专利名称：各向异性的导电粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粘合剂组合物。在本发明的一个方面，本发明涉及适用于将半导体器件和其它部件粘接至载体衬底上的各向异性的导电粘合剂组合物。
背景技术：
各向异性的导电粘合剂在电子应用中发现了越来越多的用途。各向异性的导电粘合剂是包含浓度低于各向同性材料的导电颗粒的粘合剂。对浓度进行控制以致使该粘合剂只在一个方向上是导电的，并且在横向为电绝缘体。US4，113，981描述了使用导电颗粒制备所述粘合剂的技术。所述导电颗粒通常为球形颗粒或基本球形的颗粒，并且可以是由金属如银、镍和金制成的金属颗粒，或者导电颗粒可以是涂覆的绝缘材料如涂布的聚合物粉末或玻璃珠。对所述颗粒的粒径分布和体积含量进行严格控制，以便实现仅在一个方向上的导电性。
各向异性的导电粘合剂被用于许多电子应用中；包括将挠性印刷电路板粘结至刚性印刷电路板衬底上，通过带式自动键合将集成电路粘结至玻璃或液晶显示器上，以及用在各种衬底如玻璃板和玻璃纤维增强的环氧印刷电路板上的倒装片上。例如，常规的倒装片封装通常包含裸露的半导体器件，在该器件的导电焊盘表面上设置凸点焊剂，将该器件反转使其正对具有与焊剂对应的导电焊盘的衬底；使该衬底上的焊剂流动以在该器件和衬底的焊盘之间形成导电连接；最后在两焊盘之间使密封剂(绝缘)流动，以便保护该器件免受环境影响并改善其疲劳寿命。如果使用各向异性的导电粘合剂，粘合剂可避免对所述器件施加凸点焊剂，这是倒装片制备过程中的一个昂贵的步骤。粘合剂中的导电颗粒使得器件和衬底的焊盘实现导电连接，同时保存了其在横向的绝缘性能。
由于器件需要从衬底上剪切下来，并在将更换的另一个器件置于衬底上之前需要清洗衬底，因此，在封装如倒装片中，热固性各向异性的导电粘合剂的再加工和修复是破坏性的和困难的。因此，希望生产出一种各向异性的导电粘合剂组合物，使得其再加工变得更易处理。
发明概要根据本发明，提供了一种可热再加工的各向异性的导电粘合剂组合物，包含(a)通过使至少一种官能度大于一的亲双烯体和至少一种含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物进行反应而制得的热可再加工的交联树脂，和(b)至少一种仅在一个方向提供导电介质的有效量的导电材料。
所述的各向异性的导电粘合剂组合物提供了一种易于再加工的封装组件。
发明详述热可再加工的交联树脂已知有若干种生产热可再加工的交联树脂的聚合物链的方法。可通过至少一种官能度大于一的亲双烯体和至少一种含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物经狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)加成而彼此连接的反应而制得热可再加工的交联树脂。在一个实施方案中，2，5-二烷基取代的呋喃基团连接至聚合物链上或形成聚合物链的一部分。
形成狄尔斯-阿德耳加成物的呋喃至亲双烯体的可逆反应可通过如下反应式表示
式中Y为C＜或N-。
对于热可加工的交联树脂，在加热时，所有或部分狄尔斯-阿德耳加成物可回复至呋喃和亲双烯体，致使该树脂为液体(可流动的材料)。
在其分子结构中包含两个或多个亲双烯体的交联剂也可用于此实施方案中。这些亲双烯体通过化学键或通过桥基而彼此连接。因此，本发明还期待一种各向异性的导电粘合剂组合物，所述组合物包括含有2，5-二烷基取代的呋喃部分的聚合物和在其分子结构中包含两个或多个亲双烯体的交联剂。
另外，所述亲双烯体还可连接至聚合物链上或形成聚合物链的一部分。也可以使用在其分子结构中包含两个或多个2，5-二烷基取代的呋喃基团的交联剂。
在另一个实施方案中，亲双烯体连接至2，5-二烷基取代的呋喃基团也连接至其上或者包含作为其聚合物链一部分的2，5-二烷基取代的呋喃基团的聚合物链上。因此，包含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物也可含有2，5-二烷基取代的呋喃部分和亲双烯体部分。
2，5-二烷基取代的呋喃在其3-位和4-位可以是取代的或未取代的。优选的取代基是惰性取代基，如通常含有至多10个碳原子的烷基或烷氧基，如甲基，乙基，1-丙基，甲氧基和1-已氧基。包含其2位和5位未被取代的呋喃的树脂对可能产生不可逆凝胶化并干扰其可逆性的副反应是敏感的。
2，5-二烷基取代的呋喃基团可连接至交联树脂以其为基础的单个或多个聚合物的聚合物链上。可以通过化学键或通过二价有机桥基，使它们直接连接至所述聚合物链上，对此，呋喃的任何取代基或呋喃的3-位或4-位可以起连接点的作用。呋喃在2-位和5-位的烷基取代基可以相同或不同并通常具有至多10个碳原子。合适的烷基取代基的例子是甲基，乙基，2-丙基和1-已基。可连接至聚合物链上的合适的呋喃基团的例子是2，5-二甲基呋喃-3-基，2，5-二乙基-3-甲基呋喃-4-基，5-乙基糠基或5-(1-丁基)糠基。
2，5-二烷基取代的呋喃基团可以连接的聚合物链的类型并不是至关重要的。合适的聚合物链为聚烯烃链，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚(丙烯酸)或乙烯和丙烯酸或酯的共聚物，一氧化碳和烯属不饱和化合物的无规共聚物或交替共聚物的链(对于所述共聚物的详细描述参见下文)，或包含杂原子的链，如聚酰胺或聚酯的链。优选2，5-二烷基取代的呋喃本身形成聚合物骨架的结构单元。在这种情况下，特别优选的是，每个呋喃的2，5-二烷基取代基均为亚烷基，所述亚烷基还形成聚合物链的一部分并且还可以是取代的或未取代的。
通过使一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物呋喃化可产生所述的结构，所述共聚物在其聚合物链中包含1，4-二羰基本体，也就是说，通过使所述的1，4-二羰基本体转化成呋喃部分可产生所述的结构。另外，含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物可在强酸的存在下，通过使一氧化碳和烯属不饱和化合物进行反应而直接产生。
在其聚合物链中包含1，4-二羰基本体的、一氧化碳和烯属不饱和化合物的完全交替共聚物是已知的。它们可使用已知方法(例如EP-A-121965，EP-A-181014和EP-A-516238)，通过钯催化的聚合作用来制备。如此制得的聚合物是一氧化碳和烯属不饱和化合物的交替共聚物，即是这样的共聚物，其中聚合物链包含交替排列的、源于一氧化碳的单体单元(即羰基)和源于烯属不饱和化合物的单体单元，以致使聚合物链每隔三个碳原子为羰基。另外，包含1，4-二羰基本体的、一氧化碳和烯属不饱和化合物的交替共聚物可以是无规共聚物，即为这样的共聚物，其中聚合物链包含无规排列的单体单元。后一种共聚物可使用已知的方法(例如US-A-2495286和US-A-4024326)通过游离基引发的聚合来制备。
一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物的呋喃化作用可以通过现有技术中已知的方法来完成，例如通过使用作为脱水剂的五氧化二磷，如A.Sen等人所公开的(J.Polym.Science，Part A.Polym.Chem.32(1994)第841页)，或通过在强酸如对甲苯磺酸存在下的加热，如US-A-3979373所述。这些方法使得聚合物链中的1，4-二羰基部分能以不同的转化程度转化成呋喃部分，这将取决于所选择的反应条件。
由于交替共聚物在聚合物骨架中具有高含量的1，4-二羰基基团，因此，在呋喃化作用中优选使用一氧化碳和烯属不饱和化合物的交替共聚物，使得可以在呋喃基团高掺入量下有效地实现呋喃化作用。不过，如果希望低程度的呋喃化作用的话，可以使羰基到呋喃基团的转化保持在低转化程度。
一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物可以烃如烯属不饱和化合物为基础。优选的是，所述共聚物以烯属不饱和烃为基础，合适的烃是α-烯烃，特别是至多具有10个碳原子的α-烯烃。特别合适的是脂族α-烯烃，特别是具有3-6个碳原子的脂族α-烯烃，更优选的是直链碳链的脂族α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯和1-已烯。其中丙烯是最优选的。所述共聚物可以是区域规则的或不规则的，有规立构的或无规立构的。
含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物(其中基于丙烯和一氧化碳的聚合物被呋喃化)可由下式表示
由其得到狄尔斯-阿德耳加成物的亲双烯体的确切性质并不是关键，只要狄尔斯-阿德耳加成物具有交联树脂可再加工这样的热稳定性。通常，在其之上可再加工交联树脂能进行再加工的最低温度取决于所使用的半导体器件的最高温度要求。合适的是在从100℃，优选从130℃至250℃，优选至200℃的温度下进行再加工。
合适的亲双烯体官能度可由Y＝Y，其中Y为C＜或N-，或-C≡C-表示。优选亲双烯体为例如具有连接在乙炔部分两侧的拉电子基团的炔烃，所述基团如酯基和酮基。其例子有丁炔二酸(即乙炔二甲酸)的一酯和二酯和取代的丁-2-炔-1，4-二酮。其它合适的亲双烯体为这样的化合物该化合物包含包括在5-元环或6-元环中的丁-2-烯-1，4-二酮部分，特别是下述结构通式所示的化合物
式中X表示O，S，N-，P-或-R-，其中R为亚烷基，其中至少一个自由价被桥基占据，所述桥基连接该亲双烯体和其中之一的聚合物链，或者将该亲双烯体与另外的亲双烯体连接，并且其中剩余的化合价(如果有的话)被低级烷基或酰基取代基或优选被氢占据。合适的低级烷基取代基包含至多4个碳原子，例如是甲基或乙基。该结构式的亲双烯体优选是马来酸酐，特别是马来酰亚胺(即X表示O或者，特别是N-)的环状衍生物。
其它合适亲双烯体的例子包括双(三唑啉二酮)，双(2，3-二氮杂萘二酮)，醌类，双(三氰基乙烯)，双(偶氮二羧酸酯)；二丙烯酸酯，马来酸酯或富马酸酯的聚酯，乙炔-二羧酸酯的聚酯。
如前所述，在一个实施方案中使用了在其分子结构中包含两个或多个亲双烯体的交联剂，由该交联剂可得到狄尔斯-阿德耳加成物。可通过一个或多个桥基使亲双烯体彼此连接。例如，通过三价的桥基可将三个亲双烯体彼此连接。然而，使用其中通过二价桥基将两个亲双烯体彼此连接的交联剂就足够了。所述亲双烯体还可通过化学键彼此连接。
交联剂桥基的分子量和化学性质均可在很大程度上变化。业已发现，交联剂的所述变化将导致机械性能变化范围广泛的可再模塑的交联树脂。桥基在桥中可以只包含碳原子，但也可以包含杂原子，如氧，硅或氮原子。桥基可以是挠性的或刚性的。
例如带有挠性聚合物链如聚(烯化氧)或聚硅氧烷，比方说数均分子量大于300的聚合物桥基，提供了橡胶状可再加工的交联树脂。当聚合的挠性链其数均分子量在1500-5000或更大时，可得到能代替热塑性橡胶的可再加工的交联树脂。
因此，这类合适的交联剂是双-马来酰亚氨基-封端的聚(烯化氧)类，如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，和双马来酰亚氨基-封端的聚硅氧烷，例如结构式H2N-CH2[-O-SiR2]n-O-CH2-NH2的聚硅氧烷的双马来酰亚胺类，式中n为平均大于10，特别是从20-70范围内的整数，各个R独立地表示烷基，特别是具有至多5个碳原子的烷基，优选为甲基。特别是当利用数均分子量至少为300，更优选数均分子量在1500-5000范围内的双氨基封端的聚环氧丙烷的双马来酰亚胺时，可得到非常好的结果。
另外也可以使用低分子量桥基，即在桥中通常至多有20个碳原子的桥基。环脂族和芳香族的桥基将使桥基变成刚性。低分子量的环脂族和芳香族桥基往往能提供又硬又脆且具有相当高玻璃化温度的可再模塑的交联树脂。环脂族和芳香族的低分子量桥基的例子是在桥中包含有降冰片烷骨架的基团，1，3-亚苯基基团以及下列结构式所示的基团-f-CH2-f-，-f-O-f-O-f-，-f-O-f-SO2-f-O-f-和-f-C(CH3)2-f-，其中-f-表示1，4-亚苯基。其它合适的桥基基团为亚烷基和氧羰基(酯)以及它们的组合。合适的低分子量交联剂例如是肼，2，4-二氨基甲苯，1，6-已二胺，1，12-十二烷二胺，下式所示的二胺
以及二氨基-封端的低分子量(聚)硅氧烷，如式H2N-CH2[-O-SiR2]n-O-CH2-NH2的聚硅氧烷的双马来酰亚胺，式中n的范围平均为1-10、优选1-5，基团R优选为甲基。上式二胺的异构体混合物可购自HOECHST。利用双(4-马来酰亚氨基苯基)甲烷和二甲基双[(N-马来酰亚氨基甲基)氧基]硅烷，可得到非常好的结果。
基于马来酸酐的其它合适的交联剂是下式的化合物
式中A表示如前所述的桥基，特别是在桥中至多具有20个碳原子的桥基。更优选的是，桥基A为亚烷基，如六亚甲基，或基团-D-O-CO-或-CO-O-D-O-CO-，式中D表示二价烃基，例如亚烷基，如六亚甲基。
另外，其它合适的交联剂是基于丁炔二酸和二醇如乙二醇，聚(乙二醇)，丙二醇或聚(丙二醇)的聚酯。这些聚酯可以是如前所述的低分子量交联剂，或者它们的数均分子量例如可以大于400，如在2000-6000的范围内。
另外，本发明还涉及交联剂，如双马来酰亚氨基封端的聚(烯化氧)，特别是双马来酰亚氨基封端的聚(环氧丙烷)。所述的交联剂其数均分子量至少为300，优选在1500-5000的范围内。聚硅氧烷的双马来酰亚胺具有如下结构式H2N-CH2[-O-SiR2]n-O-CH2-NH2，式中n为至少1的整数，各个R独立地为烷基，特别是具有至多5个碳原子的烷基，优选为甲基。双马来酰亚氨基封端的聚硅氧烷可通过如下方法制得使马来酰亚胺与甲醛进行N-羟甲基化，然后使用通常已知的方法，在碱和水的存在下，与适当的二氯二烷基硅烷反应。
如上所述，某些实施方案涉及在其分子结构中包含2，5-二烷基呋喃残基的交联剂。在该交联剂中，2，5-二烷基取代的呋喃基团可通过化学键或桥基相互连接。如前所述，该桥基的性质通常与包含两个或多个亲双烯体的交联剂的桥基基团相同。合适交联剂的例子是双(5-乙基糠基)已二酸酯以及(5-乙基糠基)乙酸和前面提及的二胺的双酰胺。
可通过化学键或桥基使2，5-二烷基取代的呋喃和/或亲双烯体连接至聚合物链上。所述的桥基其类型可以与交联剂桥基的类型相同。其例子如下所述。当聚合物为聚苯乙烯时，作为亲双烯体的马来酰亚胺可以通过聚苯乙烯与N-氯甲基马来酰亚胺在氯化锡(IV)催化的烷基化作用下连接至聚合物链上，而当聚合物为(苯乙烯/马来酸酐)共聚物时，可以通过(苯乙烯/马来酸酐)共聚物与5-乙基糠醇在吡啶中的酯化而将5-乙基糠基连接至聚合物链上。当聚合物为一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物时，该共聚物在其聚合物链中包含有1，4-二羰基本体(entities)，例如可以使用已知的方法(US-A-3979374)，通过使该共聚物与适当取代的烃基伯胺进行反应，而将2，5-二烷基呋喃和亲双烯体连接至聚合物链上。在该反应中，1，4-二羰基本体被转化成吡咯本体，后者形成聚合物链的一部分并且是利用取代的烃基进行N-取代的。例如，可以使一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物(该共聚物包含1，4-二羰基本体)与马来酸和1，6-已二胺的单酰胺反应，或与马来酸和双(4-氨基苯基)甲烷的单酰胺反应，然后，使酸-酰氨部分关环以形成马来酰亚胺部分。这样将得到在聚合物链中带有N-(6-马来酰亚氨基已基)吡咯或N-{4-[(4’-马来酰亚氨基苯基)甲基]苯基}吡咯本体的聚合物。当希望使用包含2，5-二烷基取代的呋喃部分和亲双烯体部分的聚合物时，可以将一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物的部分1，4-二羰基本体转化成呋喃部分，而另一部分1，4-二羰基本体可以转化成N-取代的吡咯本体，其中，N-取代基包含亲双烯体。
可再加工的交联树脂以其为基础的聚合物的分子量可以在很宽的范围内变化。合适聚合物的数均分子量在至少500、优选700至30,000、优选20,000的范围内。
存在于热可再加工的交联树脂中的狄尔斯-阿德耳加成物量取决于存在于由此形成狄尔斯-阿德耳加成物的组合物中2，5-二烷基呋喃基团的量和亲双烯体的量。本领域熟练技术人员知道，需要存在某一最低限量的狄尔斯-阿德耳加成物，以便在低于狄尔斯-阿德耳加成物回复至2，5-二烷基取代的呋喃和亲双烯体的温度之下，交联树脂能成为固体材料。另外还应理解的是，该最低量将取决于树脂以其为基础的聚合物的分子量和种类，并且如果使用交联剂的话，还取决于每个交联剂分子中亲双烯体或2，5-二烷基呋喃基团的数量(即官能度)。较低的聚合物分子量将需要较高量的狄尔斯-阿德耳加成物。当使用较高官能度的交联剂时，狄尔斯-阿德耳加成物的数量可以较低。
通过使用其中呋喃基与酮基的比值为1∶16-4∶1的包含2，5-二烷基呋喃的聚合物，通常可得到良好的结果。2，5-二烷基取代的呋喃基团与亲双烯体的摩尔比通常从10∶1至1∶5，优选从5∶1至1∶3。
导电材料为了在一个方向上赋予导电性，各向异性的导电粘合剂将含有导电材料(导电颗粒)。尽管也可以使用其它形状如片状粉末作为粘合剂的组分，但导电颗粒基本上是球形的。US4,113,981描述了使用导电颗粒制备所述粘合剂的技术，在此将其引入作为参考。导电颗粒可以是金属颗粒如银、镍和金，或者可以是金属涂覆的惰性颗粒，如玻璃珠或聚合物球。希望使用控制粒径分布的球形颗粒，其中颗粒具有窄范围的粒径和有效量，以便仅在一个方向提供导电介质。导电颗粒的量为提供导电介质的有效量。优选导电颗粒的用量少于或等于热可再加工的各向异性的导电粘合剂组合物总体积的60％，优选为5-40％，但可以使用更低和更高的用量。
各向异性的导电粘合剂热可再加工的各向异性的导电粘合剂指的是，通过加热，使各向异性的导电粘合剂组合物液化，半导体器件或其它元件能从衬底上取下。当各向异性的导电粘合剂组合物处于可流动态时，该组合物被液化。无需进行剪切或使用过多的外力，即可取下元件。
本发明的热可再加工的各向异性的导电粘合剂组合物包含(a)通过使官能度大于一的亲双烯体和含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物进行反应而产生的热可再加工的交联树脂，和(b)以提供导电介质的有效量存在的至少一种导电材料。在各向异性的导电粘合剂组合物熔融或液化的温度下，可对该热可再加工的各向异性的导电粘合剂组合物进行加工和/或再加工。通常，热可再加工的各向异性的导电粘合剂可在从100℃、优选从130℃至250℃、优选至200℃的温度下进行加工和/或再加工。如果在高温下长时间地对该组合物进行加热，例如在200℃加热12小时，那么，该组合物将进行不可逆的交联，并且不再是热可再加工的。
另外，热可再加工的各向异性的导电粘合剂组合物还可包含其它的添加剂，如离子清除剂(例如磷酸三钙)，游离基抑制剂(例如氢醌，苯并噻嗪)，弹性改性剂(例如硅酮)，以及用于各向异性导电粘合剂中的其它常规的添加剂。为了获得更长的再加工时间，优选使用离子清除剂和/或游离基。
通过下述步骤，使用热可再加工的交联树脂将元件连接至衬底上(a)提供一衬底；(b)在足以使各向异性的导电粘合剂组合物转化成液体由此形成粘合剂连接的衬底的温度下，将包含如下组份的热可再加工的各向异性的导电粘合剂组合物分散在衬底的一部分上(i)通过使至少一种官能度大于一的亲双烯体和至少一种含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物进行反应而产生的热可再加工的交联树脂，和(ii)至多为所述各向异性的导电粘合剂组合物体积的60％的至少一种导电材料，(c)在粘合剂为液体时从而在元件和衬底的导电焊盘之间能有效提供导电通道的条件下，将元件(含导电焊盘的第一表面)粘接至分散在衬底上的热可加工的各向异性的导电粘合剂组合物的表面上，同时在横向保持电绝缘性，由此将元件粘接(bonding)至衬底上，并提供了一组件。US4,113,981(在此引入作为参考)描述了在元件和衬底的导电焊盘之间提供导电通道，同时在粘合剂的横向保持电绝缘性的方法。可以在显著冷却之前将元件置于粘合剂上，或者可通过加热使粘合剂保持或再液化为可流动的材料，来将该元件置于粘合剂上。可通过使用标准设备如注射器或静态混合器，来混合各向异性的导电粘合剂组合物组份并将该组合物精确分配在衬底上，来实现将各向异性的导电粘合剂组合物分散至衬底上。
可将各种元件，如半导体元件和带式自动键合的集成电路粘接至各种衬底上。例如，可将半导体器件粘接至金属，陶瓷或层压衬底上。存在缺陷器件的修理和再加工变得越来越重要。多芯片模块(MCM)使用现有的封装技术，不同之处仅在于许多裸露的芯片被粘接至衬底上并被封装在一起。由于被粘接的元件和邻近元件，如其它半导体器件之间的间隔更为紧密，因此，在不损坏邻近元件的情况下进行修理和再加工就变得极为困难。本发明的热可再加工的各向异性的导电粘合剂，使得使用者可容易地对间隔紧密的元件和高密度的衬底进行修理和再加工。
在元件和在衬底之间进行粘接的热可再加工的各向异性的导电粘合剂组合物可通过下列步骤进行再加工，所述步骤包括(a)在足以使各向异性的导电粘合剂组合物转化成液体，从而提供液态的各向异性的导电粘合剂组合物的温度下，对各向异性的导电粘合剂组合物进行加热，所述组合物包含(i)通过使官能度大于一的亲双烯体和含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物进行反应而产生的热可再加工的交联树脂，和(ii)以至多为各向异性的导电粘合剂组合物体积60％的有效量存在的、至少一种导热或导电的材料，(b)从液体的各向异性的导电粘合剂组合物中取下元件；(c)任选地对该衬底表面进行清洗；(d)任选地将新鲜的热可再加工的各向异性的导电粘合剂组合物分散至清洁的衬底表面的一部分上，所述的各向异性的导电粘合剂组合物包含(i)通过使官能度大于一的亲双烯体和含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物进行反应而产生的热可再加工的交联树脂，和(ii)以至多为各向异性的导电粘合剂组合物体积的60％的有效量存在，从而在一个方向上提供导电介质的至少一种导电材料，(e)任选地在液体各向异性的导电粘合剂表面上提供另一元件，借此在各向异性的导电粘合剂上粘接另一元件；和(f)任选地将液态各向异性的导电粘合剂冷却至足以使树脂固化的温度。
各向异性的导电粘合剂组合物可进行后焙烘，以增强各向异性的导电粘合剂的热和机械性能(例如，玻璃化温度和机械强度)。为保持交联树脂的热再加工性，可将各向异性的导电粘合剂在从70℃、优选从90℃至200℃、优选至160℃的温度范围内进行加热，为时至多4小时。如果不需要热再加工性，那么可以将各向异性的导电粘合剂组合物在从150℃、优选从180℃至300℃、优选至250℃的范围内进行加热，为时至多4小时，以便改善其热性能。
说明性实施方案下面说明性实施方案描述本发明新颖的各向异性的导电粘合剂组合物，所提供的实施方案只是说明性的并不意味着对本发明进行限定。
实施例1将甲醇和丙烯(约2∶1的重量比)装入反应釜中，加热至90℃，然后再通入一氧化碳使压力达72巴。将重量比为0.6∶0.62∶1的乙酸钯、1，3-二(二乙基膦基)丙烷、三氟甲磺酸和0.3吡啶于四氢呋喃和甲醇(体积比15∶1)中的催化剂溶液注入其中，并且在反应期间通过连续供给一氧化碳，将反应压力恒定在72巴。除去溶剂，得到了数均分子量为733的丙烯/CO的交替共聚物。
实施例2
将实施例1中数均分子量为733的丙烯-CO的交替共聚物溶解于甲苯中并在催化量的对甲苯磺酸的存在下，通过回流加热进行环化反应。通过C-13 NMR对所得到的聚合物进行分析，根据在107，114，147和153ppm附近出现的C-13NMR信号(呋喃响应)，结果表明在原料聚酮中82％的酮被环化成呋喃(呋喃∶酮比为2.28∶1)。
实施例3通过将实施例2中制得的呋喃化的聚酮和化学计算量的甲苯二胺双马来酰亚胺(Compimide Resin TDAB，Technochemie Gmbh)在171℃(340°F)进行混合而制得一体系。从凝胶板(gel plate)上取下所述的混合物并在室温储存。将焊剂掩蔽的8-层(环氧-玻璃)印刷电路板放置于171℃(340°F)的凝胶板上，并加热升温。将混合体系分配在印刷电路板上并将硅片放置在该体系的顶上并使之粘接至该印刷电路板上。从凝胶板上取下印刷电路板并使之冷却至室温。当所述体系在室温形成交联固体时，模片(die)被粘结连接至印刷电路板上。将电路板再放至热凝胶板上并使之加热一分钟。当粘合剂体系回复至其未交联的液体状态时，硅片很容易从电路板上取下。通过仍存在的该粘合剂薄膜，可使硅片再次粘接至其在电路板上原始位置。
实施例4以类似于实施例1的方法，由丙烯和乙烯制备数均分子量为1472的烯烃-CO交替共聚物(27％乙烯，73％丙烯)。使共聚物溶解于甲苯中并在催化量的对甲苯磺酸的存在下，通过回流加热进行环化反应。通过C-13NMR对所得到的聚合物进行分析，结果表明在原料聚酮中56％的酮被环化成呋喃(呋喃∶酮比为0.64∶1)。
实施例5将凝胶板(gel plate)设定在171℃(340°F)，并将实施例4制得的呋喃化的聚酮分散至该板上。将化学计量的TDAB与呋喃化的聚酮混合，直至得到均相混合物为止。从凝胶板上移走混合物并室温储存。
实施例6将ICI锥板式粘度计设定在175℃，并使之平衡至设定点。将少量实施例5的混合物放置在该板(P1ate)上并使之达到设定温度。使锥体下落并旋转，从而在锥体和板之间得到一良好的薄膜。这可通过将锥体升起检查形成良好的薄膜而得以验证。然后，使混合物平衡90秒钟，并在锥体以固定速度旋转的同时，读取两个粘度读数。将锥体升起并将混合物从锥体(cone)和板(plate)中回收。并在室温下使混合物冷却成交联的固体。利用该相同的混合物重复上述的顺序三次，即加载至ICI锥板上，测量175℃时的粘度，取出混合物，冷却至室温。先后三个粘度读数为3-5泊，3-5泊和3-5泊。本试验表明混合物在室温的交联态和175℃时的低粘度未交联液态之间能可逆地交替变化。
实施例7用与实施例1相同的方法，制备数均分子量为1616的丙烯-CO的交替共聚物，所不同的是在催化剂溶液中用1，3-二(二-邻-甲氧基苯基膦基)丙烷代替1，3-二(二乙基膦基)丙烷。将共聚物溶解于甲苯中，并在催化量的对甲苯磺酸的存在下，通过回流加热进行环化。通过C-13NMR对所得到的聚合物进行分析，结果表明在原料聚酮中57％的酮被环化成呋喃(呋喃∶酮的比率为0.66∶1)。
实施例8将实施例7中制得的呋喃化的聚酮和化学计量的TDAB以及以重量计6.5％的苯并噻嗪一起加热至180℃，混合并倒入3.2mm(1/8英寸)厚的金属模具中。迅速冷却所述模具，对得到的铸件进行性能测试。试样的挠曲模量为43巴(628磅/英寸2)。该值类似于利用酸酐固化剂固化的由双酚A环氧制得的交联环氧的值。介电常数和损耗因数分别为3.17和0.013。
实施例9将实施例7制得的呋喃化的聚酮与化学计量比为2∶1的亚甲基双苯胺双马来酰亚胺(Compimide Resin MDAB，Technochemie Gmbh)，0.1摩尔苯并噻嗪/摩尔MDAB和0.015gm 2-乙基已酸/gm呋喃化聚酮反应。以20℃/分钟的斜率，对试样进行差示扫描量热分析。玻璃化温度出现在105℃。
实施例10在凝胶板上，于171℃(340°F)，使实施例4制得的呋喃化的聚酮与化学计算量的TDAB和0.1摩尔苯并噻嗪/摩尔TDAB反应。对该试样进行研磨并以10∶1的比率(水∶试样)与水一起放入Parr弹(Parrbomb)中。将Parr弹在60℃下保持20小时，通过离子色谱法，对水萃取物进行离子分析。萃取物包含14ppm乙酸根离子，低于3ppm的甘醇酸根离子，甲酸根离子，丙酸根离子，低于0.25ppm的氯离子，低于1ppm的硝酸根离子，1.7ppm的硫酸根离子，4.8ppm的钠离子，0.8ppm的镁离子，2.5ppm的钙离子和0.2ppm的铵离子。
权利要求
1.一种热可再加工的、各向异性的导电粘合剂组合物，该组合物包含(a)通过使至少一种官能度大于一的亲双烯体和至少一种含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物进行反应而制得的热可再加工的交联树脂，和(b)至少一种仅在一个方向提供导电介质的有效量的导电材料。
2.权利要求1的热可再加工的、各向异性的导电粘合剂组合物，其中所述的交联树脂在100℃至250℃的范围内可进行再加工。
3.权利要求1的热可再加工的、各向异性的导电粘合剂组合物，其中所述的导电材料的含量至多为各向异性的导电粘合剂组合物体积的60％。
4.权利要求3的热可再加工的、各向异性的导电粘合剂组合物，其中所述亲双烯体为带有连接在乙炔部分的两侧上的拉电子基团的炔烃，或马来酸酐的环状衍生物。
5.权利要求4的热可再加工的、各向异性的导电粘合剂组合物，其中所述亲双烯体选自在5-元环中包含丁-2-烯-1，4-二酮部分的化合物，和在6-元环中包含丁-2-烯-1，4-二酮部分的化合物。
6.权利要求3的热可再加工的、各向异性的导电粘合剂组合物，其中所述的热可再加工的树脂还包含选自下列的交联剂的残留物双马来酰亚氨基-封端的聚(烯化氧)，双马来酰亚氨基-封端的聚硅氧烷，肼，2，4-二氨基甲苯，1，6-已二胺，1，12-十二烷二胺，下式所示的取代和未取代的二胺的双马来酰亚胺
7.权利要求3的热可再加工的、各向异性的导电粘合剂组合物，其中含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物是通过使一氧化碳与至少一种烯属不饱和化合物进行反应而制得的。
8.权利要求3的热可再加工的、各向异性的导电粘合剂组合物，其中包含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物中的2，5-二烷基取代的呋喃基团与亲双烯体的组合摩尔比为10∶1至1∶5。
9.一种将元件粘接至衬底上的方法，该方法包括(a)提供一衬底；(b)在足以使各向异性的导电粘合剂组合物转化成液体由此形成粘合剂粘接的衬底的温度下，将包含如下组份的热可再加工的各向异性的导电粘合剂组合物分配在衬底的一部分上(i)通过使至少一种官能度大于一的亲双烯体和至少一种含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物进行反应而制得的热可再加工的交联树脂，和(ii)至多为各向异性的导电粘合剂组合物体积的60％的至少一种导电材料，(c)在粘合剂为液体时，从而在元件和衬底的导电焊盘之间能有效提供导电通道的条件下，将具有导电焊盘的元件粘接至分散在衬底上的热可加工的各向异性的导电粘合剂组合物的表面上，同时在横向保持电绝缘性，由此将所述的元件粘接至所述的衬底上，并提供了一组件。
10.权利要求9的方法，该方法还包括如下步骤(d)在足以使各向异性的导电粘合剂组合物转化成液体，由此提供液体粘合剂的温度下，对组件的热可再加工的导电粘合剂组合物进行加热，和(c)从液体粘合剂上取下元件。
全文摘要
本发明提供了一种新颖的热可再加工的、各向异性的导电粘合剂组合物,该组合物用来将半导体器件粘接至衬底上。所述的组合物包含:(a)通过使至少一种官能度大于一的亲双烯体和至少一种含2,5－二烷基取代的呋喃的聚合物进行反应而制得的热可再加工的交联树脂,和(b)至少一种仅在一个方向提供导电介质的有效量的导电材料。
文档编号C09J9/02GK1240469SQ97180642
公开日2000年1月5日 申请日期1997年12月15日 优先权日1997年12月15日
发明者S·R·伊尔, P·K·旺格 申请人:国际壳牌研究有限公司