专利名称：聚烯烃微球的制作方法
发明的领域本发明涉及聚烯烃微球及其制备方法。
发明的背景已经记载的固有粘性、弹性微球的用途例如用作可重新定位的(repositionable)压敏粘合剂中的粘合剂。通常微球粘合剂通过在表面活性剂和/或悬浮稳定剂的存在下使一种或多种可自由基聚合的单体(如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体)进行悬浮聚合而制得。悬浮聚合是特别有利的，因为微球是由聚合过程直接得到的，这与已形成的聚合物的后聚合悬浮相反。迄今为止已记载的微球粘合剂包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物，这大概是因为这些单体可以很容易地在含水体系中进行悬浮聚合。丙烯酸酯基微球粘合剂的制备记载于例如，美国专利Nos.3,691,140,4,166,152和5,053,436中。没有记载由α-烯烃制得的微球粘合剂。
烯类不饱和单体的非自由基聚合是已知的。这些聚合反应通常使用催化剂来代替引发剂来进行反应。这些催化的聚合反应的例子包括α-烯烃的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta,ZN)聚合反应，环烯烃的开环易位聚合反应(ROMP)，基团转移聚合反应(GTP)，以及活性烯烃(如苯乙烯或丙烯酸酯)的阳离子和阴离子聚合反应。近年来，茂金属催化剂在用于α-烯烃的聚合反应方面得到相当大的重视。用于α-烯烃聚合反应的ZN催化剂和茂金属催化剂容易被外来的氧气和水失活，这就需要从所有试剂和反应器中严格地除去这些引起失活的物质。
近年来，已经记载了乙烯、其它烯烃和炔的聚合反应(例如欧洲专利申请No.454231)，所使用的聚合反应催化剂的阳离子部分的化学式为LM-R+其中M是Ⅷ族金属，L是稳定Ⅷ族金属的一个配位体或多个配位体，R是H、烃基、取代的烃基，取代的四苯基硼酸根阴离子作为抗衡离子。较佳的阳离子部分具有以下化学式(L′)2M-R+或
其中，L＇是双电子给体配位体，L″L″是螯合配位体，其中每个L″都是中性的双电子给体配位体，M是镍或钯，L＇是双电子给体配位体，或者两个L＇配位体一起形成螯合配位体。没有揭示微球(特别是微球粘合剂)的制备。
在来自同一实验室的记载中，Johnson等(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415以及补充材料)中说明了用于α-烯烃聚合反应的Pd(Ⅱ)-和Ni(Ⅱ)-基催化剂，这些催化剂例如具有以下通式的阳离子金属甲基配合物{(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)M(CH3)(OEt2)}+BAr＇4-其中M是Pd或Ni,Ar＇是3,5-C6H3(CF3)2,Ar是2,6-C6H3(R′)，其中R＇是异丙基或甲基；R1是H、甲基，或者两个R1基团一起组成1,8-亚萘基。相同的作者和S.J.McLain等报道了用相同催化剂对乙烯和丙烯酸甲酯进行共聚(参见PMSEAbstracts,Vol.73,p.458,1995年秋，美国化学学会论文集，1995年秋，Chicago,Illinois)。一完整出版物(J.Am.Chem.soc.1996,118,267-268，以及补充材料)记载了Johnson等报道的这些发现和一种催化剂{(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)M(CH2CH2CH2C(OR2)(C=O)}+BAr＇4-，其中R2可以是-CH3、叔丁基或-CH2(CF2)6CF3。这里也没有记载微球(特别是微球粘合剂)的制备。
发明的概述简而言之，本发明提供了包含一种聚合物的微球，该聚合物含有接入其中的一种或多种的1)多个C3或更高级的α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数小于1，和2)多个C2α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数大于0.01，较好大于0.05，更好大于0.10，所述微球的平均直径在1至300微米的范围内。本发明的微球是一种或多种含2至30个碳原子的α-烯烃单体的聚合产物，聚合反应是在有效量的有机金属催化剂和聚合物微球基本上不溶解在其中的至少一种液相反应介质的存在下进行的，所述有机金属催化剂包含Ⅷ族金属(周期表的CAS版本)，较好的是Pd，还包括空间体积足以允许形成聚合物的多齿配位体。
本发明的另一方面说明了一种制备微球的方法，它包括以任何顺序混合α-烯烃单体、催化剂和生成的聚合物不溶解在其中的至少一种液相反应介质，使α-烯烃单体的聚合反应发生。
该方法的一种变化包括以任何顺序在水相介质中分散一种或多种C2至C30的α-烯烃单体、与空间体积足以允许形成聚合物的多齿配位体配合的包含Ⅷ族金属的聚合反应有机金属催化剂、以及可任选的表面活性剂或悬浮稳定剂，使单体聚合，得到聚合物微球。
该方法的第二种变化包括混合一种或多种C2至C30的α-烯烃单体、与空间体积足以允许形成聚合物的多齿配位体配合的包含Ⅷ族金属的聚合反应有机金属催化剂、其量足以溶解单体和催化剂、而聚合物不溶于其中的有机溶剂，使单体聚合得到聚合物微球；可任选地分离用该方法的任一种变化制得的聚合物微球。
微球的聚合物Mw较好的大于5000，更好的大于90,000，最好大于100,000直至约5,000,000，以2,000,000为宜。
本发明还有一个方面是提供包含交联的α-烯烃聚合物的微球。在一个实施方案中，采用使用高能辐照(较好的是使用电子束辐照)聚合物的方法。在另一个实施方案中，采用使用紫外线(UV)辐照的方法，聚合的组合物较好还包括紫外线活化交联剂。
本发明的另一方面是提供包括微球的薄膜、纤维、制品和涂料，所述微球包含一种聚合物，该聚合物含有一种或多种的1)多个C3或更高级的α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数小于1，和2)多个C2α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数大于0.01，较好大于0.05，更好大于0.10，所述微球的平均直径在1至300微米的范围内。包括微球的薄膜、纤维、制品和涂料可以用本领域已知方法来制备，这些方法包括溶剂涂布、分散液涂布或悬浮液涂布、挤压、浇注、熔融加工和粉末涂布。
另一方面，微球包含这样一种聚合物它是一种或多种C2至C30的α-烯烃单体和与多齿配位体配合的包含后族金属(以Pd为宜)的有机金属催化剂的混合物的聚合产物，所述多齿配位体的空间体积足以允许形成重均分子量大于5,000的聚合物。
在本发明中“后族金属(late metal)”指Ⅷ族金属(周期表的CAS版本)；“聚合产物”指可聚合的组合物聚合产生的α-烯烃聚合物，它含有0-3％(重量)的后族金属；“α-烯”和“α-烯烃”是等同的，指在1-位上具有双键的烃，更具体地说，是指乙烯或含3个或多个碳原子的1-烯烃，它可以是无环或环状的，较好是无环α-烯烃；“α-烯烃聚合物”指由至少一种α-烯烃单体形成的聚合物，在不考虑端基的情况下，所述单体平均含有两根键将各个单体单元与其它单体单元连接在一起；“支化点”指聚合物主链中与三个其它碳原子相连的C单元，例如
和
表示分别具有一个和两个支化点的单元；“空间体积(steric bulk)”指有足够大的尺寸和在配位体中位置足以实际上阻止进入金属上非聚合点；“α-烯烃单元”指由单个α-烯烃分子聚合得到的聚合物中的碳原子基团；“高聚物”指重均分子量(Mw)大于5,000，较好大于90,000，更好大于100,000的聚合物；“多(poly)”指两个或多个；“有机金属催化剂”指一种催化剂，它包括Ⅷ族金属(较好是Pd和Ni中的一种，更好是Pd)、空间体积足以允许形成聚合物的二齿配位体、并且金属与R键合，其中R是H、烃基、或被至少一个烷基、卤代烷基或芳基所取代的烃基，每个基团具有最多可达20个的碳原子；“基团”指能用于取代的化学部分，或者它可以被不影响所需产物的常规取代基所取代；“不溶”指在约23℃时溶解在100重量份溶剂中的聚合物少于5份；“Me”指甲基(CH3-)；“Et”指乙基(CH3CH2-)；“Bu”指丁基；“t-Bu”指叔丁基；“i-Pr”指异丙基；“胶凝部分”指不溶于适当溶剂(如甲苯)中的聚合物重量分数，尤其是在交联以后；“中空”指含有至少一个孔隙或空腔；“空腔”指悬浮或分散在聚合反应介质中的液滴或微球的壁内的空间，该空间含有一部分反应介质；“孔隙”指完全位于聚合物微球壁内的空间；“液滴”指在完成聚合反应之前微球的液相阶段；
“实心”指不含孔隙和/或空腔，非中空。
本发明首次说明这样的微球，它包含一种聚合物，该聚合物含有一种或多种的1)多个C3或更高级的烃类α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数小于1，和2)多个C2烃类α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数大于0.01，较好大于0.05，更好大于0.10。虽然已经有人提出了由α-烯烃单体制得具有这种支化类型的聚烯烃的聚合反应，但是却没有人提出过直径约为1至300微米的微球形状的聚烯烃，也没有人提出过可以制备包含具有这种支化类型的聚合物的烃类聚烯烃微球。
本发明的微球能够显示与所选择的一种或多种单体有关的一系列特性。此外，工艺条件，如水、溶剂和单体的使用比例、催化剂的用量和类型、添加剂的用量和类型，都能影响微球性能。微球的各种性能包括物理性能，如形状、尺寸、尺寸范围分布和团聚程度。其它与选择单体有关的物理性能包括熔点、粘性、硬度、挠性、压缩性、韧性和在普通有机溶剂中的溶解度。
包含由两种或多种α-烯烃单体制得的共聚物的微球也在本发明的范围内。本发明还包括包含由至少一种α-烯烃单体和至少一种非α-烯烃单体制得的共聚物的微球。
发明较佳实施方案的详细说明本发明说明了α-烯烃聚合物微球，它包含一种聚合物，该聚合物含有一种或多种的1)多个C3或更高级的α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数小于1，和2)多个C2α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数大于0.01，较好大于0.05，更好大于0.10，所述微球的平均直径在1至300微米的范围内。在一些情况下，较好的是微球的直径范围为10至250微米。在一些情况下直径分布窄是较好的，但是宽范围的直径通常是可用的。本发明的微球是在聚合物微球基本上不溶于其中的至少一种液相反应介质的存在下，由一种或多种α-烯烃单体和有效量的与一种多齿配位体配合的包含Ⅷ族金属(周期表的CAS版本)(Pd为宜)的有机金属催化剂制得的，所述多齿配位体具有足以允许形成聚合物的空间体积。
本发明的微球可以由α-烯烃单体制得，所述α-烯烃单体包括取代或未取代的、无环、支化和环状的α-烯烃，其中烯烃上的取代基不会影响聚合过程。用于本发明聚合反应的较佳α-烯烃具有2至约30个碳原子，包括无环α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，以及环状α-烯烃，如环戊烯，以及它们的混合物。更好的是，α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及其它高达约C20的α-烯烃。在一些实施方案中，液态单体是较好的，沸点较高的α-烯烃(如1-己烯至约1-二十碳烯)是特别好的。
本发明的微球可以由可聚合组合物中的多于一种的单本制得，包含由两种或多种不同的α-烯烃单体以任何比例聚合得到的共聚物的微球在本发明范围内。根据聚合动力学和方法，共聚物可以是无规的或嵌段的(嵌段共聚物)。其它可用的共聚单体是非α-烯烃单体，包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐，条件是共聚单体不超过单体组合物总量的约10％(摩尔)，较好的是不超过约5％(摩尔)。
更好的是，通过以任何顺序混合α-烯烃单体、催化剂(如下述)、以及至少一种流体(以液体为宜)，并使单体聚合来制备本发明的烃类α-烯烃微球。所述液体可以是不溶解聚合物的任何液体。一种较佳液体是水，其用量较好的是在α-烯烃单体的溶解度极限以上，以形成第二(水)相，较好的是连续的水相。水相介质的量为聚合反应混合物总体积的至少25％(重量)，较好50％(重量)，最好60％(重量)。水的存在量最高可达可聚合组合物总重量的约99％(重量)，较好的是高达约90％(重量)，更好的是高达约80％(重量)。α-烯烃单体在水相中形成悬浮体，较好的是通过使用一种或多种表面活性剂或通过高剪切搅拌。术语“悬浮聚合”通常用来说明以不连续液滴形式悬浮在连续水相中的水不溶性单体的聚合反应，其中聚合反应主要在单体液滴中进行。较好的是将少量有机液体(如二氯甲烷)用作助剂，以将催化剂溶解在α-烯烃单体中。如上所述，催化剂、单体和有机液体可以以任何顺序加入聚合反应混合物中。
水作为制备本发明微球的第二相是合适的，因为其毒性低、对环境的影响小、成本低、热容量大。在合成、加工和涂布过程中，在“低粘度液体”的水中容易处理微球。
较佳的液体包括能溶解烃类α-烯烃单体、但基本上不溶解聚合物微球的有机溶剂。当有机溶剂用作聚合反应介质时，向其中混入单体、催化剂、可任选的表面活性剂或悬浮稳定剂和溶剂，形成溶液，使聚合反应发生，分离所得的聚合物相，得到所形成的微球。术语“分散聚合”通常用来说明这一类型的聚合。用于制得本发明微球的聚合反应的溶剂包括酯类、如乙酸乙酯，酮、如丙酮或甲基乙基酮，卤代溶剂、如二氯甲烷(它较好的是用于十二碳烯和含多于12个碳原子的烃类单体的聚合反应)，以及醚，如甲基叔丁基醚。当需要从聚合物微球中除去催化剂时，特别好的是乙酸乙酯。在发生聚合反应后，含钯化合物在乙酸乙酯中形成并溶解于其中。钯化合物在乙酸乙酯中的溶解度提供了从α-烯烃微球中除去钯残渣的方法。容易除去钯化合物是有利的，因为这样能得到不含杂质的微球，并且提供了一种回收和再循环钯的方法。其它路易斯碱溶剂也同样能够除去和回收钯。使用时，有机溶剂为反应混合物总量的至少25％(重量)，较好是50％(重量)，最好是60％(重量)，最多可达组合物总量的99％(重量)。
各种不同的试剂混合顺序可用于本发明中。例如，可以将中性的有机金属化合物和助催化剂盐(如下所述)混合在一起，加入单体中，或者可以将单体和中性的有机金属化合物进行混合，随后将助催化剂盐加入该混合物中，或者可以混合两种不同的单体物流，一单体物流含有中性的有机金属化合物，另一单体物流含有助催化剂盐。可以用这些工艺变化来控制聚合反应的发生。也可以得到其它工艺优点，如增溶有机金属化合物或助催化剂盐。混合顺序的其它变化的优点对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且在本发明的范围内。微球的多种分散体和悬浮体可以进行混合以得到有用的性能。
聚合反应可以在不同的温度下进行。反应温度较好为-78°至+35℃，更好为-40°至+25℃，最好为-10°至+20℃。对于在水性液态介质中进行的反应，最低的反应温度以约-5℃为宜。温度高于约40℃会使催化剂失活，由于α-烯烃单体的聚合反应是放热的，因此最好能很好地控制热量。特别好的是使用第二水相作为散热器以帮助控制反应温度。
聚合反应可以在大气压或高于大气压的压力下进行，尤其是在一种或多种单体是气体的情况下。然而，为了避免加压反应器的费用，使用液态单体为宜。
更好的是，向水相中加入表面活性剂和/或悬浮稳定剂，它们可以在加入单体和催化剂的混合物前或后加入，或者以任何其它可用的顺序加入，可以形成具有不同性能(包括颗粒大小)的聚合物粒子，这与工艺条件(如搅拌速率、表面活性剂用量、以及其它添加剂)有关。会发生聚合物的团聚，这也与变量(如单体、反应温度、和添加剂)有关，这种团聚在某些过程中是需要的(如要把聚合物从水中分离出来)，在某些过程中是不需要的(如要用聚合物的含水混合物对其进行涂覆)。
用于制备本发明烃类α-烯烃微球的有机金属催化剂包括周期表Ⅷ族金属、空间体积足以允许形成聚合物的配位体和金属与R的键合，其中R是H、烃基、或被烷基、卤代烷基或芳基中至少一个所取代的烃基。周期表Ⅷ族金属包括Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt，较好的金属是Co、Ni和Pd。特别好的是Ni和Pd，最好的是Pd。可选择配位体(L)，以便当其与金属原子配位时，具有足够的尺寸来阻止空间进入金属原子上的某些配位点。不希望受理论的束缚，据信阻隔某些部位可减少或消除导致从金属上置换聚合物链的过程，这过程会过早地中止聚合并导致聚合物分子量较低。因此，配位体的空间体积允许形成高聚物。
较好的催化剂包括鳌合配位体。鳌合是指配位体分子所含的两个或多个原子或原子团能与中央金属原子形成配位键。较好的螯合原子或原子团是提供双电子给体，较好的是含有氮，更好的是含有亚胺基(imine group)
最好的鳌合配位体包括两个亚胺基。在氮原子上带有取代或未取代基团的亚胺基是较好的，更好的这些基团是多取代的芳基，最好的是2,6-二取代的芳基。在芳环上的取代基包括烷基、卤代烷基和芳基，较好是烷基，更好是甲基或异丙基，最好是异丙基。催化剂还包括下面所限定的原子或基团R，较好是H或甲基，最好是甲基。催化剂的例子包括ArN=C(R1)C(R1)=NAr，其中Ar是2,6-C6H3(R3)2，各个R1分别是H或甲基，或者两个R1基团一起形成1,8-亚萘基，各个R3分别是甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
适用于制备本发明烃类α-烯烃微球的有机金属催化剂可以是单组分(one-part)或双组分的，单组分催化剂是有机金属盐，较好的是包含阳离子部分和非配位的抗衡离子，所述阳离子部分包含与多齿配位体配合的Ⅷ族金属，所述多齿配位体的空间体积足以允许形成聚合物，所述非配位的抗衡离子较好的是选自B(C6F5)4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、BF4-、B{3,5-C6H3(CF3)3}4-、(RfSO2)2CH-、(RfSO2)3C-、(RfSO2)2N-和RfSO3-的阴离子，其中Rf如下定义，当将单组分催化剂加入单体中时，它可以立即开始形成聚合物，以致无需加入其它试剂或进行进一步反应来形成活性的聚合反应催化剂。这些催化剂有利于某些合成过程，尤其在需要于聚合反应开始之前立即将催化剂加入反应混合物时。例如，这些催化剂可用于制备聚合物的分批反应中。
用作本发明催化剂的单组分Ⅷ族金属配合物的制备描述在欧洲专利申请No.454,231和Johnson等的(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415)中，其中公开了在惰性气氛中使用这些催化剂。这些催化剂被称为具有如下通式的阳离子部分的配合物LM-R+其中M是Ⅷ族金属，L是如上所述的一个或多个双电子给体配位体，用于稳定Ⅷ族金属，R是H、烃基、或取代的烃基，其中取代基可以是含1-10个碳原子的烷基、含5-20个碳原子的芳基、或卤代烷基。在欧洲专利申请454,231中，M例举为钴，并且将取代的四苯基硼酸根阴离子作为抗衡离子。在参考文献中带有(CF3)取代基的四芳基硼酸根是较好的，并例举出B{3,5-C6H3(CF3)2}4-。较好的阳离子部分具有通式(L1)2M-R+其中两个L1基团通过化学键连接在一起，各个L1是如上所述的双电子给体配位体，M和R如前定义。
Johnson等在J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415中也记述了催化剂，它包含镍或钯，以及配位基团，选择配位基团使之具有足够的空间体积以允许形成聚合物。具体地说，较好的用于烯烃聚合的Pd(Ⅱ)-和Ni(Ⅱ)-基催化剂是下列通式的阳离子金属甲基配合物{(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)M(CH3)(OEt2)]+B[3,5-C6H3(CF3)2}4-其中M是Pd或Ni,Ar是2,6-C6H3(R3)2，其中R3是异丙基或甲基，各个R1分别是H或甲基，或者两个R1一起形成1,8-亚萘基。参考文献所揭示的催化剂是{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-也可用于本发明实践的是Johnson等在J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268和补充资料中报导的可用于惰性气氛中的以下化学式的化合物{(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)Pd(CH2CH2CH2CO2R2)}+BAr4-其中R2可以是-CH3、叔丁基或-CH2(CF2)6CF3,其它抗衡离子适宜提供用于制备本发明微球的改进的催化剂。一种较好的抗衡离子是B(C6F5)4-，购自Boulder Scientific Company,Mead,CO，并能更好地控制聚合物分子量。抗衡离子B(C6F5)4-用于在含水介质中制备微球是特别好的。适用于作为本发明催化剂的阴离子部分的其它阴离子一般可分为含氟化(包括高氟化和全氟化)烷基或含芳基磺酰基的化合物，它可用通式(Ⅰa)-(Ⅰd)表示(RfSO2)2CH-(RfSO2)3C-(RfSO2)2N-RfSO3-(Ⅰa) (Ⅰb)(Ⅰc) (Ⅰd)
其中各个Rf分别选自高氟化或全氟化的烷基或氟化芳基。当任何两个Rf基团连接成桥时，通式Ⅰa、Ⅰb和Ⅰc的化合物可以是环状的。
Rf烷基链可含有1-20个碳原子，较好含有1-12个碳原子。Rf烷基链可以是直链、支链或环状的，较好的是直链。骨架链可包含杂原子或基团，如二价非过氧化的氧、三价氮或六价硫。当Rf是环状结构或含有环状结构时，这种结构最好是5元或6元环，其中1个或2个是杂原子。烷基Rf还无烯键或其它碳-碳不饱和键，例如它是一个饱和的脂族、环脂族或杂环基团。术语“高氟化”指链上的氟化程度足以使该链的性能与全氟化链的性能相同。更具体地说，高氟化的烷基链中氢原子总数的一半以上被氟原子所取代。尽管链上可保留氢原子，但是较好的是所有氢原子均被氟取代而形成全氟烷基，较好的至少一半被氟原子取代以外的、未被氟原子取代的任何氢原子被溴原子和/或氯原子所取代。较佳烷基中三个氢原子中的至少二个被氟原子所取代，更好的是四个氢原子中至少三个被氟原子所取代，最好的是所有氢原子均被氟取代而形成全氟烷基。
通式Ⅰa至Ⅰd的氟化芳基可含有6-22个环碳原子，较好含6个环碳原子，其中各个芳基中至少一个、较好至少两个环碳原子被氟原子或者上述高氟化或全氟化烷基(如CF3)所取代。
适用于本发明实践中的阴离子的例子包括(C2F5SO2)2N-,(C4F9SO2)2N-,(C8F17SO2)3C-,(CF3SO2)3C-,(CF3SO2)2N-,(C4F9SO2)3C-,(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-,(CF3SO2)(C4F9SO2)N-,{(CF3)2NC2F4SO2}2N-,(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2,(3,5-二(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3,C6F5SO2C-(SO2CF3)2,C6F5SO2N-SO2CF3,CF3SO3-,C8F17SO3-,
其中在环中的F指环碳原子被全氟化了。更好的阴离子是化学式Ⅰb和Ⅰc表示的阴离子，其中Rf是具有1-4个碳原子的全氟烷基。用于在有机溶剂中进行聚合反应的特别好的阴离子是化学式Ⅰc所示的阴离子。
这种类型的阴离子及其代表性合成方法描述在例如美国专利4,505,997、5,021,308、4,387,222、5,072,040、5,162,177和5,273,840(结合参考于本发明中)，以及Turowsky和Seppelt的Inorg.Chem.1988,27,2135-2137中。较好的是{C(SO2CF3)3}-、{N(SO2CF3)2}-和{N(SO2C2F5)2}-，特别好的是{N(SO2CF3)2}-和{N(SO2C2F5)2}-。对某些金属和配位体，或者在某些方法中这种抗衡离子是较好的。其它适用的氟化非配位抗衡离子包括PF6-、SbF6-、AsF6-和BF4-。
在制备单组分催化剂时，可使用二乙醚，但最好避免使用，因为它非常易燃并容易形成易爆的过氧化物而危及储存和操作。其它适用的醚类是含有一个醚型氧原子的有机化合物，包括四氢呋喃和甲基叔丁基醚。甲基叔丁基醚是特别好的。
较好的催化剂可具有化学式{(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)Pd(Me)(醚)}+Q-其中，Ar和R1如上所定义，醚可以是四氢呋喃、二乙醚或甲基叔丁基醚，Q可以选自B(C6F5)4，如化学式Ⅰa至Ⅰd所示的阴离子、PF6、SbF6、AsF6和BF4。特别好是其中醚为甲基叔丁基醚，Q选自B(C6F5)4和如通式Ⅰa至Ⅰd所示的阴离子的化合物。
较好的单组分催化剂的例子包括{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{B(C6F5)4}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))-Pd(CH3)(Et2O)}+{B(C6F5)4}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(四氢呋喃)}+{B(C6F5)4}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚}+{N(SO2CF3)2}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{N(SO2CF3)2}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(四氢呋喃)}+{N(SO2CF3)2}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚))+{C(SO2CF3)3}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{C(SO2CF3)3}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(四氢呋喃)}-{C(SO2CF3)3}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{N(SO2C2F5)2}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{N(SO2C2F3)2}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(四氢呋喃)}+{N(SO2C2F5)2}-，{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{B(C6F5)4}-,{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{B(C6F5)4}-，(((2,6·C6H3(Me)2)N=(C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)-(四氢呋喃)}+{B(C6F5)4}-，{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{N(SO2CF3)2}-,{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{N(SO2CF3)2}-,{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(四氢呋喃)}+{N(SO2CF3)2}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{N(SO2CF3)(SO2C4F9)}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{N(SO2CF3)(SO2C4F9)}-{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(四氢呋喃)}+{N(SO2CF3)(SO2C4F9))-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{BF4}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{BF4}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{CH(SO2CF3)2}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{CH(SO2CF3)2}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{PF6}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{PF6}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{SbF6}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{SbF6}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{SO3CF3}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O))+{SO3CF3}-，
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁-基醚)}+{SO3C4F9}-，{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{SO3C4F9)-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{NSO2(CF2)2SO2}-，和{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{NSO2(CF2)2SO2}-双组分催化剂包括两种试剂，中性的有机金属化合物和助催化剂盐，它们任选地在单体的存在下一经混合而反应，形成活性催化剂。当需要部分混合单体和有机金属化合物(以获得良好的溶解性或悬浮液)，当还需要延迟地引发聚合(如加入第二种试剂)时，双组分催化剂尤其有利。能够控制聚合开始时间所产生的工艺优点是明显的。双组分催化剂还可以在原处产生不可分离的活性催化剂化合物，对于加入时间和分离单组分催化剂的费用无保证的场合双组分催化剂也是较好的。
双组分催化剂较好包括中性的有机金属Pd化合物和助催化剂，所述有机金属Pd化合物含有一个或多个上述配位体、R部分(它是H、烃基、或取代的烃基)和卤素原子(以氯为宜)。较好的中性化合物可具有以下通式{ArN=C(R1)C(R1)=NAr}M(R)X其中Ar、R和R1如上定义，X表示卤素原子，较好是氯或溴，最好是氯。
较好的中性化合物的例子包括(2,6-二甲基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二甲基苯基)Pd(Me)Cl，(2,6-二异丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二异丙基苯基)Pd(Me)Cl，(2,6-二甲基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二甲基苯基)Pd(Me)Cl，(2,6-二异丙基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二异丙基苯基)Pd(Me)Cl，(2,6-二甲基苯基)N=(1,2-二亚二氢苊基)=N(2,6-二甲基苯基)Pd(Me)Cl，其中1,2-二亚二氢苊基(1,2-acenaphthylene-diyl)具有下列结构
(2,6-二异丙基苯基)N=(1,2-二亚二氢苊基)=N(2,6-二异丙基苯基)Pd(Me)Cl；
较好的中性化合物包括(2,6-二甲基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二甲基苯基)Pd(Me)Cl和(2,6-二异丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二异丙基苯基)Pd(Me)Cl。
适用的助催化剂盐具有下列化学式A+Q-其中A选自银、铊和周期表ⅠA族金属，Q选自B(3,5-C6H3(CF3)2)4、B(C6F5)4、通式Ⅰa至Ⅰd的阴离子、PF6、SbF6、AsF6和BF4，及其溶剂化物和水合物。对于某些用途，较好是银盐，其化学式可以是Ag{B(C6F5)4}(芳烃)p和Ag{B(C6H3(CF3)2)4}(芳烃)p，其中芳烃可以是具有6-18个碳原子的芳香烃基，该烃基可以最多被6个烷基或芳基所取代，各个取代基分别最多具有12个碳原子，较好的芳烃可以是苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，以及，p可以是1,2或3的整数。但是，在某些用途中最好使用价格便宜的碱金属(周期表ⅠA族)盐。在特殊的反应条件下较好用特定的抗衡离子。例如，在包括第二水相的双组分体系中，B(C6F5)4作为阴离子是较好的，LiB(C6F5)4及其溶剂化物作为催化剂盐是较好的。
较好的助催化剂盐的例子包括Ag+{B(C6F5)4}-(甲苯)3、Ag+{B(C6F5)4}-(二甲苯)3、Ag+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-(甲苯)、Li+{B(C6F5)4}-、Na+{B(3,5-(C6H3(CF3)2)4}-、Li+{N(SO2CF3)2}-、Li+{B(C6F5)4}-(Et2O)2、Li+{N(SO2CF3)(SO2C4F9)}-、Li+{N(SO2C2F5)2}-、Li+{N(SO2C2F5)2}-(水合物)、Li+{N(SO2C4F9)2}-、Li+{NSO2(CF2)2SO2}-、Ag+{C(SO2CF3)3}-、Li+{C(SO2CF3)3}-、Ag+{CH(SO2CF3)2}-、Li+{CH(SO2CF3)2}-、Ag+{BF4}-、Na+{BF4}-、Na+{PF6}-、Ag+{PF6}-、Na+{SbF6}-、Ag+{SbF6}-、Na+{AsF6}-、Ag+{AsF6}-、Ag+{SO3CF3}-、Na+{SO3CF3}-、Na+{SO3C4F9}-和Ag+{SO3C4F9}-。
在双组分催化剂的制备过程中，中性的有机金属化合物与最好含氟的非配位抗衡离子的盐进行反应，得到有机金属催化剂和副产物卤化物盐。较好的是，每摩尔中性的有机金属化合物至少1摩尔A+Q-。在某些情况下，过量的A+Q-是较好的，因为A+Q-可以在反应混合物中起到表面活性剂的作用。
制备单组分催化剂的较佳方法如下于室温或接近室温时(20°至25℃)将非配位阴离子的碱金属盐溶解在水中，用摩尔当量的AgNO3进行处理。反应在数分钟内发生。不希望受理论的束缚，认为反应产物是被一个或多个水(溶剂)分子所稳定的非配位阴离子的银盐。然后该水溶液可以与{(Ar)N=C(R1)C(R1)=N(Ar)}Pd(CH3)(卤素)(其中卤素如上定义)的有机醚溶液进行混合，反应迅速发生，基本上与该两相体系中的试剂越过相界进行混合的速度一样快。将有机相与固态AgCl(它可以回收和再循环)和水相分离开来，除去溶剂产生高产率、清洁的单组分Pd催化剂。该方法是较好的，因为它提供了以高产率快速合成单组分催化剂的方法，而无需制备和分离非配位抗衡离子的银盐。该方法可用来制备含有以下抗衡离子的单组分Pd催化剂{C(SO2CF3)3}-、{B(C6H5)4}-、{B{3,5-C6H3(CF3)2}4}-、(SO3C4H9)、N(SO2CF3)2-、N(SO2C2F5)2-和NSO2(CF2)2SO2-。
一种较佳方法提供了可用于两相体系的双组分催化剂。这一双组分催化剂的变体包括位于两相体系中的上述中性的有机金属化合物和ⅠA族金属助催化剂。这一催化剂体系是较好的，因为第二相(较好的是水相)提供了散热器以缓和聚合反应放热。这一变体还避免了含银试剂的昂贵费用和对环境的危害。在水相的存在下，这些双组分催化剂迅速地引发聚合反应。可任选地用于本发明任一种合成催化剂方法的辅助剂包括溶剂(如二氯甲烷)等。
单组分和双组分催化剂可占α-烯烃单体重量的0.0001-20％(重量)，较好的是0.001-5％(重量)，最好的是0.01-2％(重量)。微球可含金属残留物(金属元素或者无机或有机金属化合物)，其量以金属重量计为0-3％(重量)。可以使用附加的处理步骤(如用溶剂洗涤)来从微球中除去金属残留物。金属留物中的一些或全部也存在于水相或有机溶剂相中，可以使用或不用附加的处理步骤。
本文中描述的单组分催化剂和多组分催化剂可用来制备高聚物。然而，通过反应条件的适当变化可得到较低分子量的聚合物，这些变化例如单体转化为聚合物的低转化率、缩短反应时间、或者提高催化剂对单体的比例。尤其以选择催化剂对单体的比例来控制分子量为宜，较高比例(即催化剂对单体的比例较高)得到的分子量较低。配位体结构的变化也能得到较低的聚合物分子量。这些催化剂、方法和聚合物也用于本发明并在其范围内。
可向用于制备微球的可聚合组合物中加入本领域中已知的添加剂、辅助剂和填料，只要它们不影响所用的聚合方法或者不对所得微球的化学和物理性能产生不利影响即可。添加剂、助剂和填料可包括，但不限于增粘剂、无机氧化物、颜料、染料或其它聚合物。在组合物中辅助剂的含量可为0.1-90％(重量)。辅助剂可以悬浮液的形式提供和使用。
在制备本发明微球的可聚合组合物中可存在相对酸性的有机化合物(如酚和羧酸)而不会对随后的聚合反应有不良影响。因此，在受阻酚型抗氧剂的存在下聚合1-辛烯与在没有抗氧剂的情况下聚合1-辛烯，从开始到聚合完成经历了相同的时间，具有相同的产率。所述受阻酚型抗氧剂如Irganox 1010TM(购自Ciba-GeigyCorp)。本发明中所用的受阻酚型抗氧剂是本领域普通技术人员已知的，并且描述在Jesse Edenbaum，塑料添加剂和改性剂手册(Plastics Additives and ModifiersHandbook),Van Nostrand Reinhold,New York(1992)，第193-207页。向聚合物中加入受阻酚型抗氧剂对改进聚合物性能和抗老化性是有利的。向液态单体中加入抗氧剂尤其有利。在单体中比在粘性聚合物中更容易混合，某些方法或产物结构不允许在过程的较后阶段加入抗氧剂。其它酸性添加剂(如羧酸)能有利地改进工艺条件。
其它含磷抗氧剂(如膦或亚磷酸酯)也是已知的聚合物添加剂。这些辅助抗氧剂会中止聚合。因此，它们可用于使反应停止，并且它们还有其它优点(如颜色较浅)，但是它们在聚合之前加入单体中是无用的。含硫化合物(如硫醇)也可用于中止聚合，如强氧化剂，如漂白剂(次氯酸钠)那样。
含有机官能团的单体或共聚单体(如羧酸、羧酸盐和羧酸酯)也可用来制备本发明微球。这些单体可用来改进聚合物性能(如提高模量)，或者用来提高微球的悬浮稳定性，其量最多占单体总含量的约10％(摩尔)，较好的是最多占约5％(摩尔)。
本发明微球较好的是包含大于90％(摩尔)的烃类α-烯烃聚合物，最好包含95％(摩尔)的烃类α-烯烃聚合物。烃类聚合物微球与那些例如由丙烯酸酯单体制得的微球相比，具有许多有利的性能，如对湿气的敏感性下降、腐蚀性和易腐蚀性低、成本低、热稳定性和氧化稳定性良好(尤其是与那些例如由二烯得到的不饱和聚合物相比)，以及介电常数低。
可聚合的组合物还包含表面活性剂、乳化剂或悬浮稳定剂，或者聚合反应在特定的工艺条件下进行，以诱发形成微球颗粒，并基本上阻止得到的微球颗粒团聚。当存在第二水相时，使用表面活性剂为宜。较好的是离子表面活性剂。合适的表面活性剂包括硫酸钠、硫酸锂、硫酸铵、磺酸钠、磺酸锂和磺酸铵。合适的表面活性剂的具体例子包括十七烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸铵。某些表面活性剂含有降低催化剂活性的基团，在本发明实践中应该避免使用它们。尤其应该避免使用多醚基团和卤化物，如它们存在于多醚类磺酸盐或卤化四烷基铵这些表面活性剂中。表面活性剂、乳化剂和稳定剂各自占组合物的约0.01-5％(重量)。
可聚合的组合物还可以包含悬浮稳定剂来代替表面活性剂或与其结合使用。术语“稳定剂”和“稳定”指使用一种方法来得到聚合物分散体，该分散体对于团聚过程是稳定的。这一含义与高分子科学的其它分支中的用法大有不同，在那些分支中“稳定”和“稳定剂”通常用来指增强被处理聚合物的耐热性和/或耐光解性能的方法和添加剂。
较佳的悬浮稳定剂是那些能有效地使最终的经聚合液滴足够稳定、并且减少悬浮聚合过程中团聚现象的稳定剂。有用的聚合的悬浮稳定剂包括那些Mw大于约5000的聚丙烯酸的盐，包括铵盐、钠盐、锂盐和钾盐；羧基改性的聚丙烯酰胺，如CYANAMERTMA-370(购自American Cyanamid Co.)；丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，聚合的季铵类，如购自General Aniline and Film Corp.(GAF)的季铵化聚乙烯基吡咯烷酮GAFQUATTM755或季铵取代的纤维素RJRTM-400S；以及纤维素和羧基改性的纤维素，如羧甲基纤维素钠，购自HerculesChemicals,Wilmington,DE的NATROSOLTMCMC型7L。
可用的无机悬浮稳定剂包括基本上不溶于水的无机盐和氧化物，如磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钡、疏水二氧化硅、胶体二氧化硅、碳酸镁和氧化铝。
本发明微球可以是实心、中空、或两者的结合。它们可以是球形或其它形状，即微粒。其它形状包括卵形、其它几何形状，以及不规则结构，特别是包括团聚体。
本发明提供了包含一种聚合物的微球，该聚合物含有一种或多种的1)多个C3或更高级的α-烯烃单元，每个α-烯烃单元的聚合物支化点的平均数小于1，和2)多个C2α-烯烃单元，其中聚合物支化点的平均数大于0.01，较好大于0.05，更好大于0.01。不希望受理论的束缚，认为本领域目前的分析技术不足以测定所有的结构特征，尤其是细小的特征。相信使用本发明催化剂得到的聚合物基本上由两种类型的重复单元组成{-CH2-CHR4-}x和{-(CH2)n-}y，其中n是用于制备聚合物的α-烯烃单体中的碳原子数，R4是{CH3(CH2)(n-3)-}。支化单元{-CH2-CHR4-}的数量小于聚合物中单体单元的总数，也就是说，x值为0.01-0.99，较好为0.20-0.95，更好为0.40-0.90,(x+y)值为0.90-1.00。聚合物的结构随可聚合组合物中所使用的一种或多种单体而异。例如，由1-辛烯(n等于8)制得的聚合物的结构基本上由{-CH2-CH(正己基)-}x和{-CH2)8-}y组成，其中x在0.45至0.70的范围内，(x+y)在0.90至0.98的范围内。在另一个实施例中，由1-己烯(n等于6)制得的聚合物的结构基本上由{-CH2-CH(正丁基)-}x和{-CH2)6-}y组成，其中x在0.50至0.75的范围内，(x+y)在0.90至0.98的范围内。由乙烯制成的聚合物基本上由两种重复单元{-CH2-CHR5-}p和{-(CH2)2-}q组成，其中R5是至少一个碳原子，一直到至少4个碳原子的直链或支链烷基，p至少为0.01，较好为0.05，最好为0.10,(p+q)在0.90至0.98的范围内。目前的NMR谱法不足以确定R5中碳原子数的最大值(该值较好的是至多为100)。本领域普通技术人员可以认识到，改变可聚合组合物(如任选的溶剂或水相或所选用催化剂的种类和含量)以及聚合方法可影响聚合物的结构。聚合物结构可影响聚合物性能(如结晶度和模量)，聚合物性能再影响微球性能(如粘着性、硬度、蜡质、滑溜性或弹性)。当用来制备本发明微球的可聚合的烃类α-烯烃单体是乙烯时，支化大于10％(摩尔)为宜。
对于某些用途，十分需要高分子量的微球，即Mw超过90,000，较好超过100,000，最高约10,000,000，更好最高约2,000,000。微球形式(如悬浮体、分散体或干燥粉末)的高聚物易于处理，并且能够得到改进的产品性能。高聚物可由例如适当地选择催化剂对单体的比例而获得。另外，可以通过将聚合反应持续至基本完全，即基本消耗所有存在的单体来获得高聚物。低分子量的聚合物微球(Mw约为5000至90,000)也是有用的，可以以含水悬浮体、有机分散体或粉末的形式进行加工，这是很有利的。
对于某些用途，交联的微球具有良好的产品性能。交联可以在聚合反应期间通过与多官能单体的共聚来完成，或者在聚合反应后由加热方法或光化辐射(包括高能能源，如电子束、γ辐射或紫外线辐射)引起的化学反应来实现。交联的微球在本发明的范围内。聚合物的凝胶部分在1-100％的范围内，较好的是5-100％。
包含聚合物的微球，所述聚合物含有一种或多种的1)多个C3或更高级的α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数小于1，和2)多个C2α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数大于0.01，较好大于0.05，更好大于0.10，所述微球可通过电子束辐射来进行交联，电子束剂量较好在20Mrad或更小的范围内，更好为10MRad或更小。其优点是交联聚烯烃不含外加的化学交联剂，这些交联剂可能会损害聚合物的化学或物理性能，或者可能会对以后使用(如变色或浸出)不利。其它可用的高能能源是已知的，包括在本发明的范围内。
还可以用紫外线辐射来交联本发明的微球，所述微球包含一种聚合物，该聚合物含有一种或多种的1)多个C3或更高级的α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数小于1，和2)多个C2α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数大于0.01，较好大于0.05，更好大于0.10。不愿受理论的束缚，较好的是在辐照前使添加剂与聚合物混合，所述添加剂能吸收紫外光，并随后通过均裂和/或夺氢反应形成自由基。具体的添加剂包括三卤甲基取代的s-三嗪(如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)，芳基烷基酮(如乙酰苯、苯偶姻醚和苯偶酰的缩酮)和二芳基酮(如二苯甲酮和蒽醌)。其它适用的添加剂对本领域普通技术人员是显而易见的，并包括在本发明范围内。
微球是聚合物的有用形式，因为它们便于以流体悬浮液进行处理，通过离心或团聚进行回收，或者从液体中分离后作为自由流动的粉末进行处理。
本发明的微球可用作粉末或在流体介质中的悬浮体。由于其易于加工，因此可进一步加工成例如薄膜、纤维、溶液、粒料和球珠、制品或涂料。底材上的含本发明微球的涂层可以是连续或不连续的。不连续涂层可以用作例如可重新定位的粘合剂。连续涂层或薄膜可通过把足以完全覆盖被涂覆底材之用量的本发明微球的分散液或悬浮液涂布在底材上来得到。另外，可通过溶剂涂覆溶解有本发明微球的溶液，或者通过挤压预先分离出的固态微球来得到连续涂层。连续涂层可用作压敏粘合剂。由本发明的烃类α-烯烃微球制得的独立膜可用作粘合剂膜，纤维也可以由聚合的微球通过如溶剂浇注或挤压这些方法来制备。
以下实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中引用的具体物质及其用量以及其它条件和细节不应对本发明构成限制。
实施例除非另有说明，否则所有的制备和实施例均在空气中进行。使用购得的试剂并在空气中操作，没有试图从试剂、溶剂或玻璃器皿中减少或除去氧或水。所用溶剂为常规试剂级，而不是无水级的。“环境温度”约为23℃。在这些实施例中，使用缩写符号Cz表示含有z个碳原子的α-烯烃。因此，C2是乙烯、C3是丙烯、C6是1-己烯、C8是1-辛烯，等等。除非另有说明，否则所有化学品均购自Aldrich Chemical Company(Milwaukee,Wisconsin)。
测试方法剥离粘合力剥离粘合力是在特定的剥离角度和速率下测量从试验板上揭下经粘合剂涂覆的柔性片材所需的力。在实施例中，该力以克/经粘合剂涂覆的片材宽度来表示。
对于聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)的粘合力对聚酯膜的粘合力如下测量将一条宽3.2厘米的聚酯膜试条施用在固定于水平测试板上的经粘合剂涂覆样品的表面上。用2千克的硬橡胶辊辊压这条聚酯膜。将聚酯膜的自由端连接在粘合力试验机的测力传感器上，使得剥离角度对水平试验板而言为90°。以31厘米/分钟的恒定速率从粘合剂上剥离聚酯膜条。记录测力传感器的读数，单位是克/3.2厘米。重复试验，数据为试验数的平均值。
对高级书写纸的粘合力剥离粘合力是以特定的剥离角度和速率从高级书写纸底材上揭下经涂覆片材所需的力。在实施例中，该力以克/2.54厘米经涂覆片材的宽度来表示。
将2.54厘米宽的一条经涂覆片材施用到白色高级书写纸(20磅标准重量，75克/米2，购自Georgia Pacific Papers,Atlanta,GA)的水平表面上。用2千克的硬橡胶辊辊压将这试条牢固贴在高级书写纸上。将经涂覆片材的自由端连接在粘合力试验机的测力传感器上，使得剥离角度为90度。然后将试验板夹在拉伸试验机的夹具中，所述拉伸试验机能够以31厘米/分钟的恒定速率使试验板向离开测力传感器的方向运动。记录测力传感器的读数，单位是克/2.54厘米的经涂覆片材。重复试验，数据为试验数的平均值。
分子量是参考聚苯乙烯标样，用凝胶渗透色谱法测得的。
催化剂的制备在这些实施例中，称为Pd-A的物质是用已知方法制得的{(2,6-二异丙基苯基)N=C(Me)-C(Me)=N(2,6-二异丙基苯基)}PdMeCl。
A．合成配位体(2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)根据H.t.Dieck,M.Svoboda,T.Greiser Z.Naturforsch,36b,823-832所述的方法制备该配位体。在空气中制得625毫升甲醇、41.7克2,3-丁二酮、171.75克2,6-二异丙基苯胺和6.75克甲酸的混合物，随后在环境温度下在氮气气氛中搅拌约18小时。形成黄色沉淀物，并过滤收集之。在热乙醇中再结晶该沉淀物，得到152.6克{2,6-C6H3(iPr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2}。该配位体在空气中处理并储存。
B．合成(1,5-环辛二烯)Pd(Me)Cl根据R.Rulke,J.M.Ernsting,A.L.Spek,C.Elsevier,P.W.N.M.VanMeeuwen,K.Vrieze Inorg.Chem.,1993,32,5769-5778所述的方法制备该化合物。所有步骤均在干的氮气气氛中进行的。将49.97克(1,5-环辛二烯)PdCl2鲜黄色固体置于1升干燥、脱氧的CH2Cl2中。边搅拌边加入37.46克Me4Sn，将反应物在环境温度下搅拌总计约4天。形成黑色固体(假定为Pd金属)，此时往往可用漂白土(Fuller’s Earth)(过滤助剂)垫将其过滤除去。当反应溶液变成浅黄色时，再次过滤，并除去溶剂。得到63.94克白色(1,5-环辛二烯)Pd(Me)Cl。该化合物以在惰性气氛中处理为宜。
C.合成{{2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2.6-C6H3(i-Pr)2}}Pd(CH3)Cl根据L.K.Johnson,C.M.Killian,M.Brookhart J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415和补充文献所述的方法制备该中性的有机金属化合物。在惰性气氛(氮气)中，将31.64克(1,5-环辛二烯)Pd(Me)Cl(上面合成B制得)加入375毫升干燥、脱氧的二乙醚中。(1,5-环辛二烯)Pd(Me)Cl未完全溶解。向该混合物中加入48.31克{2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2}(上面合成A制得)。立即形成橙色沉淀。将反应混合物搅拌约18小时后，过滤收集44.11克{{2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2}}Pd(CH3)Cl。该化合物在空气中处理并储存。
D．合成并分离单组分催化剂将12.44克LiN(SO2CF3)2(HQ 115TM，购自3M,St.Paul,MN)和7.36克AgNO3在350毫升去离子水中的溶液与22.13克Pd-A在350毫升甲基叔丁基醚中的溶液一起搅拌。在数分钟内观察到颜色变化。将醚层与水和所形成固体分离开来，并用第二份水洗涤，随后在真空中干燥制成30.79克(为理论产率的86％){(2,6-二异丙基苯基)N=C(Me)-C(Me)=N(2,6-二异丙基苯基)PdMe(甲基叔丁基醚)}+{N(SO2CF3)2}-。NMR谱法证实该化合物。
同样，制得含下列抗衡离子的Pd催化剂{C(SO2CF3)3}-、{B(C6H5)4}-、{B{3,5-C6H3(CF3)2}4}-、(SO3C4F9)-、{N(SO2C2F5)2}-和{NSO2(CF2)2SO2}-。
实施例1微球的制备如下制备聚己烯的微球将50.0克1-己烯和1.00克TergitolTM7(十七烷基硫酸钠，Union Carbide Corp.,New York,NY)的混合物冷却至10℃。分开将0.250克催化剂{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(Me)(Et2O)}+{B(C6F5)4}-(合成D)溶解在2.5克CH2Cl2中。将催化剂溶液加入冷的1-己烯混合物中，然后将其立即加入150克冷(10℃)的去离子水中。剧烈振摇该混合物约20秒，然后保持在10℃间歇振摇48小时。此时，干燥5.369克部分的混合物，它含有0.862克固体，即混合物的固体含量为16％(重量)(单体的转化率为64％，聚己烯Mw=305,000；Mn=127,000)。以放大92倍的显微镜观察微球，(由Sci-TechSupply,Miinneapolis,MN提供的92X的显微镜系统，由Navitar透镜和接合器6010,6030和6232、Hitachi的CCD照相机KP-MIU、Javelin监测器BWM No.9、诊断仪U.S.A.Power Supply 100IL-PS和Sony视频图象打印机UP-860组成)。对微球的分析显示球直径为20至60微米。粒度分析(Microtrac FRA分析仪，Leedsand Northrup仪器，North Wales,PA)显示粒度分布的最大值为36微米。由此得到可用于实施例2、3和4的聚己烯微球。
实施例2涂覆在底材上的微球将一部分实施例1的微球悬浮液涂覆在聚酯膜(ScotchTM8050膜，3MCompany,St.Paul,MN)上，湿厚度为0.1毫米，在150℃的烘箱内干燥数分钟。显微镜观察显示，经干燥的涂层含有直径约20至75微米的球。用扫描电子显微镜(JEOL Model 820,JEOL USA Inc.Peabody,MA)作进一步的观察表明，球体部分地铺展在底材上，形成不连续涂层，该涂层具有尺寸为约10至数百微米的粘合剂不规则形状区域。
实施例3可重新定位的粘合剂将一部分实施例1的微球悬浮液以0.1毫米的湿厚度涂覆5×10.8厘米纸张的大约一半(所述纸张是3M Company,St.Paul,MN的黄色Post-ItTM纸；切割该纸以除去购得产品上已经存在的粘合剂)。将该样品在150℃的烘箱内干燥数分钟。然后将样品涂层面朝下放在一张白色高级书写纸上。粘合力足以使大张白纸能被操纵(如保持垂直)，同时黄色样品保持粘合在白纸上。然后容易地从白纸上剥下黄色样品，并且该样品能够再粘贴。
实施例4可重新定位的粘合剂将15.444克实施例1的微球粘合剂样品悬浮在水中，与0.606克Shellflex 371油(Shell Chemical Company,Houston TX)混合。用No.40绕线棒将未改性的微球样品(实施例1)和经油处理的样品涂布在粉红色的Post-ItTM纸(3M Company,St.Paul,MN)上，如实施例3进行干燥和测试。两种样品对纸均有粘合力，可以揭下并再粘贴。经油处理的样品定性地显示了较高程度的粘合力，即它比未改性的粘合剂难以剥离。
实施例5微球的制备将0.40克十二烷基硫酸钠盐和60.02克去离子水的溶液冷却至0℃。分开混合0.229克催化剂{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(Me)(Et2O)}+{B(C6F5)4}-(合成D)、2.0克CH2Cl2和20.0克冷(约5℃)的1-己烯，然后加入该水溶液中。振摇该混合物，然后于0℃用磁力搅拌棒快速搅拌约16小时。然后加入0.25克亚磷酸三苯酯(TPP,GE Specialty Chemicals,Morgantown,WV)中，通过粗滤布过滤混合物。所得微球的悬浮液含有14.4％的固体。显微镜观察表明球体直径为约10至50微米。将该悬浮液放入250毫升的分液漏斗中，使其相分离(“提取奶油”)。下层相(基本上是水相)经过漏斗底部的旋塞流出。然后收集上层“奶油”相；一些聚合产物不能经旋塞孔流出。收集的奶油含有44.0％的固体。
实施例6微球粘合剂将实施例5奶油状的悬浮液经过0.025毫米的孔涂覆在聚酯膜(ScotchTM8050膜，3M Company,St.Paul,MN)上。在66℃的强制通风烘箱中干燥经涂覆样品15分钟。用上述测试方法中所述的方式评价该样品对聚酯(4次重复试验平均值)的剥离粘合力和对高级书写纸(3次重复试验平均值)的剥离粘合力。剥离粘合力分别为13克/3.18厘米和11克/2.54厘米。样品能从聚酯和高级书写纸上干净地除去。
实施例7在含水介质中制备微球(参见表1)微球如下制备在指定的温度下混合去离子水、α-烯烃单体、溶解在少量CH2Cl2中的含Pd催化剂{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(Me)(Et2O)}+{B(C6F5)4}-(合成D)和表面活性剂，并使混合物在该温度保持指定的时间。得到聚合物微球。单体、水、表面活性剂和任何其它添加剂的量列于表1。混合的次序可以不同，在实验室规模的制备中可观察到的这种不同仅有的明显效果在于将固态催化剂加入水/单体混合物中会导致催化剂未完全进入到单体相中，一些催化剂仍以第三固相存在。使用例如磁力搅拌棒(B)或通过振摇(S)的方法进行初始混合。在聚合过程中还对某些试样进行搅拌间歇搅拌(Ⅰ)或连续搅拌(C)，或根本不搅拌(N)。一般来说，对相似的试样，较高的剪切速率或加强搅拌会形成较小的微球。在显微镜下观察微球以测定其大小，结果用在放大92倍下观察(如上所述)到的直径范围表示。
表2
在表1中DDSNa是十二烷基硫酸钠盐。
Wingtack PlusTM是购自Goodyear Tire and Rubber Co.,Akron Ohio的树脂。它溶解在α-烯烃单体中并将该溶液加入试样的其它物质中。
ALS是十二烷基硫酸铵，所示的重量是ALS在水中、固体含量为29％的凝胶之用量，所述凝胶是Stepan Co.,Northfield,IL的Stepanol AM-VTM。
胶体二氧化硅是Nalco 1130TM，在水中的固体含量为30％(Nalco ChemicalCo.,Naperville,IL)(ag)指在用显微镜观察的试样中，最大的球与较小的球似乎产生团聚。
在试样7-J中，使用双组分催化剂将36毫克((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(Me)Cl(上述催化剂制备＂C＂)在2.210g CH2Cl2中的溶液加入8.032g 1-辛烯中，将所得混合物加入112毫克LiB(C6F5)4(Boulder Scientific,Mead,CO)在12.131克水中的混合物中。该反应放热约6分钟。在较高的温度下使该催化剂失活，明显中止进一步的聚合。
干燥样品7-B的微球，测得聚合物分子量为Mw=341,000,Mn=186,000。
干燥样品7-C的微球，测得聚合物分子量为Mw=240,000,Mn=132,000。
实施例8在有机液体介质中制备微球微球如下制备在下表2指定的温度下混合有机液体介质、α-烯烃单体、含Pd催化剂{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(Me)(甲基叔丁基醚)}+{N(SO2CF3)2}-(合成D)，并使混合物在该温度保持指定的时间。得到聚合物微球。各物质的量和条件列于表2。使用例如用磁力搅拌棒(B)、通过振摇(S)或机械驱动叶片(P)搅拌的方法进行初始混合。在聚合过程中还对某些试样进行搅拌间歇搅拌(Ⅰ)或连续搅拌(C)，或根本不搅拌(N)。在显微镜下观察微球以测定其大小，对于经挑选的试样，还测定在微球中的聚合物分子量。一般来说，尺寸较小的微球(尺寸=直径)的存在量较少，大多数团聚成接近于所指出的较大尺寸(尺寸=最大长度)的较大的不规则形状。对于某些试样，通过过滤收集部分微球，并干燥得到粉末。
表2
在表2中MEK指甲基乙基酮；团聚微球最大尺寸的测定是主观的，应该认为是定性的。样品8-J团聚特别明显，因此颗粒的最大尺寸未测得(记录＂nd＂)。团聚物小得足以便于操作和加工，在有机液体中形成的微球悬浮液以流体形式进行操作，例如倾倒的方法。
实施例9 制备交联的微球由α-烯烃单体如下制备三个微球样品使用催化剂{(2,6-二异丙基苯基)N=C(Me)-C(Me)=N(2,6-二异丙基苯基)Pd(Me)(甲基叔丁基醚)}+{N(SO2CF3)2}-(合成D)，将它们与其它添加剂振摇混合，然后保持于0℃而无需进一步搅拌约18小时。液态介质和添加剂的用量为样品9-A:97毫克Pd催化剂，0.122克二苯甲酮、19.2克乙酸乙酯和10.26克1-辛烯。
样品9-B:97毫克Pd催化剂，0.096克2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(其制备见德国专利1,200,314),17.566克乙酸乙酯和10.02克1-癸烯。
样品9-C:101毫克Pd催化剂、10.64克1-己烯、17克去离子水、0.1克二苯甲酮和0.1克十二烷基硫酸钠盐。
18个小时后，将0.16克亚磷酸三苯酯加入每个样品中以终止进一步聚合。
用过滤将样品9-A和9-B中的微球与乙酸乙酯分离，真空干燥。将每种经干燥样品的一部分(约3克)铺一层在面积约为20厘米2的浅盘中，然后在中压汞弧灯(14mW/cm2)下辐照11分钟，搅拌固态微球一次。然后如下尝试制备样品溶液，以测量在未受辐照的(9-A-un和9-B-un)和受辐照的(9-A-ir和9-B-ir)微球样品中聚合物凝胶(交联聚合物)部分将每种样品约1克放入20毫升甲苯中，轻轻地搅拌约72小时。然后将每种溶液放入过滤器中，但只有样品9-A-un能通过过滤器。在样品9-A-ir和9-B-ir中可见溶胀的凝胶颗粒，尤其是将它们收集在玻璃的样品容器中时，这些凝胶颗粒堵塞了过滤介质，所以得不到滤液。
将样品9-C的微球以敞口烧杯中样品表面积为7.9厘米2的水悬浮液形式一边恒定搅拌一边接受类似的辐照11分钟。在显微镜下观察时，发现两个样品(9-C-un和9-C-ir)中的微球的尺寸范围为15-150微米。除去水，真空干燥微球。然后如上所述，试图制备这些样品的甲苯溶液并过滤。样品9-C-un缓慢滤过，样品9-C-ir不能通过过滤器，因为溶胀的凝胶微球堵塞了过滤器。
虽然不可能定量地测量这些样品中的凝胶部分，但是本实施例表明了紫外线辐照含有添加剂的微球能得到交联的微球。
在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种变化和改进对本领域普通技术人员而言显而易见的，应理解本发明不受本文中所列举的说明性实施例的过分限制。
权利要求
1．包含一种聚合物的微球，所述聚合物含有一种或多种的1)多个C3或更高级的α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数小于1，和2)多个C2α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数大于0.01，所述微球的平均直径在1至300微米的范围内，所述聚合物可任选地为交联的。
2．如权利要求1所述的微球，其中所述聚合物包括至少一种α-烯烃单体和非α-烯烃单体的共聚物。
3．如权利要求1或2所述的微球，其中所述聚合物包含选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和环戊烯的α-烯烃单元。
4．如权利要求1-3中任一项所述的微球，其中所述聚合物的重均分子量在大于5,000至5,000,000的范围内。
5．如权利要求1-4中任一项所述的微球，所述微球是悬浮在流体介质中的。
6．如权利要求1-5中任一项所述的微球，包含一种聚合物，该聚合物是一种或多种C2至C30的α-烯烃单体和与多齿配位体配合的包含Ⅷ族金属、较好为Pd的有机金属催化剂的混合物的聚合产物，所述多齿配位体的空间体积足以允许形成聚合物，所述聚合物的Mw在大于5,000至最高为5,000,000的范围内，所述微球可任选地悬浮在流体介质中。
7．一种粘合剂结构物，包含权利要求1-6中任一项所述的微球。
8．如权利要求7所述的结构物，包含柔性背衬，其至少一面上有所述微球的连续涂层或不连续涂层，所述粘合剂结构物可任选为可再重新定位的。
9．一种制备如权利要求1-7中所述聚合物微球的方法，包括以下步骤a)以任何顺序混合以下物质并使其聚合一种或多种C2至C30的α-烯烃单体，与空间体积足以允许形成聚合物的多齿配位体配合的包含Ⅷ族金属的有机金属催化剂，其量足以溶解单体和催化剂或者形成第二相、而聚合物微球不溶于其中的液体，以及可任选的表面活性剂、紫外线吸收添加剂和悬浮稳定剂中的至少一种，b)可任选的下列两个步骤中的至少一个分离所得聚合物微球以及在底材上涂布聚合物微球的悬浮液。
10．如权利要求9所述的方法，其中所述聚合物含有一种或多种的a)多个C3或更高级的α-烯烃单元，其中每个单体的聚合物支化点的平均数小于1，和b)多个C2α-烯烃单元，其中每个单体单元的聚合物支化点的平均数大于0.01。
11．如权利要求9或10所述的方法，还包括对所述聚合物进行交联的步骤，所述交联通过应用高能能源、可任选的为紫外线或电子束辐射来进行，或者通过向混合物中加入多官能的交联单体来实现。
12．如权利要求9-11中任一项所述的方法，其中所述聚合物微球是自由流动的粉末或是在液态悬浮液中。
13．如权利要求9-12中任一项所述的方法，其中所述催化剂是包含有机金属盐的单组分催化剂或包含中性的有机金属化合物和助催化剂盐的双组分催化剂。
14．如权利要求13所述的方法，其中所述单组分催化剂包含阳离子部分和阴离子抗衡离子，阳离子部分具有化学式LM-R+，其中M是钯，L是一个或多个空间体积足以允许形成聚合物的双电子给体配位体，R是H、烃基、取代的烃基，其中取代基是含1至10个碳原子的烷基、含5至20个碳原子的芳基、或卤代烷基，阴离子抗衡离子选自(RfSO2)2CH-、(RfSO2)3C-、(RfSO2)2N-、RfSO3-、B(C6F5)4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、BF4-和B{3,5-C6H3(CF3)2}4-，其中各个Rf分别选自含1至20个碳原子的高氟化或全氟化烷基、或含6至22个环碳原子的氟化芳基，所述单组分催化剂可任选地具有以下化学式{(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)Pd(Me)(醚)}+Q-其中，Ar是2,6-C6H3(R3)2，其中R3是异丙基或甲基，各个R1分别是H或甲基，或者两个R1一起形成1,8-亚萘基，醚是四氢呋喃或甲基叔丁基醚，Me是甲基，Q选自B(C6F5)4、PF6、SbF6、AsF6、BF4、B{3,5-C6H3(CF3)2}4、(RfSO2)2CH、(RfSO2)3C、(RfSO2)2N和RfSO3，其中Rf如上定义。
15．如权利要求13所述的方法，其中所述双组分催化剂的中性的有机金属化合物具有化学式{ArN=C(R1)C(R1)=NAr}M(R)X其中，Ar、R1、M和R如上定义，X是卤素原子，所述双组分催化剂的所述助催化剂盐具有化学式A+Q-其中，A是选自银和ⅠA族金属的金属，Q选自B(C6H3(CF3)2)4、B(C6F5)4、PF6、SbF6、AsF6、BF4、(RfSO2)2CH、(RfSO2)3C、(RfSO2)2N和RfSO3，其中Rf如上定义。
全文摘要
公开了包含一种聚合物或共聚物的微球,该聚合物含有一种或多种的1)多个C
文档编号C09J123/00GK1222165SQ96180347
公开日1999年7月7日 申请日期1996年10月22日 优先权日1996年10月22日
发明者K·A·布朗, M·R·凯斯廷 申请人:美国3M公司