固化涂层高耐磨性和耐化学性的成分。所以最好含三个或多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物是可交联聚合化合物(A.i)一个组成部分。在可交联聚合化合物(A.i)中，那些含两个或多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物是作为能赋予固化涂层足够粘合性和柔软性的成分，最好也是可交联聚合化合物(A.i)一个组成部分。特别是含两个或三个(甲基)丙烯酰氧基并且20℃的粘度不大于150cps的化合物对制备紫外线固化涂层组合物和形成较好的固化涂层是有用的。
可交联聚合化合物(A.i)优选是0-75％(重量)含至少三个(甲基)和25-100％(重量)另一个含两个(甲基)丙烯酰氧基并且20℃的粘度不大于150cps的化合物的混合物。最好，含两个(甲基)丙烯酰氧基的化合物是包括上述二丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物在内的化合物的混合物。
式(I)的化合物(A.i)及其制法也是众所周知的，例如参看美国专利4,528,311，该专利内容在此作为参考文献。
本发明的涂层组合物含0.01-15％(重量)的式(I)的单体化合物(按可聚合化合物(A.)的重量计)。
光引发剂化合物(B.)的实例有羰基化合物如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α-α-二甲氧基α-苯基苯乙酮、乙醛酸甲苯酯、乙醛酸乙苯酯、4，4，-双-(二甲氨基二苯甲酮)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮；硫化物如四甲基秋兰姆单硫化物和四甲基秋兰姆二硫化物；偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈；和过氧化物如过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物。
优选的感光峰波长在365-400nm之间光引发剂化合物(B.)的实例可提及的有噻吨酮光引发剂和酰基氧化膦光引发剂。噻吨酮光引发剂的具体例包括7-氯代噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮。因为用这些噻吨酮光引发剂可产生带黄色的硬化涂层，所以酰基氧化膦光引发剂是比较优选的。在酰基氧化膦光引发剂中，优选的是通式(V)所代表的那些化合物， 式中R3，R4和R5各自独立地代表1-8个碳原子烷基或烷氧基或苯基或取代的苯基、苄基或取代的苄基，最好是式(V)所代表的那些化合物，其中R3，R4和R5各自独立地代表1-8个碳原子烷氧基、苯基或取代的苯基，特别优选的氧化膦光引发剂有二苯基(2，4，6-三甲苯甲酰基)氧化膦和苯甲酰基二乙氧基氧化膦。
本发明中，光引发剂(B.)的用量为每100份(重量)光聚合化合物(A.)0.01-10份(重量)。光引发剂(B.)化合物优选的用量为0.1-7份(重量)。
本发明所用紫外线吸收剂化合物(C.)无特别的限制。只要能溶于光聚合组合物中，任何紫外线吸收剂都可以用。从在本发明的涂料中溶解度好和所得组合物的耐候性的观点考虑，优选的是最大吸收波长在240-370nm和由二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸苯酯、苯甲酸苯酯衍生的化合物。这些紫外线吸收剂可单用也可连用。
紫外线吸收剂的具体例包括2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基-二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2，-二羟基甲氧基二苯甲酮、2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯甲酮、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对(1，1，3，3-四甲丁基)苯酯、苯甲酸3-羟苯酯、亚苯基-1，3-二苯甲酸酯、2-(2-羟基-5-甲苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧苯基)苯并三唑等。
紫外线吸收剂的用量要足以保护模塑聚合物树脂制件不受光线损害，因而使其具有良好的耐候性。紫外线吸收剂的用量主要取决于形成涂层的厚度。通常，紫外线吸收剂(C.)的用量为每100份(重量)光聚合化合物(A.)0.1-15份(重量)。
紫外线吸收剂(C.)的用量为每100克光聚合化合物(A.)0.001-0.045摩尔。
虽然光聚化合物(A.)、光引发剂(B)和紫外线吸收剂(C)是本发明涂层组合物的主要成分，但是本发明的涂层组合物中也可以按常规比例加入少量细颗粒的无机颜料如硅石、二氧化钛或氧化铝；由乳液聚合或悬浮聚合制成的交联聚合物或共聚物的有机颗粒；稳定剂如抗氧剂或阻聚剂；流平剂；消光剂；增稠剂；抗沉降剂；颜料分散剂；抗静电剂；防雾剂；消光剂；上光剂和其他所需的添加剂。通常，常规的比例在总组合物重量的约0.5-10％的范围内。
如果需要，在用喷涂、刷涂、或浸涂或用辊涂机涂布基料时，为便于涂布或产生流平效果可以用有机溶剂作为稀释剂。为这个目的可用的有机溶剂最好是与紫外线固化涂层组合物可混溶的，并且常压下的沸点至少为50℃，但是不高于200℃，室温下的粘度不大于10cps的那些溶剂。具体地说，可以用醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇和正丁醇；芳烃如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；酮类如丙酮和甲乙酮；以及二噁烷、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乙基溶纤剂和丙酸。
但是本发明的涂层组合物除了也可作溶剂的活性成分外最好是无溶剂的。
本发明的方法适用于制备带固化涂层的模塑合成聚合物制品，实施时，可用本发明流体形式的涂层组合物涂布基体，用紫外线照射该组合物使涂层固化，由此在制品表面上形成固化的涂层。固化涂层的厚度可薄至1-300μm，最佳厚度是10-20μm。
至于涂布模塑件的方法，只要该涂层组合物能与制品紧密接触得到厚度均匀的涂层，任何方法如加压辊、挤压棒、刷子、刮板、喷涂等都可以用。平板印刷、网板印刷、照相凹板印刷、正辊或反辊和幕涂方法也可以用。
可提及的紫外线辐射源有荧光化学灯、高压汞汽灯、超高压汞汽灯、弧光灯等。
制备按本发明方法涂布的模塑件所用的合成树脂基体聚合物最好是热塑性树脂。热塑性树脂的实例包括聚甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、苯乙烯基树脂、ABS树脂、MS树脂和氯乙烯树脂，其中，作为制备按本发明方法涂布的模塑件的基础聚合物是聚甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂，因为它们性能好，如高耐热性和高耐冲击性，而广为应用，但需要改进其耐候性和耐磨性。
下面的实施例和制备例描述了实施本发明的方法和过程，并列出本发明者期望的最佳模式，但不能认为是对本发明的限制。文中所列性能的测试方法如下。
耐候性试验应用Q-Panel公司制造的Q.U.V.加速气候验箱，每个试样在全部循环中(在60℃干燥条件下爆光8小时，随后在60℃湿润条件下置于黑暗处4小时)，要用313B灯产生的紫外线照射700-1155小时。Q.U.V.加速气候试验按照ASTM G53-84中“非金属材料的爆光和浸水试验”的规定进行。
黄度指数(YI)在加速老化试验后，按ASTMD1925测试法规定的XL-835型Gardner色度仪测定。
制备例 1按照下面的配方配制紫外线固化涂层组合物重量％1.三羟甲基丙烷三丙烯酸酯13.9(TMPTA-Sartomer 351，Sartomer公司)2.二丙烯酸己二醇酯 36.8(HDODA-Satomer 238，Sartomer公司)3.丙烯酸酯化脂族氨基甲酸酯低聚物/单体共混物 39.8(Ebecry1284)；UCB Radcure公司，Smyrno，GA.；参看8/93的公告。
4. 2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑 3.5(Tinuvin328；Ciba-Geigy公司，Hawthorne，N.Y)5. 2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑 3.5(Cyasorb5411；American Cyanamid公司)6.二苯基(2，4，6，-d三甲基苯甲酰基)氧化膦 1.5(LucirinTPO；BASF)7.双-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯 1.0(Tinuvin123；Ciba-Geigy公司，Hawthorne，N.Y.)辐射固化涂层组合物按美国专利5,162,390和5,227,240所述的低温浇注法涂布到15密耳厚的Lexan聚碳酸酯膜(Genheral Electric公司)上，随后通过调节涂膜和光滑的转鼓表面之间接触产生的间隙的压力，挤出涂层中的空气。用控制总剂量为6.2焦耳/cm2的两个Linde中压汞进行固化。线速度为每分钟20英尺。固化后的表面温度约105°F。这种方法得到的是聚碳酸酯和涂层的固态复合物。将涂布和固化的过程重复三次可得到厚涂层(0.6-0.7密耳)。薄涂层(0.3-0.4密耳)只需要涂布和固化一次。测试结果列于下面的表1中。
实施例1-2除了丙烯酸酯共反应单体(1-3项)用1.0、3.0或4.0％(重量)、结构式为 的2(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑(Norbloc7966；Norma公司)代替外，按上述制备例1的配方制备测试结果，Norbloc7966的比例和涂层的厚度列于下面表1之中。工业上优选的是薄涂层，因为它有可能降低成本。为此，就不再评估含Norbloc7966的厚涂层(约大于0.35密耳)的耐候性。
表1Norbloc7966(重量) 涂层厚度(密耳) 耐候性(小时) YI制备例10 0.35 700 3.80 0.35 700 2.0实施例11.0 0.35 11552.3实施例24.0 0.35 11551.5由表1可见，薄涂层中的Norbloc7966浓度增加时，耐候性提高。
实施例3-4(比较例)Tinuvin328，即2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑是一种常用的U-V吸收剂。除了Tinuvin328的用量增加到4.5和5.5％(重量)外，按制备例1的配方进行制备和测试。配比和测试结果列于表2之中。
表2Tinuvin328(重量％) 涂层厚度(密耳) 耐候性(小时) YI制备例1 3.5 0.357003.80.657002.0实施例3 4.5 0.357004.5实施例4 5.5 0.357004.8由表2可见，薄涂层中的Tinuvin328浓度增加时，耐候性并没有提高。
权利要求
1.一种可辐射固化的涂层组合物，它由下列成分组成A.100份(重量)光聚合组合物，它包括(i)每分子含至少2个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的可交联聚合化合物；和一部分(ii)下式的化合物 其中X代表氢或卤素；R1选自氢和1至6个碳原子的烷基；R2代表2-10个碳原子的亚烷基；R3代表氢或甲基；B.0.01-10份(重量)光引发剂；C.0.1-15份(重量)吸收紫外线的化合物。
2.权利要求1所述的组合物，其中可交联聚合化合物(A.1)是每个分子含2个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物和每个分子含3个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物的混合物。
3.权利要求2所述的组合物，其中可交联聚合化合物(A.1)是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯和二丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物的混合物。
4.权利要求2所述的组合物，其中每个分子含2个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物占混合物重量的1-25％(重量)。
5.权利要求1所述的组合物，其中(A.ii)化合物的比例为化合物(A.i)重量的约0.01-15％(重量)。
6.权利要求5所述的组合物，其中式I化合物是2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑。
7.一种权利要求1的固化组合物。
8.一种用权利要求7的组合物涂布的热塑性树脂基体。
9.一种可辐射固化的有机涂层组合物，它由下列成分组成；A.100份(重量)光聚合组合物，它包括5-15(重量)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；20-40％(重量)二丙烯酸己二醇酯；20-40％(重量)丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物；1-5％(重量)2(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑；B.0.01-10份(重量)光引发剂；C.0.1-15份(重量)吸收紫外线的化合物。
10.一种权利要求9的固化组合物。
11.一种用权利要求10的组合物涂布的热塑性树脂基体。
12.一种可辐射固化的有机涂层组合物，它由下列成分组成A.100份(重量)光聚合组合物，它包括(i)0-75％(重量)每个分子含至少3个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的第一种可交联聚合化合物；25-99.99％(重量)每个分子含至少2个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的第二种可交联聚合化合物；和(ii)0.01-15％(重量)下式的化合物 其中X代表氢或卤素；R1选自氢和1至6个碳原子的烷基；R2代表2-10个碳原子的亚烷基；R3代表氢或甲基；B.0.01-10份(重量)光引发剂；C.0.1-15份(重量)吸收紫外线的化合物。
13.权利要求12的涂层，其中化合物(Ai)包括第三种可交联聚合化合物，它是二丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物。
全文摘要
一种可改进热塑性树脂基体耐候性的辐射固化的有机涂层，应用了2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑作为可聚合交联的单体成分。
文档编号C09D5/44GK1138070SQ9610367
公开日1996年12月18日 申请日期1996年4月3日 优先权日1995年4月4日
发明者K·L·利利 申请人:通用电气公司