具有增强性能保护性涂层的制备方法

专利名称：具有增强性能保护性涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及热成形耐热粉状涂料组合物。具体言之，本发明组合物提供以一种高成膜方式涂覆在制品上的涂层。本发明具体涉及一种方法，该方法包括将粉料基组合物以高成膜方式涂覆，并在高于大约205℃温度老化，形成基本没有涂层缺陷的保护性涂层。
背景技术：
粉状涂料在建筑领域是熟知的。常规粉料可涂覆各种制品，其方法有浸涂，或悬浮体中转鼓涂覆，或树脂性粉状涂料的固定床涂覆，或喷涂或者喷洒涂覆。然后将涂覆的制品加热形成老化的粉料涂层。这些涂层在包括钢、铝和铁的金属表面上特别有用。
市场上出售用于耐热应用的各种粉状涂料组合物。例如，本领域公知使用芳香环氧树脂可得到良好的耐热性。在工业上使用环氧树脂组合物或环氧树脂和硅氧烷的混合物都是为此目的。US 5,433,396(Daly等人)公开一种硅氧烷涂料组合物的实例。但是，同其它硅氧烷基粉状涂料组合物一样，有赖于硅氧烷树脂与其它树脂或其自身的缩合，以便形成涂料组合物。
制备耐热保护性涂层的其它文献叙述如下US 4,877,837(Reising等人)公开一种粉料基组合物，包括与混合带羟基官能团的硅氧烷混合的带有缩水甘油基官能团的丙烯酸聚合物。该组合物可含有添加剂，诸如流动剂，除气剂和颜料填料(亦即正硅酸铝和钙的水合硅酸盐)，并且在180-200℃温度之间老化。
US 4,446,259(Vasta)公开一种液体载体中的涂料组合物，可在环境温度老化，包括与反应性聚硅氧烷混合的带有缩水甘油基官能团的丙烯酸聚合物。该涂料可含有添加剂，诸如金属氧化物，金属颜料和微量的诸如锡和锌的多价金属离子。Vasta还公开氟代烃基粉状组合物，在200-345℃温度之间烘烤大约2小时得到25-75微米厚的涂层。
相关的其它专利包括US 4,404,042(Okada等人)；US 4,657,963和4,746,568(Matsumoto等人)；US 5,442,396(Daly等人)；US4,879,344(Woo等人)；和US 5,087,286(Fukuda等人)。
这些现有技术的缺点，在提高所用的温度以便老化高成膜性粉料基组合物时，涉及保护性涂层的外观和保护性能。例如，当所述组合物在提高的温度老化时，缩合和副产物的热分解常常产生气体，可在涂层中形成针孔、开裂和缩孔。这些缺陷对涂层性能不利，性能包括美观性、耐热性和耐蚀性，并且涂层厚度一般局限低于大约100微米。
为了增强保护性涂层的性能，常常需要高成膜涂覆。高成膜性一般允许粉料完整地沉积在基体上，并且一旦老化可增加保护性涂层的薄膜厚度，以便得到一种外部阻挡层保护。
因此，仍有一种耐热保护性涂层需求，该涂层特征是具有大于100微米厚度并且基本没有涂层缺陷。
发明概述本发明提供一种用于包括钢、铝和铁金属基体的热成形耐热粉状涂料组合物。这种组合物进一步提供耐磨性和绝缘性。对于涂覆高温烟道，马孚炉，集气管，锅炉，烘箱，熔炉，蒸汽管道，热交换器，烤炉，烹调器皿和其它需要高度耐热粉状涂料组合物的部件，本发明组合物特别有用。
本发明涉及粉料基组合物形成的一种耐热保护性涂层，所述组合物包括1)至少一种带有缩水甘油基官能团的聚丙烯酸聚合物；2)至少一种带有羟基官能团的聚硅氧烷；3)至少一种无机化合物；以及4)至少一种流动控制剂；其中所述组合物加热到高于205℃的温度以便形成厚度大于100微米的连续薄膜。
本发明涂层出乎意料地具有优异的耐热性能，并且在340℃大约500小时后可通过胶带拉伸方法的检测。因此，该涂层在用于耐热保护性涂层时超过目前市售的产品，应当预料到某些独特性能归因于特定的无机化合物和粉料基组合物的老化温度。
另一方面，本发明公开一种耐热保护性涂层的制备方法，包括步骤1)提供一种粉料基材料的干燥掺混物，所述掺混物包括a)至少一种带有缩水甘油基官能团的聚丙烯酸聚合物；b)至少一种带有羟基官能团的聚硅氧烷；c)至少一种无机化合物；以及d)至少一种流动控制剂；2)熔化混合所述掺混物并冷却形成固体颗粒；3)研磨所述颗粒形成粉料基组合物，其中所述组合物包括低于大约150微米的平均粒度；和4)将所述组合物涂覆到基体并加热到高于大约205℃。发明详述本发明保护性涂层的特征是增强的耐热性，并且在使用增大薄膜厚度时基本没有涂层缺陷。对包括烟道，马孚炉，集气管，锅炉，烘箱，熔炉，蒸汽管道，热交换器，烤炉，烹调器皿等在提高温度使用的制品，本发明涂层特别有用。
在粉料基组合物中，带有缩水甘油基官能团的聚丙烯酸聚合物的存在量，基于组合物固体总重，其范围是大约5.0-30.0wt％，优选大约10.0-20.0wt％。市售带有缩水甘油基官能团的聚丙烯酸聚合物的实例包括Reichold Chemicals，Inc.(Research Triangle Park，NC)的Fine-CladTMA-244A，和Anderson Development Company(Adraiin，MI)的AlmatexPD-7690。所述聚合物通过另外的机理与羟基化合物反应，形成一种交联网络。
在粉料基组合物中带有羟基官能团的聚硅氧烷的存在量，基于组合物固体总重，其范围是大约20.0-50.0wt％，优选大约25.0-45.0wt％。另外，聚硅氧烷含有羟基的量，基于聚硅氧烷固体总重，其范围大约1.0-10.0wt％，优选大约3.0-7.0wt％。组合物可包括羟基官能的有机硅氧烷，它包括二甲基类硅氧烷聚合物，二苯基类硅氧烷聚合物，甲基一苯基类硅氧烷聚合物及其混合物。市售带有羟基官能团的聚硅氧烷的实例包括Dow Corning(Midland，MI)公司的Dow Corning1-0543，DowCorning6-2230和Dow CorningZ-6018Wacker SiliconeCorp.(Adrin，MI)公司的Wacker SilresSY-430；GeneralElectric(Waterford，NY)公司的General Eletric SR-335；和Gelest Inc.(Tullytown，PA)公司的PDS-9931。其它合适的硅氧烷类聚合物包括以下文献所述的US 4,107,148(Fujiyoshi等人)和US 4,879,344(Woo等人)，本文结合参照。所述聚合物可以自己缩合和/或与带有缩水甘油基官能团的聚合物反应，形成一种交联网络。
在粉料基组合物中无机化合物的存在量，基于组合物固体总重，其范围是大约10.0-70.0wt％，优选大约20.0-40.0wt％。优选的无机化合物是铝的水合硅酸盐(云母)，正硅酸钙(硅灰石)及其混合物。市售颜料包括KMG Minerals(King Mountain，NC)公司的Micro MicaC-3000和Nyco(Willsboro，NY)公司的Nyad325。可以预料，本发明涂层独特的耐热性可归因于所述化合物。例如，常常使用无机化合物作填料来增大涂层体积和降低成本，这是公知的。目前本发明人出乎意料地发现，云母和硅灰石显著增强涂层的耐热性。无机填料诸如氧化锌，硼酸锌，硫酸钡，硫酸钙，碳酸钙，镁的水合硅酸盐和无水硅铝酸钠和钾等等，却不能增强涂层的耐热性。可进一步推测，云母和硅灰石增强缩水甘油基-硅烷醇的加成反应，基本形成交联网络。
在粉料基组合物中流动控制剂的存在量，基于组合物固体总重，其范围是大约0.2-3.0wt％，优选大约0.5-1.5wt％。流动控制剂可包括丙烯酸类，硅氧烷类和氟基聚合物类。市售流动控制剂的实例包括EstronChemical，Inc.(Calvert City，KY)的Resiflow P-67TM和Clearflow Z-340TM；Monsanto(St.Louis，MO)公司的Mondaflow2000；Synthron，Inc.(Morgantown，NC)的ModarezMFP；和BYK Chemie(Wallingford，CT)公司的BYK361。所述试剂增强组合物的熔体流动特性并有助于消除表面缺陷。
粉料基组合物可以含有添加剂，包括粘结促进剂，除气剂，催化剂，填料，纹理剂、着色剂，增塑剂，表面活性剂及其混合物。
如果需要，在粉料基组合物内使用的粘结促进剂包括环氧树脂基聚合物类，硅烷基聚合物类，酚醛树脂类，氯代聚烯烃类及其混合物。市售粘结促进剂的实例包括Ciba-Geigy Corporation(Hawthorn，NY)的AralditeGT-7013和AralditeGT-7220。在粉料基组合物中粘结促进剂的存在量，基于组合物固体总重，其范围是大约0.1-5.0wt％，优选大约1.5-3.0wt％。
在粉料基组合物中除气剂的存在量，基于组合物固体总重，其范围是大约0.1-5.0wt％，优选大约0.5-3.0wt％。市售除气剂的实例包括GCAChemical Corporation(Brandenton，FL)的Uraflow B，EstronChemical(Calvert，KY)公司的Oxymelt A-2TM，和Generichem Corp.(Little Fall，NJ)的Benzoin。所述材料在老化工艺期间负责释放的气体。
在粉料基组合物中可使用少量的催化剂，包括辛酸锡，二月桂酸二丁基锡，辛酸锌及其混合物。市售催化剂包括Estron Chemical(Calvert，KY)公司的Octaflow ST-70TM，和Synthron，Inc.(Morgantown，NC)的Actiron DBTTM。在粉料基组合物中催化剂的存在量，基于组合物固体总重，其范围是大约0.01-5.0wt％，优选大约0.1-3.0wt％。使用催化剂可增强粉料基组合物的老化特性。
如果需要，其它无机填料可与优选的无机化合物结合用于本发明。合适的实例包括氧化锌，碳酸钙，硅酸镁(滑石)，硫酸钙，硫酸钡，硼酸锌，无水硅铝酸钾钠，及其混合物。市售填料是ECC International(Atlanta，GA)公司的Duramite。在粉料基组合物中填料的存在量，基于组合物固体总重，其范围是大约10.0-50.0wt％，优选大约20.0-40.0wt％。使用填料可提供纹理，控制光泽并增大涂层体积来加强其经济性。
如果需要，可在本发明组合物中使用纹理剂，包括聚四氟乙烯，橡胶，玻璃砂，滑石及其混合物。市售的纹理剂包括ShamrockTechnologies(Newark，NJ)公司的SST-3。在粉料基组合物中花纹造形剂的存在量，基于组合物固体总重，其范围是大约1.0-10.0wt％，优选大约2.0-7.0wt％。
粉料基组合物内可使用着色剂并可使用任何热稳定的着色剂。优选的着色剂是碳黑和金属氧化物混合的黑体。市售的着色剂是ShepardColor Co.(Cincinnati，OH)的Black No.101，和Degussa AG(Frankfuet，Germany)的Special Black 100。在粉料基组合物中着色剂的存在量，基于组合物固体总重，其范围是大约1.0-25.0wt％，优选大约5.0-15.0wt％。
本发明使用增塑剂类提供柔韧性。增塑剂包括聚合物树脂，高弹体，蜡，油类及其混合物。在粉料基组合物中增塑剂的存在量，基于组合物固体总重，其范围是大约1.0-15.0wt％，优选大约5.0-10.0wt％。
可使用表面活性剂，包括无机多磷酸盐，有机多元酸，非离子嵌段共聚物及其混合物。表面活性剂的存在量，基于组合物固体总重，其范围是大约0.5-3.0wt％，优选大约1.0-2.0wt％。表面活性剂对无机化合物和无机填料起分散剂的作用。
可使用流化剂改良粉料基组合物的干体流动特性。其实例包括热解二氧化硅，氧化铝及其混合物。流化剂的存在量，基于组合物固体总重，其范围是大约0.05-1.0wt％，优选大约0.1-0.5wt％。
在本发明方法，耐热保护性涂层的制备方法中，将粉料基材料相结合并搅拌形成干掺混物。该掺混物在温度低于大约130℃的挤出机内熔化混合，冷却形成固体颗粒。在这个工艺中可添加流化剂来增强材料的干体流动特性。优选颗粒在低于大约20℃温度下进行研磨。低温可降低熔体的凝结并增强研磨加工效果。粉料基组合物的平均粒度范围大约0.1-500微米，优选30-200微米。通过静电喷涂或用流动床方法可将所述组合物涂覆到基体上。然后将涂覆的基体加热到大约200-500℃温度范围，优选210-240℃，更加优选210-225℃。提高的温度可加速材料反应，这是大家都知道的。例如，参考叙述键合形成的频繁性公开在“有机化学”中，T.W.Graham Solomons，第二版，139-141页。反应速度的碰撞理论主要叙述化学反应的速度怎样与碰撞的频繁性成正比。本发明可以推测，提高的温度增大这种频繁性以及加成和/或缩合反应的程度，以便形成交联的聚合物基体。
保护性涂层可有一定的薄膜厚度，其范围大约25-225微米，优选大约100-200微米。高成膜性可增强涂覆加工并增大保护性涂层的薄膜厚度，以便提供一种外部的阻挡层保护。例如，在手工或自动喷涂期间，必须经常沉积高厚膜，确保颗粒完整地沉积在基体上。另外，优选保护性涂层的厚度大于100微米，这样，高厚膜才会增强涂层的耐磨性和耐环境腐蚀性。
保护性涂层具有优异的耐热性并特别适合用于在提高的温度下工作的制品，这些情况包括烟道，马孚炉，集气管，锅炉，烘箱，熔炉，蒸汽管道，热交换器，烤炉，烹调器皿。
下面以非限制性实施例进一步详述本发明。实施例使用以下检测方法胶带拉伸检测方法(TPTM)用粉料基组合物静电喷涂铸铝试块，并在电烘箱内于218℃加热13分钟。试样加热到340-339℃温度之间并在大约40和大约50小时进行检测。加热后，试样冷却到室温并老化至少一小时。然后用一片胶带覆盖试样，胶带是3M Company(St.Paul，MN)的Scotch Brand“8919”，并用手压固。如果使用90°的剥离方式将胶带快速移开，肉眼观察涂层失败的标记。所述涂层没有转移到胶带时说明保护性涂层通过TPTM检测。除气检测方法(OTM)使用OTM从逸出的气体测定可涂覆并老化后没有呈现涂层缺陷的粉料基组合物的最大厚度。用粉料基组合物涂覆一块10.16cm×30.48cm的钢板，其中涂层厚度从大约25微米逐渐增加到大约225微米。钢板在大约220℃加热13分钟，肉眼观察缺陷。所述涂层没有针孔、开裂和缩孔时，则保护性涂层通过肉眼观察的OTM检验。实施例1实施例1叙述粉料基组合物，使用的各种无机材料，老化后用胶带拉伸检测方法(TPTM)评估。
基本配制物Dow Corning1-0543 70.0克Fine-CladTM A-244-A 30.0克Resiflow P-67TM 1.5克Uraflow B1.0克Black 101 20.0克无机材料描述如下<
数据表明，同其它无机颜料相比，铝的水合硅酸盐和/或正硅酸钙明显增强保护性涂层的耐热性，说明本发明的实用性。实施例2实施例2将本发明涂料(H.B.Fuller Company(St.Paul，MN)的IF-6531)与两个市售涂料的耐热性和除气性进行对比，市售涂料是Morton(Reading，PA)公司和O’Brien(Houston，TX)公司的涂料
数据说明，同市售涂料相比，本发明涂料有更高的耐热性。另外，本发明涂料可以用于形成大于100微米的薄膜厚度，而并不出现涂层缺陷，呈现本发明的实用性。
权利要求
1.一种粉料基组合物形成的耐热保护性涂层，所述组合物包括1)至少一种带有缩水甘油基官能团的聚丙烯酸聚合物；2)至少一种带有羟基官能团的聚硅氧烷；3)至少一种无机化合物；4)至少一种流动控制剂；其中所述组合物加热形成厚度大于大约100微米的连续薄膜。
2.根据权利要求1的保护性涂层，其中所述组合物加热到大约205-240℃温度范围。
3.根据权利要求1的保护性涂层，其中所述涂层特征在于具有大约100-200微米范围的薄膜厚度。
4.根据权利要求1的保护性涂层，其中所述聚丙烯酸聚合物在粉料基组合物内的存在量大约10.0-20.0wt％。
5.根据权利要求1的保护性涂层，其中所述带有羟基官能团的聚硅氧烷在粉料基组合物内的存在量大约25.0-45.0wt％。
6.根据权利要求1的保护性涂层，其中所述无机化合物在粉料基组合物内的存在量大约20.0-40.0wt％。
7.根据权利要求5的保护性涂层，其中所述化合物选自铝的水合硅酸盐，正硅酸钙及其混合物。
8.根据权利要求1的保护性涂层，其中所述流动控制剂在粉料基组合物内的存在量大约0.5-1.5wt％。
9.根据权利要求1的保护性涂层，其中所述涂层基本没有涂层缺陷并在340℃经过大约500小时后可通过胶带拉伸粘附试验。
10.一种在至少一个基体表面上包含耐热保护性涂层的制品，涂层包括以下反应物的反应产物1)至少一种带有缩水甘油基官能团的聚丙烯酸聚合物；2)至少一种带有羟基官能团的聚硅氧烷；3)至少一种无机化合物；以及4)至少一种流动控制剂；其中所述涂层特征在于具有大于大约100微米的厚度。
11.根据权利要求10的制品，其中所述涂层基本没有涂层缺陷并在340℃经过大约500小时后可通过胶带拉伸粘附试验。
12.一种耐热保护性涂层的制备方法，包括步骤a)提供一种粉料基材料的干燥掺混物，包括i)至少一种带有缩水甘油基官能团的聚丙烯酸聚合物；ii)至少一种带有羟基官能团的聚硅氧烷；iii)至少一种无机化合物；以及iv)至少一种流动控制剂；b)熔化混合所述掺混物并冷却形成固体颗粒；c)研磨所述颗粒形成粉料基组合物，其中所述组合物具有低于大约150微米的平均粒度；和d)将所述组合物涂覆到基体并加热到高于大约205℃。
13.根据权利要求12的方法，其中所述材料在环境室温下掺混干燥。
14.根据权利要求12的方法，其中在低于大约130℃的温度下进行所述熔化混合工艺。
15.根据权利要求12的方法，其中在低于大约20℃温度下进行研磨工艺。
16.根据权利要求12的方法，其中所述组合物通过静电喷涂涂覆到基体上。
17.根据权利要求12的方法，其中所述保护性涂层的特征在于其具有大于大约100微米的薄膜厚度。
全文摘要
本发明公开一种耐热保护性涂层的制备方法,其中粉料基组合物在高于大约250℃温度下老化,形成高成膜的涂层并且基本没有涂层缺陷。
文档编号C09D133/06GK1201476SQ96198073
公开日1998年12月9日 申请日期1996年12月4日 优先权日1995年12月4日
发明者韦恩·埃克隆德, 史蒂芬·C·哈特 申请人:H·B·富勒公司