专利名称：一种高固色率中温染色活性染料及其合成方法
技术领域：
本发明属于活性染料领域，涉及一种高固色率中温染色活性染料及其合成方法。
活性染料经过四十多年的发展已形成一套色谱齐全，色泽鲜艳，湿牢度优良的染料类型。长期以来，印染行业一直在追求染料的高固色率(固色率～100％)，它亦是染料工作者梦寐以求的目标。因为高固色率不仅意味着降低印染成本，而且意味着减轻或消除印染有色污水。但以高固色率这一目标来衡量活性染料，其缺点显得特别严重，因为现有的商品活性染料，最高的固色率仅为70％左右，一般均在50％左右，因此印染行业迫切期望染料科技工作者提供新一代高固色率的活性染料，以克服现有活性染料的上述缺点。为此许多染料工作者正在不断地努力开拓。回顾活性染料的发展史由最初的单活性基的活性染料，如Procion X型(二氯均三嗪型)、Remazol型(乙烯砜型)，发展成含双活性基的活性染料，如M型(一氯均三嗪与乙烯砜混合型)、Procion HE型即KE型(双一氯均三嗪型)，使活性染料的固色率由50％提高至70％，可见在活性染料中引入双活性基团是提高固色率的一种有效方法。
为此，我们在实验室中考察了以上两类染料，发现(1).Procion HE型即KE型活性染料，必须在85℃染色(属高温染色型)，因此需要较多的能耗，使染色成本增加，即使如此，KE型活性染料的固色率也只有70％左右。
(2).M型活性染料，由于采用一氯均三嗪和乙烯砜作为两个活性基，其染色温度可降至60℃左右，但经我们实验室考察发现，M型活性染料的直接性不好，即它们的上色率不高，导致了它们的固色率不高。此外，一氯均三嗪的最佳固色温度必须在85℃左右，而乙烯砜的最佳固色温度在60℃左右，因此M型活性染料在实际染色时，并不能同时发挥两只活性基的最大效用，故不能达到更高的固色率，因此其固色率仅为60-70％。
1987年欧洲专利0226774A，公开了一种含两个乙烯砜基的活性染料，这种活性染料的特征是两只乙烯砜活性基籍助一个三嗪环与一个染料母体连接，即一分子的染料母体需消耗两分子的乙烯砜活性基，作为重要中间体的乙烯砜活性基用量增大，这样势必增加了染料的成本。而且合成工艺比较复杂，故至今未见有工业化的报导。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，在大量实验的基础上为产业部门提供一种高固色率中温染色活性染料及其合成方法，使活性染料的固色率提高至90％以上。
本发明的构思是这样的发明人在数十年从事活性染料研究工作经验基础上，针对现有技术存在的缺点，设想一种具有新型结构的活性染料，在它们的分子结构中，具有两个发色母体和两个乙烯砜活性基团，靠桥基连接起来，构成大分子的活性染料，期望通过增加染料的分子量来增大染料的直接性，提高染料的上色率，从而达到提高活性染料的固色率的目的，而且显著地降低染料的生产成本，从而大大推动活性染料工业的技术进步。
本发明是这样实现的本发明采用两个发色母体，两个乙烯砜活性基靠两个三嗪环桥联起来，构成一个大分子的活性染料。其结构通式如下 其中R1，R2可以为-H，-OCH3，-Cl；D1，D2为染料母体部分，二者可以相同，也可以不同，它们分别可以是偶氮，含金属偶氮，蒽醌，酞菁，或甲中的一种；B为桥基，它可以是氨或肼，脂肪二胺，芳族二胺，二苯乙烯衍生物，芳族二酚的一种。
此外，本发明还公开了一种活性染料合成方法，解决了三聚氯氰环上第三只氯原子与羟乙基砜苯胺硫酸酯缩合反应中的困难，找到了一种易于控制，产品得率高的缩合方法，可实现大规模工业化生产。
本发明具体实现方法1.首先将KE型活性染料(工业原料或按现有的方法合成的KE型染料)加水配制成溶液，再与羟乙基砜苯胺硫酸酯(工业原料)的水溶液按1∶2的摩尔比投料于混合反应器，混合均匀。
2.然后调节上述混合物的pH＝3-7，在温度90-100℃下缩合反应1-3小时，然后用弱碱调节物系的pH＝6-6.5，并加入氯化钠盐析，制得本发明所说的高固色率中温染色活性染料，其中所说的弱碱可以是碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠中的一种，缩合反应最佳的pH值宜为4.5-6。
缩合反应过程如下式所示 按照上述的合成方法，可以制得下列各种高固色率中温染色的活性染料，其结构式如下 活性艳红染料(2)
活性艳红染料(3) 活性艳红染料(4) 活性艳红染料(5) 活性艳红染料(6)
活性大红染料(7) 活性大红染料(8) 活性艳红染料(9) 活性艳红染料(10)
活性艳红染料(11) 活性艳红染料(12) 活性嫩黄染料(13) 活性嫩黄染料(14)
活性嫩黄染料(15) 活性黄染料(16) 活性黄染料(17) 活性黄染料(18)
活性黄染料(19) 活性黄染料(20) 活性黄染料(21) 活性黄染料(22)
活性黄染料(23) 活性橙染料(24) 活性橙染料(25) 活性橙染料(26)
活性橙染料(27) 活性橙染料(28) 活性深蓝染料(29) 活性深蓝染料(30)
活性深蓝染料(31) 活性深蓝染料(32) 活性深蓝染料(33) 活性深蓝染料(34)
活性翠蓝染料(35) 活性蓝染料(36) 活性艳蓝染料(37) 活性艳蓝染料(38)
活性艳蓝染料(39) 活性深蓝染料(40) 活性绿染料(41) 活性紫染料(42)
活性棕染料(43)下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容实施例1本发明所述的高固色率活性艳红染料(1)的合成A.合成过程的反应式 B.合成方法取30克活性艳红KE-3B(0.02mol)于250毫升三口烧瓶中，用120毫升水溶解，加入15克间-β-羟乙基砜苯胺硫酸酯(0.041mol)的80毫升水溶液，室温下混合均匀，然后用稀盐酸调节上述混合物的pH值为5-5.5，在搅拌下升温至95℃反应1.5小时，直至KE型染料消失，冷却至室温，用15％的碳酸钠水溶液调节pH值为6.5，再加入45克氯化钠，继续搅拌1小时，至染料析清为止，过滤，滤饼上滴加NaH2PO4溶液数滴，并于80℃下干燥，得紫色粉末状固体35克(强度100％)，本发明此产品收率为87.5％。
按照GB2391-80测定，上色率为96.0％，固色率为91.2％。
活性艳红KE-3B的固色率为77.12％，本发明合成的活性艳红染料(1)比活性艳红KE-3B固色率提高14.08％。
实施例2本发明所述的高固色率活性大红染料(8)的合成A.合成过程的反应式 B.合成方法取3.8克三聚氯氰(0.0206mol)，适量冰，置于400毫升烧杯中，搅拌打浆30分钟，加人6.4克1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸，0.02mol)的40毫升水溶液，在pH为3，8-10℃条件下反应3-5小时，至游离氨基消失，过滤，向滤液中加入7.4克4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸基(D.S.D.酸，0.02mol)的40毫升水溶液，室温下用15％碳酸钠水溶液调节pH为6，升温至40℃反应2小时，冷却，待用。
再取3.7克三聚氯氰(0.02mol)，适量冰，置于400毫升烧杯中，搅拌打浆30分钟，加入4.8克2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J-酸，0.02mol)的50毫升水溶液，在pH为3.5，3-5℃条件下反应3小时，至游离氨基消失，将其倾入上述混合物中，室温下调节pH值为6.5，于40-45℃下反应3小时，直至游离氨基消失，加入3.7克苯胺的重氮盐(0.04mol)溶液，在pH为6-6.5，5-8℃下偶合5小时，至重氮盐消失为终点，制得KE型染料。
加入15克间-β-羟乙基砜苯胺硫酸酯(0.041mol)的80毫升水溶液，室温下混合均匀，然后用稀盐酸调节上述混合物的pH值为5-5.5，在搅拌下升温至95-100℃反应2.5小时，直至KE型染料消失，冷却至室温，用15％的碳酸钠水溶液调节pH值为6.3，再加入40克氯化钠，继续搅拌1小时，至染料析清为止，过滤，滤饼滴加NaH2PO4溶液数滴，并于80℃下干燥，得红色粉末状固体36.5克(强度100％)，本发明此产品收率为91.25％。
按照GB2391-80测定，上色率为97.03％，固色率为92.68％。
类似的活性大红KE-3G的固色率为77.9％，本发明合成的活性大红染料(8)比活性大红KE-3G固色率提高14.78％。
实施例3本发明所述的高固色率活性黄染料(18)的合成A.合成过程的反应式
B.合成方法取39克活性黄KE-4R(0.02mol)于250毫升三口烧瓶中，用120毫升水溶解，加入15克间-β-羟乙基砜苯胺硫酸酯(0.041mol)的80毫升水溶液，室温下混合均匀，然后用稀盐酸调节上述混合物的pH值为4.5-5，在搅拌下升温至90-95℃反应3小时，直至KE型染料消失，冷却至室温，用15％的碳酸钠水溶液调节pH值为6.5，再加入45克氯化钠，继续搅拌1小时，至染料析清为止，过滤，滤饼滴加NaH2PO4溶液数滴，并于80℃下干燥，得紫色粉末状固体43克(强度100％)，本发明此产品收率为93.5％。
按照GB2391-80测定，上色率为96.4％，固色率为90.61％。
活性黄KE-4R的固色率为73.5％，本发明合成的活性黄染料(18)比活性黄KE-4R固色率提高17.11％。
实施例4本发明所述的高固色率活性深蓝染料(29)的合成A.合成过程的反应式
B.合成方法取29克活性蓝KE-R(0.02mol)于250毫升三口烧瓶中，用100毫升水溶解，加入15克间-β-羟乙基砜苯胺硫酸酯(0.041mol)的80毫升水溶液，室温下混合均匀，然后用稀盐酸调节上述混合物的pH值为5.2-5.6，在搅拌下升温至100℃反应1.5小时，直至KE型染料消失，冷却至室温，用15％的碳酸钠水溶液调节pH值为6，再加入50克氯化钠，继续搅拌1小时，至染料析清为止，过滤，滤饼滴加NaH2PO4溶液数滴，并于80℃下干燥，得深蓝色粉末状固体36克(强度100％)，本发明此产品收率为94.7％。
按照GB2391-80测定，上色率为99.6％，固色率为95.42％。
活性蓝KE-R的固色率为78.4％，本发明合成的活性深蓝染料(29)比活性蓝KE-R固色率提高17.02％。
权利要求
1.一种高固色率中温染色活性染料，其特征在于该类染料具有如下结构通式 其中R1，R2可以为-H，-OCH3，-Cl；D1，D2为染料母体部分，二者可以相同，也可以不同，它们分别可以是偶氮，含金属偶氮，蒽醌，酞菁，或甲中的一种；B为桥基，它可以是氨或肼，脂肪二胺，芳族二胺，二苯乙烯衍生物，或芳族二酚中的一种。
2.一种高固色率中温染色活性染料的合成方法，其特征在于将双一氯均三嗪型染料与羟乙基砜苯胺硫酸酯的水溶液以摩尔比为1∶2投料，在pH＝3-7，90-100℃下缩合反应1-3hr，然后用弱碱调节反应物系的pH＝6-6.5，并加入氯化钠盐析，制得本发明所说的高固色率中温染色活性染料。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于缩合反应时的最佳pH值为4.5-6。
全文摘要
本发明公开了一种高固色率中温染色活性染料及其合成方法。该种染料由于采用两个发色母体和两个乙烯砜活性基团，靠桥基连接起来，构成一种大分子的活性染料，不仅提高了活性染料的上色率，而且使活性染料的固色率高达90-95％，从而大大推动活性染料工业的技术进步。此外，该种染料的合成方法简便，产品收率高，可实现大规模工业化生产。
文档编号C09B62/503GK1134961SQ96116228
公开日1996年11月6日 申请日期1996年1月25日 优先权日1996年1月25日
发明者朱正华, 江利民 申请人:上海活性染料联合研究所