低粘性热熔压敏粘合剂组合物的制作方法

专利名称：：低粘性热熔压敏粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种低粘性、热熔、压敏粘合剂组合物，它可利用高速涂布机以熔体形式涂覆在基底上。在现有技术中，基于由单乙烯基芳族烃衍生的热塑性嵌段共聚物和与增粘树脂混合的共轭二烯烃的热熔、压敏粘合剂组合物是众所周知的。一般这样的组合物包含A-B-A型的嵌段共聚物作为原料聚合物，其中A一般是聚合的苯乙烯嵌段和B一般是异戊二烯或丁二烯的聚合嵌段，一般所述的共聚物的数均分子量大约是25,000～500,000。这些嵌段聚合物与适量的增粘树脂例如萜烯或松香型树脂和操作油的混合物形成一种兼有良好的粘合性和粘结性的组合物，因此使它们特别有利于作为热熔、压敏粘合剂组合物。在早期申请的、待审的美国申请序列号08/345103中对一般的热熔、压敏粘合剂(HMPSA)组合物和那些具有足够低的熔化粘度且可用于高速涂布操作的组合物进行了区别。这里，该组合物包括下列混合物a)100重量份具有结构(S-I)n-1S的热塑性高弹体，其中S实质上是一种聚苯乙烯嵌段，I实质上是一种聚异戊二烯嵌段和n是2～10的整数，在所述的热塑性高弹体中聚苯乙烯的含量为大约10～30重量％，所述的热塑性高弹体的数均分子量为大约50,000～500,000；b)大约70～150重量份的软化点为大约85℃～105℃石油树脂增粘剂，所述的树脂是弗瑞德-克来福特共聚物，它包括i)一种包括C5烯烃和C5二烯烃或C5和C6烯烃和二烯烃的混合物的石油进料，所述进料是从石油原料的裂解得到，并与以下物质共聚ii)以组份(i)计，大约5～15重量％的具有8～9个碳原子的一种单乙烯基芳族化合物或其混合物；该组合物的特征是在175℃下具有低于大约100,000mPa.s的熔化粘度(根据ASTM-D3236测定)。虽然对适合于高速涂布的无溶剂HMPSA组合物中存在的难以解决的问题提出了最佳的解决方法，但是制备所描述的石油树脂增粘剂的石油原料的途径可能完全不同。这造成供应不充分或需要用少量最合适的烃类增粘树脂代替的状况。本发明提供另一种同样表现出优良的粘结和粘合强度的低熔化粘度、无溶剂、热熔压敏粘结剂组合物。该组合物包括a)100重量份弹性苯乙烯嵌段共聚物和b)大约70～150重量份的包含i)10～99重量％的C5-C9芳族改性的脂族石油树脂和ii)1～90重量％氢化的含脂环族单体的烃树脂的树脂。这些组合物适合于高速涂布在用作胶粘带特别是那些打算用于密封包装材料的胶粘带的基底上。它们特别适合于和波纹状的纸板容器一起使用的胶粘带。用作本发明粘合剂组合物的基本高弹体组份的苯乙烯嵌段共聚物是描述在待审的申请中的那些，优选是分子式为(S-I)n-1S的三嵌段共聚物，其中n＝2，也就是说是分子式为S-I-S的直链聚合物，其中S实质上是聚苯乙烯嵌段和I实质上是聚异戊二烯嵌段。这些嵌段聚合物例如同美国专利3,251,905和3,239,478中公开的一样可以通过众所周知的使用锂型引发剂的阴离子溶液聚合技术来制备，为了美国专利的实施，这些专利的所有公开内容在这里引入以供参考。优选的苯乙烯嵌段聚合物的数均分子量(通过GPC测定)是大约50,000～500,000，较优选大约90,000～250,000，更优选90,000～175,000和最优选90,000～135,000。这些嵌段共聚物包含大约10～30重量％的聚合苯乙烯，较优选大约15～25重量％的聚合苯乙烯和最优选大约16～20重量％的聚合苯乙烯。苯乙烯嵌段共聚物也可以包括二种不同的嵌段热塑性高弹体的共混物，其中一种含有10～20重量％的聚苯乙烯嵌段，另一种含有15～35重量％的不同的聚苯乙烯嵌段，它们的混合比例是约10∶1～1∶10(重量份)。二种不同嵌段共聚物的使用有利于提高粘结强度，更精确地说，使聚苯乙烯的含量分别在大约15～25重量％或16～20重量％的优选目标范围中。虽然优选纯的三嵌段共聚物(一种具有小于0.1重量％的二嵌段聚合物)，但是该组合物也可以包括大约0.1～10重量％、优选小于或等于6重量％、最优选小于5重量％的结构为S-I和包含大约10～30重量％的聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物的三嵌段共聚物。这种材料可作为杂质出现于三嵌段共聚物的制备中或可以分别与三嵌段混合作为提高目标聚苯乙烯含量或改善该组合物的粘结性能的另一种工艺。二嵌段的共聚物的数均分子量优选是40,000～250,000。这些直链的和辐射形的嵌段共聚物是商业上可以得到的并且可以根据现有技术中已知的方法制备。参见美国专利5,143,968、5,292,819和5,358,783的公开内容，为了美国专利的实施，这些公开内容在这里引入以供参考。在本发明中使用的特别优选的嵌段共聚物的熔体流速大约是5～20克/10分钟，较优选大约10～18克/10分钟，根据ASTMD1238-82测定，使用条件G(200℃、5千克重量)。在本发明中作为主要增粘剂使用的石油树脂b)i)是我们的待审申请中的(b)树脂，其制法是以一定比例聚合沸程一般在25～80℃的石油裂化馏分和具有8或9个碳原子的单乙烯基芳族单体的混合物以产生一种通过核磁共振分析(“NMR”)测定包含5～15重量％的单乙烯基芳族化合物的树脂。该石油裂化馏分包括饱和和不饱和单体的混合物，不饱和单体是一烯烃和二烯烃，虽然不饱和物质主要是C5烯烃，但是也可以使用一些较高或较低的材料，例如C6烯烃和二烯烃。该馏分也可以包含起聚合溶剂作用的饱和或芳族物质。优选的单乙烯基芳族单体是在芳族基团上可以取代的苯乙烯。另外也可以使用α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。然而由于颜色的原因，优选使用纯的单体，而不是商业上可得到的乙烯基芳族单体的混合物。通过弗瑞德-克来福特催化聚合可方便地制备该树脂，其中使用0.25～2.5重量％的催化剂例如氯化铝、溴化铝或它们的溶液、淤浆或配合物或三氟化硼处理裂化馏分和单乙烯基芳族单体的混合物。聚合混合物也可以包括大约10～100重量％的链转移剂例如二并丁烯低聚物以得到具有较窄的分子量分布的树脂。这些反应一般在0～120℃、优选在0～80℃、较优选20～55℃的温度下进行，控制该条件以产生具有所需软化点的树脂。通过合适的方法骤冷残留的催化剂，例如添加甲醇，紧接着过滤，随后用水或碱冲洗。而后通过真空或蒸汽蒸馏除去最终溶液中的未反应的烃树脂和低分子量的油。最优选的主要增粘剂树脂的环球法软化点是大约85～105℃、较优选大约90～100℃和单乙烯基芳族单体例如苯乙烯的含量是大约6～12重量％。在本发明中使用的特别优选的主要增粘剂具有下述典型的性能软化点(℃)92加纳尔颜色3苯乙烯含量(NMR)％7～10Mn(数均MW)1150Mw(重均MW)1840Mw/Mn(分子量分布)1.6Mz(粘均MW)2800这些树脂和它们的制备方法公开在美国专利4,078,132中，为了美国专利实施，其公开的内容在此引入以供参考。在本发明中作为第二种或辅助增粘剂使用的氢化烃树脂b)ii)一般是那些称作环戊二烯-二环戊二烯(CPD/DCPD)基石油树脂、芳族改性脂族树脂和C9芳族树脂。每一种均可以使用在上述主要石油树脂增粘剂中所指的弗瑞德-克来福特聚合方法制备。对于CPD/DCPD树脂，已知的热聚合方法也是特别适用的。在聚合之后，通过已知的方法氢化第二种树脂以便除去大体上所有的残留烯属和芳族不饱和键。这里“大体上所有”意指残留的烯属或芳族不饱和键含量小于10重量％、优选小于7重量％、最优选小于5重量％(根据NMR测定)。对本发明来说，术语热塑性C9芳族树脂包括用那些同样与弗瑞德-克来福特聚合催化剂极易反应的纯单体例如苯乙烯和烷基取代的苯乙烯制备的树脂。在专利文献中还有其他的描述。特别地参见美国专利3,926,878、4,242,244、4,276,396、4,328,090和4,629,766，其中每一种均描述了含脂环族单体的树脂的制备和/或它们的氢化。对于含环脂族的烃树脂，在“烃树脂”Kirk-Othmer化学技术百科全书第13卷第717～743页(J.Wiley&Sons，1995)中有附加说明，同时参考主要的专利文献。为了美国专利的实施，这些叙述在此引入以供参考。正如该文献中公开的那样，氢化的含脂环族单体的烃树脂除CPD/DCPD、C9和取代的C9单体之外可以包括其它的单体，该其它的单体包括可共聚的C4～C10单体。优选的第二种树脂增粘剂的软化点(Ring&Ball，ASTME-28)(“S.P.”)大约是80～110℃、重均分子量(“Mw”)大约是350～900、粘均分子量(“Mz”)小于大约1600和加纳尔颜色小于或等于大约2。优选的S.P.是85～105，Mw为360～700和Mz为500～1200，加纳尔颜色是1或小于1。在商业上可得到的适合作为第二种树脂增粘剂的树脂包括Exxon化学公司的氢化CPD/DCPDEscorez_5000系列树脂5300和5380；Eastman化学公司的氢化C5/C9Eastotac_H100树脂；Hercules公司的氢化C9/C4Regalite_R91和R101树脂；以及Arakawa的氢化C9芳族Arkon_P90和P100树脂。这些商业上可得到的树脂通常与少量的抗氧化稳定剂一起出售。与嵌段共聚物结合使用的烃树脂增粘剂的数量可以是每100重量份的该嵌段共聚物大约70～150重量份。较优选的加入量是每100重量份的该嵌段共聚物大约90～125重量份。该烃树脂优选地由大约25～90重量％的b)i)树脂的树脂和10～75重量％的b)ii)树脂的树脂构成，较优选的是含大约45～55重量％的b)i)树脂的树脂和55～45重量％的b)ii)树脂的树脂。粘合剂组合物也可以包括其它本
技术领域：
中已知的添加剂例如烃类增量油、抗氧化剂、着色剂、填料等。适合的增量油包括芳族油、环烷油或石蜡油和它们的混合物。本发明特定的优点之一是因为本发明的粘合剂固有的低熔化粘度性能可以不使用或使用最少量的增量油来达到好的流动性和涂层特性。处理该组合物所需的增量油水平的降低易于导致粘合剂的粘结性的提高并减少该增粘剂的渗出。如果使用，增量油的加入量是每100重量份的该嵌段共聚物约0.5～25重量份，较优选是大约5～15重量份。适合的抗氧化剂包括受阻酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)-苯、四[(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(IRGANOXTM1010)、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(IRGANOXTM1076)和类似的已知物质。若存在时，优选的抗氧化剂的使用量是大约每100重量份的该嵌段共聚物约0.05～2重量份。正如上面所指明的一样，形成本发明的粘合剂配方的组分具有这样的性能即可以提供具有非常低的熔化粘度的粘合剂，因此可以通过涂布装置，例如，涂模促进粘合剂的流动，而不靠在该组合物中掺杂溶剂和过量的增量油。可以很容易达到大约35,000～大约小于100,000mPa.S(或CPS)的熔化粘度(在175℃的温度下通过ASTMD3236测定)。在175℃下，较优选的熔化粘度是小于80,000mPa.s和在175℃下最优选的熔化粘度是大约35,000～50,000mPa.s。因为可以使用高速涂布装置，所以通过使用本发明的粘合剂配方使高效率的制备方法成为可能。例如，基于取向聚丙烯膜的PAS胶带的制备所需要的涂布操作速度至少是250m/min。本发明的配方能以可高达750m/min或更多施用，本发明的高速有效方法可以使用优选400m/min的涂布速度或更高。粘合剂组合物的组分可以在高于该组分熔点的温度例如在130～180℃下通过使用任何适合的混合装置混合一段时间以足以形成均匀的混合物，根据混合装置的类型混合时间通常是1～120分钟。本发明的粘合剂组合物可以熔体涂覆在基底上，然后使用常规的方法冷却。所使用的基底取决于所设想的用途但是通常是相对薄的材料，通常厚度不超过大约3.2mm，并且在胶带和标签的制备中基底是相对薄的片材。片材可以是在室温下具有柔韧性的聚合材料。片材也可以是一种烯属不饱和单体例如乙烯、丙烯或一氯乙烯的均聚物或聚酯或聚酰胺，只要其对于所希望的最终用途具有足够的柔韧性即可。另外，基底可以纤维素或再生的纤维素材料例如人造丝制成。基底不必是片材但可以由纤维制成，其中纤维可以是织物或非织造物，如纸的情况下。织物基底可以由纤维素材料例如棉制成或由上述的聚合物的纤维制成。一般在大约150～200℃的温度下使用常规的涂布技术例如辊涂机、口模式涂布机和刮涂机将该组合物涂覆在基底上。例如，可以通过任何已知的技术，优选使用缝型模头将加热到易于流动的温度(通常是大约170～190℃)的易混HMPSA涂覆在一柔韧的面板上。缝型模头是一种封闭的系统，其中通过正排量泵泵送HMPSA。为了得到光滑的涂层表面，缝型模头通常包括位于HMPSA的出口处的回转棒。由于在该压板的内部HMPSA必须通过的窄通道的原因，很明显，要有依所需的流量的HMPSA的熔体粘限。因此也可以说，涂布速度越高，需要熔体粘度越低以便得到以所希望的厚度涂覆在薄板条上的坚固和均匀的涂层。基底上应该涂覆足够的组合物，以使干涂层重量大约是10～65g/cm2。一般在使用连续的片状聚合基底制备胶带时，所使用的干涂层重量大约是10～30g/cm2。在制备标签中，通常使用的干涂层重量是大约10～30g/cm2。在制备蒙版胶带中，通常所使用的干涂层重量是大约35～65g/cm2。在涂覆之后，将涂覆的基底切割成所需要的尺寸。在胶带的制备中，将胶带切割成条状并卷成成品。基底也可切成成型产品以提供标签或药用胶带。下面的实施例旨在描述本发明。用于制备实施例中给出的粘合剂组合物中所使用的材料如下V4111-由DexcoPolymers提供的一种直链聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)，其苯乙烯的含量是17.5～19.0重量％，熔体流速是9.7～13.8g/10min，数均摩尔量是125,000±2％和二嵌段(SI)为0重量％。1DPX511-由DexcoPolymers提供的一种直链聚苯乙烯-聚异戊二烯聚苯乙烯三嵌段共聚物，其苯乙烯的含量是17.5～19.0重量％，熔体流速是14.5～17g/10min，数均摩尔量是110,000±2％和二嵌段(SI)为0重量％。1CARIFLEX_TR1107-ShellChemical的一种直链聚苯乙烯-聚异戊二烯聚苯乙烯三嵌段共聚物，其苯乙烯的含量是15重量％，二嵌段(SI)含量为18重量％，熔体流速是9g/10min，数均摩尔量是160,000。1QUINTACK_3450-NipponZeon的一种辐射状聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，其苯乙烯的含量是20重量％，二嵌段(SI)含量为30重量％，熔体流速是15g/10min，数均摩尔量是180,000。1E-1310-从Exxon化学公司得到的商品名为ESCOREZTM的石油树脂，包含大约0.3重量％的聚合的苯乙烯，软化点大约是93.5℃。E-2203-从Exxon化学公司得到的商品名为ESCOREZTM的石油树脂，包含大约8～10重量％的聚合的苯乙烯，软化点大约是92℃，数均摩尔量是大约1150。WINGTACK_从GoodYear得到的石油树脂，包含大约6.9重量EXTRA-％的聚合苯乙烯，软化点大约是99.2℃。FLEXON_876-从Exxon化学公司得到的石蜡增量油。SI-二嵌段-一种聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物，包含大约18重量％的聚合苯乙烯。抗氧化剂-IRGANOX_1076，一种CIBAGEIGY的酚类化合物。E-5380Exxon化学公司的ESCOREZ_5380，环球法软化点是85℃，Mw为360。E-5300Exxon化学公司的ESCOREZ_5300，环球法软化点大约是105℃，Mw为400。REGALITETMR91Hercules集团的完全氢化的石油树脂，环球法软化点大约是89℃，Mw为650，Mz是900。REGALITETMR101Hercules集团的完全氢化的石油树脂，环球法软化点大约是101℃，Mw为700，Mz是1050。EASTOTACTMH100Eastman化学公司的氢化石油树脂，环球法软化点大约是100℃。ARKON_P90Arakawa的完全饱和的脂环族烃树脂，环球法软化点大约是90℃，Mw为570。ARKON_P100Arakawa的完全饱和的脂环族烃树脂，环球法软化点大约是100℃，Mw为610。1表示根据在美国专利5,143,968中描述的方法测定苯乙烯含量，分子量和熔体流速。在表中标明的各种不同的试验方法如下BallTack是根据压敏胶粘带协会(PSTC)的试验6测定的。180°剥离粘着力是根据PSTC-1试验测定的。LoopTack是根据FINAT-9试验测定的。粘度是根据ASTMD-3236试验测定的。热剪切是这样测定的，即将1000克重量挂在用粘合剂组合物涂覆的25mm的宽长条MYLARTM聚酯膜上，其中该聚酯膜粘结在不锈钢板或波纹状纸板上，接触面积是12.5mm×25mm。将试样放置在40℃下的通风炉中。记录时间直至应力断裂产生。一般分别进行和记录这些试样以便测定保持力的可靠性。剪切粘结断裂温度(SAFT)是这样测定的，即将涂覆的25mm宽的MYLAR条粘结到不锈钢板上，其中接触面积是12.5mm×25mm，然后将试样悬挂在保持25℃的炉中并且将500克的重量挂在该长条的底部。以0.4℃/min的速度升高温度并且测定粘结断裂温度。该剪切粘结断裂温度是三次试验的平均值。实施例1～18在145℃下在双桨叶混料机中通过混合表1和2中所列的成分70分钟来制备一系列属于和不属于本发明范围的粘合剂组合物。然后将组合物加热到大约175℃，通过一种贴合模头将该熔体泵送到36微米的MYLARTM聚酯膜上。所涂覆的涂层的干重量为大约19～21g/m2。在涂覆之后，将该膜的粘性面层压到涂覆了防粘剂的取向聚丙乙烯膜上。然后绕制并切割该膜。各种不同组合物的配方和物理性能数据列于表1和2中。“参考”实施例是一种根据美国申请系列号08/345103的组合物。配制的混合物a～d是出于比较的目的并且表示使用满足b)ii)描述的但不满足b)i)描述的主要树脂的树脂制备的粘合剂组合物。正如在表I和II中所观察到的一样，混合物粘度均低于参考例的，因此表明明显有益于高速涂布。本发明粘合剂的性能通过球法粘结性体现为最佳。在该试验中，通过降低的移动距离表示粘结性的提高。每个本发明的实施例所表示的值小于或大约是3.5cm，对于大多数实施例来说该值小于或等于参考实施例得到的数值2.5cm。SAFT值优选是大约90℃的最小值，除混合物2和3之外，每个本发明的试样均满足该目标，那些混合物是足以接近充分可实施的。在40℃Cardboard上切变平均值优选地大于40小时，每个混合物均满足该标准。表I注af-粘合失效；cf-内聚破坏表I(续)表II</tables>表II(续)正如上面所描述的一样，通过本发明的组合物易于满足高速涂布应用所要求的综合性。在至少保持或提高粘结性和粘结力的同时，得到足够低的熔体粘度。权利要求1.一种热熔压敏粘合剂组合物，包括下列组成的混合物a)100重量份具有结构(S-I)n-1S的苯乙烯嵌段共聚物，其中S是一种聚苯乙烯嵌段，I是一种聚异戊二烯嵌段和n是2～10的整数，在所述的苯乙烯嵌段共聚物中聚苯乙烯的含量为大约10～30重量％，所述的苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为大约50,000～500,000；b)约70～150重量份的烃类增粘剂树脂，所述的树脂包括i)25～99重量％C5～C9芳族改性的脂族石油树脂；和ii)1～75重量％的氢化、含脂环族单体的烃树脂。2.前述权利要求的任一种组合物，其中所述的b)i)芳族改性的脂族石油树脂包括单乙烯基芳族化合物苯乙烯。3.前述权利要求的组合物，其中所述的苯乙烯嵌段共聚物包括至少二种不同的嵌段作为芳族单体改性剂，其中一种含有约10～20重量％的聚苯乙烯嵌段和另一种含有约15～35重量％的不同的聚苯乙烯嵌段。4.前述权利要求的组合物，进一步包括大约0.1～10重量％的结构为S-I的二嵌段共聚物，所述的二嵌段共聚物具有大约10～30重量％的聚苯乙烯。5.前述权利要求的组合物，其中所述的b)i)烃树脂的软化点为90～100℃和单乙烯基芳族单体的含量为大约6～12重量％。6.前述权利要求的组合物，其中所述的b)ii)氢化的含脂环族单体的烃树脂的软化点(环球法)为大约80～110℃，Mw大约是350～900和Mz小于大约1600。7.前述权利要求的组合物，其中所述的b)ii)烃树脂是氢化的环戊二烯/二环戊二烯石油树脂。8.前述权利要求的组合物，其中所述的b)烃类增粘剂树脂包含45～55重量％的b)i)树脂和55～45重量％的b)ii)树脂。9.一种制备胶粘带的方法，包括a)将权利要求1～8的任一种热熔压敏粘合剂组合物加热到大约150～200℃的温度；b)以大于或等于400米/分钟的速度在胶带基底的表面上涂覆一薄层所述的熔体以形成涂覆的基底；和c)冷却所述的涂覆的基底。10.一种胶粘带，包括一种具有权利要求1～8的任一种粘合剂组合物的胶带基底，所述的组合物以大约10～65克/厘米2的干燥厚度涂覆在该基底的一表面上。全文摘要提供一种具有增强的粘合性能的低熔体粘度、热熔压敏粘合剂组合物。该组合物以一种与石油增粘剂树脂混合的具有聚苯乙烯和聚异戊二烯的S－I－S嵌段共聚物为基础,其中石油增粘剂树脂是一种C文档编号C09J153/02GK1181779SQ96192970公开日1998年5月13日申请日期1996年4月2日优先权日1995年4月3日发明者L·E·加伯申请人:埃克森化学专利公司