专利名称：一种硬表面上光保护剂的制作方法
技术领域：
本发明属于涂料技术领域，更具体地说，本发明是一种硬表面上光保护涂料。
众所周知，在一些物质的硬表面如大理石、花岗岩地面以及汽车精美昂贵的烤漆都很容易磨损或划伤，并易产生污染，影响光泽美观，给清洗保护带来一定困难。为解决这些问题，国内外都有人开展这方面的研究，寻找一种高硬度、高光泽、耐磨、防水的硬表面保护剂。例如CN1445388A专利申请提出采用乳化石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡等混合物作为硬表面保护剂，EP739962A2介绍用乳化有机硅作为上光保护剂。但是它们之中有的不能形成一种坚硬的固体膜；有些混合物涂于硬表面后还需要用抛光机抛光来达到高光泽，这样往往给表面留下不同程度的抛痕；有些保护剂涂层老化或磨损后必须用有机溶剂、高浓度苛性碱或采用机械磨损的方法才能除去这层老化膜，这些方法给施工带来了诸多不便。
本发明的目的是克服已有技术的缺点，提出一种高光泽且易除去老化降解膜的硬表面上光保护剂。
本发明的主要技术方案由高分子乳胶和有机硅树脂为成膜剂、锌氨络离子作交联剂、氨水和非离子表面活性剂为稳定剂以及包括荧光剂、增塑剂、消泡剂在内的助剂所构成的一种硬表面上光涂料。
本发明的保护剂组成包括成膜剂、交联剂、稳定剂、助剂和水，其含量(以组合物重量为100计)成膜剂5-25％、交联剂0.1-0.6％、稳定剂0.2-0.8％、助剂3-8％，余量为水。
二.成膜剂本发明所述的成膜剂由高分子乳胶、碱溶性树脂氨溶液和有机硅树脂乳液构成，其有效含量重量百分比分别为9-75％、20-90％、1-5％。
1.所述的高分子乳胶是指具有包括核单体和壳单体的“软核-硬壳”结构，包括苯丙、全丙高分子乳胶，其最低成膜温度低于60℃。形成″软核-硬壳″结构的高分子乳胶的合成方法系参照BP928251提出的方法。具体制备过程在75-82℃、1-2小时内且搅拌下将核单体加入到一次引发剂、乳化剂和水的混合液中，然后在75-80℃下加入壳单体及二次引发剂，升温到87-90℃，反应0.5-1小时，冷却至室温即可。整个制备过程必须通N2。
所述的一次和二次引发剂包括过二硫酸铵、叔丁基过氧化氢、抗坏血酸，其含量以反应物料重量为基准计算，一次引发剂为0.1-0.4％，二次引发剂为0.01-0.03％。
所述的乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠在内的阴离子表面活性剂或由阴离子表面活性剂和保护胶组成的共同乳化体系包括聚合物羧酸钠和十二烷基硫酸钠共同组成的乳化体系，其含量占反应物重量的0.5-2.5％。
所述的核单体和壳单体是与反应投料顺序有关，投料在先的可形成乳胶核的单体包括苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或其混合物，称其为“核单体”；投料在后的可形成乳胶壳的单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或其混合物，称其为“壳单体”。它们的含量分别是反应物重量的30-50％、5-15％。
所述的反应物中水的含量占45-53％。
2.所述有碱溶性树脂溶液包括a.牌号为shanco60-97、Lytron812的松香/马来酸酐加和物和多元醇的缩聚物；b.苯乙烯和丙烯酸的低分子量聚化物，按照USP4529787提出的方法制备。选择的碱溶性树脂必须是分子量低于5000(最好1000-3000)、酸值为140-300。碱溶性树脂不仅是成膜物，而且也起着均染、流平、增强光泽的作用。
3.所述的有机硅树脂乳液包括聚甲基苯基硅氧烷乳液、聚甲基硅氧烷乳液。它不仅是成膜物，而且起着高度防水、防尘和改善涂层表面功能的作用。
二、交联剂本发明所述的交联剂是具有Zn(NH3)4Yn(式中Y代表阴离子，n为1，2)结构的锌氨络离子，包括Zn(NH3)4AC2、Zn(NH3)4CO3、Zn(NH3)4(OH)2，其合成方法参照《无机化学》教科书(华东师范大学编，1992年，第321页)。
三、稳定剂本发明所述的稳定剂为氨水以及包括Triton系列OP系列的烷基酚聚氧乙烯醚类的非离子表面活性剂。所述的氨水可以抑制成膜剂中高聚物的自聚；所述的非离子表面活性剂可起到进一步稳定乳胶和整个体系的作用。
四、助剂本发明所述的助剂包括表面改善剂、流平剂、助成膜剂、消泡剂、增塑剂、荧光剂。
所述的表面改善剂包括低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯乳液，其含量占保护剂总重量的0.5-2.5％。
所述的流平剂为含氟的阴离子表面活性剂，包括牌号为FC-NO1、FC-NO3，其含量占保护剂总重量的0.002-0.008％。
所述的助成膜剂是一种不易挥发的高沸点且和树脂具有很好的相容性的溶剂，包括二乙二醇醚类、乙二醇、丙二醇，其含量占保护剂总重量的2-4％。
所述的增塑剂包括磷酸丁酯、磷酸三丁氧基乙酯在内的磷酸酯类，其含量占保护剂总重量的0.2-0.8％。
所述的消泡剂包括Byk-019在内有机硅化合物，其含量占保护剂总重量的0.08-0.3％。
所述的荧光剂包括PRS的荧光增白剂，其含量是保护剂总重量的0.01-0.1％。
本发明的保护剂制备方法在常温常压下，将高分子乳胶、碱溶性树脂氨溶液和有机硅树脂乳液、非离子表面活性剂、消泡剂加入反应器中，在搅拌下缓缓地加入交联剂，继续搅拌3-4分钟，加入水、助成膜剂、流平剂、表面改善剂、增塑剂、荧光剂，高速搅拌均匀后加入氨水，调节PH为8-10，搅拌均匀后过滤即可。
本发明的主要优点本发明由于采用具有″软核-硬壳″的高分子乳胶，使得保护剂比用常规乳液聚合乳胶具有更加良好的流动性，并提高膜的光泽度；由于采用有机硅树脂，使得保护具有很好的防水、防尘性和优异的表面性能；由于选用荧光增白剂，使保护剂增加涂膜的亮度和光泽度。综上所述，本发明的上光保护剂用作汽车临时性保护涂料和大理石、花岗石、水磨石、木质地板等硬表面的上光保护涂料，可在硬 表面形成一层高硬度、耐磨、防水、防尘、透明的保护膜，而且不用抛光就能达到高光泽，保护膜老化后可用简单的化学洗涤方法除去，如涂上氨水以破坏其交联，再用水冲洗即可洗去老化膜。
下面用实例进一步说明本发明的特点。
实例1本实例是制备高分子乳胶。
在装有机械搅拌并通以氮气的500ml的三口瓶中加入91.7g水、0.4g(0.2％)过二硫酸铵、十二烷基硫酸钠(25wt％水溶液)6.0g(0.73％)及聚合物羧酸钠(25wt％水溶液)4.0g(0.48％)，搅拌加热至75℃，往三口瓶中慢慢滴加核单体即19.9g(9.65％)甲基丙烯甲酯、59.7g(28.96％)丙烯乙酯、1.5g(0.73％)甲基丙烯酯的混合物，单体在90分钟加完；加完后，在该温度下反应20分钟左右，在77℃下一次加入壳单体即3.5g(1.7％)甲基丙烯酸和15.4g(7.47％)甲基丙烯酸甲酯及二次引发剂即0，04g(0.01％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)和4.0g(1.94×10-4)抗坏血酸(0.01％水溶液)，升温至87℃反应45分钟即可，得到固含量为50％、粘度0.5pa·s，最低成膜温度为55℃，具有“软核-硬壳”结构的高分子乳胶。
实例2本实例是制备高分子乳胶。
所用的原料过二硫酸铵0.4g、十二烷基硫酸钠(2.5wt％水溶液)6.0g、聚合物羧酸钠(25wt％水溶液)4.0g、水91.7g，核单体苯乙烯28g、甲基丙烯酸2.5g、丙烯酸异辛酯50g，壳单体苯乙烯14g、甲基内烯酸5.5g，叔丁基过氧化氢(60wt％水溶液)0.04g、抗坏血酸(0.01％水溶液)4.0g、。
合成方法同实例1；制得的具有“软核-硬壳”结构的高分子乳胶粘度为0.5pa·s，固含量50％，最低成膜温度为24℃。
实例3本实例是制备硬表面上光保护剂。
所用的原料及其含量(以下百分数是指有效成分的重量百分数)分子量2000、酸值210的苯乙烯一丙烯酸共聚物3.6％、实例1高分子乳胶8.4％、聚甲基苯基硅氧烷乳液0.3％、OP-40 0.56％、BYK-019 0.2％、Zn(NH3)4OH2(以锌氨络离子存在，用ZnO计量)0.34％、氧化聚乙烯蜡乳液1％、磷酸丁酯0.6％、二乙二醇独甲醚3％、FC-NO10.005％、PRS 0.03％、氨水0.14％，余量为水。
制备过程在装有机械搅拌的250ml烧瓶中，将苯乙烯一丙烯酸共聚物、高分子乳胶、聚甲基苯基硅氧烷乳胶、OP-40、BYK-019加入反应器中，在搅拌下缓缓地加入Zn(NH3)4OH2，搅拌4分钟，加入水、二乙二醇独甲醚、FC-N01、氧化聚乙烯蜡乳液、磷酸丁酯、PRS，高速搅拌均匀后加入氨水，调节PH至9.5，搅拌均匀后过滤即得到保护剂A，其性能见表1。
实例4本实例是制备硬表面上光保护剂。
所用的原料及其含量Shanco60-97 9.0％，实例2高分子乳胶3.675％、聚乙烯蜡乳液1.2％、聚甲基苯基硅氧烷乳胶0.36％、Zn(NH3)4CO3(以ZnO计)0.45％、磷酸三丁氧基乙酯0.6％、二乙二醇独乙醚3％、FC-N01 0.005％、PRS0.03％、BYK-019 0.2％、OP-40 0.56％、氨水0.056％、水余量。
按实例3的方法和条件制得保护剂B，其性能见表1。
实例5本实例是制备硬表面上光保护剂。
所用的原料及其含量苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量1200、酸值160)9.4％、高分子乳胶(8％甲基丙烯酸/42％苯乙烯/50％丙烯酸异辛酯共聚物)12.2％、聚甲基硅氧烷树脂乳液0.9％、OP-40 0.7％、BYK-019 0.1％、Zn(NH3)4AC2(用Zno计量)0.54％、聚乙烯蜡乳液2.3％、磷酸三丁氧基乙酯0.4％、乙二醇4％、FC-NO3 0.006％、PRS 0.06％、氨水0.08％、水余量。
按实例3的方法和条件制得保护剂C，其性能见表1。
实例6本实例是本发明的保护剂的使用试验。
1.用干净棉布在干净的大理石板上均匀刷涂保护剂A一层后，约等半小时全干后，刷第二遍，如此三到四遍，即可形成坚硬、高光泽、防水、耐侯的涂膜。当涂膜老化须去除时，可用2％的氨水在涂膜上刷洗几次后用水冲洗即可。
2.去膜性能测试将硬表面上光保护剂A和B涂膜于薄玻璃片上，每隔半小时涂一次，共涂三次。在室温下放置一周后，用尼龙毛刷蘸2％的氨水来回刷洗3次，用水冲洗，干燥。用重量法测试去膜率，其结果保护剂A所得膜去除率为97％，保护剂B所得膜去除率为94％。表1
注硬度用铅笔硬度机测试；光泽参照ASTM D1455-82方法。
权利要求
1.一种硬表面上光保护剂，其特征在于组成包括成膜剂、交联剂、稳定剂、助剂和水，其含量(以组合物重量为100计)成膜剂5-25％、交联剂0.2-0.5％、稳定剂0.2-0.8％、助剂3-8％、水为余量。
2.按照权利要求1所述的保护剂，其特征在于所述的成膜剂是由高分子乳胶、碱溶性树酯氨溶液和有机硅树脂乳液组成，其重量百分比分别为9-75％、20-90％、1-5％。
3.按照权利要求2所述的保护剂，其特征在于所述的高分子乳胶具有包括核单体和壳单体的“软核-硬壳”结构，最低成膜温度低于60℃，所述的核单体包括苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或其混合物，其量占反应物的30-50％，所述的壳单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或其混合物，其量占反应物的5-15％。
4.按照权利要求2所述的保护剂，其特征在于所述的碱溶性树脂氨溶液包括松香/马来酸酐加和物与多元醇缩聚物以及苯乙烯和丙烯酸共聚物，它们的分子量低于5000、酸值为140-300。
5.按照权利要求2所述的保护剂，其特征在于所述的有机硅树脂乳液包括聚甲基苯硅氧烷乳液、聚甲基硅氧烷乳液。
6.按照权利要求1所述的保护剂，其特征在于所述的交联剂是具有Zn(NH3)4Yn结构的锌氨络离子，式中Y包括OH-、AC-、CO32-阴离子，n为1，2。
7.按照权利要求1所述的保护剂，其特征在于所述的稳定剂包括氨水和包括烷基酚聚氧乙烯醚类的非离子表面活性剂。
8.按照权利要求1所述的保护剂，其特征在于所述的助剂包括表面改善剂、助成膜剂、增塑剂、流平剂、荧光剂、消泡剂，所述的表面改善剂包括低分子量的聚乙烯、聚氧化乙烯乳液，其量是保护剂重量的0.5-2.5％，所述的增塑剂包括磷酸丁酯、磷酸三丁氧基乙酯在内的磷酸酯类，其量为0.2-0.8％，所述的助成膜剂包括二乙二醇醚类、乙二醇、丙二醇，其量为2-4％，所述的流平剂包括含氟阴离子表面活性剂，其量为0.002-0.008％，所述的荧光剂为水溶性荧光增白剂，其量为0.01-0.1％，所述的消泡剂为有机硅，其量为0.08-0.30％。
9.权利要求1所述的保护剂的制备方法，其特征在于制备过程；在常温常压下，将高分子乳胶、碱溶性树脂氨溶液和有机硅树脂乳液、非离子表面活性剂、消泡剂加入反应器中，在搅拌下缓缓地加入交联剂，继续搅拌3-4分钟，加入水、助成膜剂、流平剂、表面改善剂、增塑剂、荧光剂，高速搅拌均匀后加入氨水，调节PH为8-10，搅拌均匀后过滤即可。
10.权利要求1所述的保护剂的应用，其特征在于可用于包括汽车、大理石、花岗岩、木地板在内的硬表面上。
全文摘要
本发明是一种硬表面上光保护剂,系由“软核－硬壳”结构的高分子乳胶、碱溶性树脂和有机硅树脂构成的成膜剂,氨水和非离子表面活性剂构成的稳定剂,锌氨络离子作交联剂以及助剂所组成。本发明的保护剂用于包括汽车、大理石、花岗岩、木地板在内的硬表面上,产生一层坚硬、耐磨、防水、高光泽、防尘、透明的保护膜,而且施工中可以省去高速抛光工序,保护膜老化后可以通过简单的化学洗涤方法去除。
文档编号C09D5/22GK1183441SQ9712204
公开日1998年6月3日 申请日期1997年12月17日 优先权日1997年12月17日
发明者朱麟勇, 李立东 申请人:朱麟勇, 李立东