专利名称：：纳米二氧化硅抛光剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于电子器件平坦化加工领域，涉及一种半导体器件加工过程中多层绝缘膜和金属层的平坦化加工用的二氧化硅(SiO2)抛光料浆及其制备方法。随着信息产业的迅猛发展，电子器件的集成化程度越来越高，多层布线技术则成为不可缺少的一项技术。在电子器件缩小的同时，器件表面的形状也复杂化了，为了提高多层布线的可靠性，获得较高的合格率，器件表面的平坦化加工就显得十分重要。为此，众多的科技人员研究开发了各自的平坦化加工技术，最为成功的是1992年6月由IBM和Microtechnology公司联合开发的机械研磨和化学腐蚀相结合的抛光技术，简称CMP技术，(SiO2)水溶液是目前最具代表性的CMP技术用抛光剂。其主要成份为纳米(SiO2)粉体和水。由于(SiO2)粉体具有很高的比表面积，一般在100m2/g以上，同时具有较低的表观密度，一般在50kg/m3左右。因此，如果使用普通的纳米(SiO2)粉体，就难以制备高含固量和低粘度的水溶胶，美国专利5116535和5246624分别公开了两种纳米(SiO2)胶态分散体的制备方法，其中(SiO2)的浓度大约为35％～65％，其采用的(SiO2)粉体的比表面积要求小于75m2/g，最好为50m2/g，这是一种很特殊的(SiO2)粉体，通常气相法难以达到如此低的比表面积；美国专利2984629公开了另一种纳米(SiO2)胶态分散体的制备方法，其中(SiO2)的浓度大约为40％，采用的是一种经过机械压缩的、表观密度高达100～250kg/m3的气相法(SiO2)粉体；英国专利1326574所公开的方法(SiO2)的浓度大约为70％，也对(SiO2)粉体比表面积提出了特定的要求。因此如果采用普通的纳米(SiO2)粉体，一般只能得到(SiO2)浓度为10％左右的水溶胶，粘度在1Pa.s左右，易团聚、沉降，不稳定，平均粒度大，一般为800nm左右，粒径分布宽，不能满足CMP抛光要求。其他如日本不二兄3050抛光剂，采用工业白碳黑或硅酸钠为原料，同样也存在着料浆浓度低、粘度高、研磨抛光性能不够理想等缺点。为此，研究开发高性能的纳米抛光剂已成为产业部门的迫切需要。本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，公开一种采用气相法或液相法纳米SiO2粉体制备的、粉体比表面积不需严格限制的、其SiO2的浓度最高可达60％(质量)、粘度一般在0.1Pa.s以下的高性能CMP技术用SiO2抛光剂及其制备方法。本发明的构思是这样的由于纳米SiO2粉体比表面积大，易在空气和水等分散介质中团聚形成大颗粒，因此，以纳米SiO2粉体为抛光剂的主要原料时，(1).必须对SiO2粉体进行表面处理，(2).必须对加入的水进行水质调制，(3).必须加入分散剂，以使SiO2在水中能保持良好的分散状态，同时使SiO2的水溶液具有高浓度、低粘度和高分散稳定性的特点。根据上述构思，本发明提出了一种新的SiO2抛光剂，所说的抛光剂由纳米SiO2粉体、水、分散稳定剂、润湿调节剂、pH调节剂和表面处理剂组成，其中(1).SiO2的含量可根据最终产品的要求加以确定，最高可达60％(wt.)；(2).溶液中分散稳定剂和表面处理剂与SiO2的配比如下分散稳定剂∶(SiO2)＝0.01～8.0％(wt.)表面处理剂∶(SiO2)＝0.01～8.0％(wt.)(3).润湿调节剂加入的量能使最初的纯水的PH值达到2～4(4)pH调节剂加入的量能使最终产品的PH值达到8.5～13；(5).产品的粘度＜0.1Pa.s所说的分散稳定剂为一种高分子表面活性剂，常用的为聚乙烯醇、酚改性的聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯盐酸、聚乙烯醇与聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙二醇或聚醚改性的聚二甲基硅氧烷共聚物中的一种或一种以上。所说的表面处理剂为一种小分子表面活性剂，常用的为乙醇胺、三乙醇胺、1，2-丙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、十二羟基硬脂酸、油酸、二异丙醇胺中的一种或一种以上。所说的润湿调节剂为一种酸性物质，常用的为酒石酸、硝酸钾、水杨酸、硫酸钾、醋酸、盐酸、硫酸、氯化钾或硝酸中的一种或一种以上。所说的pH调节剂为一种碱性物质，常用的为氨水、乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、氨基丙醇、氢氧化钾或二异丙醇胺中的一种或一种以上。所说的抛光剂亦是这样制备的(1).在高纯去离子水中加入润湿调节剂，对高纯去离子水进行润湿性处理，调节水的pH至2～4之间，使去离子水对纳米SiO2粉体具有最佳的润湿性；(2).在分散搅拌机中使高纯去离子水与纳米SiO2粉体充分混合分散；(3).加入表面处理剂，对分散体系中的较小的团聚体和原生纳米粒子进行表面改性处理，阻止较小的团聚体和原生纳米粒子再次团聚；(4).加入分散稳定剂对分散体系进行分散稳定处理，改善分散体系的重力沉降性能；(5).加入pH调节剂，调节分散体系的pH为8.5～13.0；(6).对分散体系进行筛分，以除去大颗粒杂质，即获得本发明所说的纳米SiO2抛光剂。下面将通过实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1在250克的高纯去离子水中加入硝酸，使溶液的pH为2.0，加入纳米SiO2粉体250克、1，3-丁二醇2.5克和聚乙烯醇2.5克，在搅拌分散机中搅拌分散1.5小时，再加入325克水，再搅拌分散2.5小时，加入氢氧化钾，调节溶液的pH至10.0，在搅拌分散机中搅拌分散10分钟后，经筛分后得到30.0％(wt.)的CMP抛光料浆。经重力沉降性能测试，可以在一年内不发生沉降，料浆的粘度为3.50×10-2pa.s，密度为1.20×103kg/m3，料浆在英国Malvern公司的ZetaSizer4粒度测试仪上测试，平均粒度为150nm，多分散指数为1.26。实施例2在250克的高纯去离子水中加入硝酸，使溶液的pH为2.5，加入纳米SiO2粉体5克、三乙醇胺0.05克和聚乙烯醇0.05克，在搅拌分散机中搅拌分散1.5小时，再加入745克水，再搅拌分散2.5小时，加入氨水，调节溶液的pH至10.0，在搅拌分散机中搅拌分散10分钟后，经筛分后得到0.5％(wt.)的CMP抛光料浆。经重力沉降性能测试，可以在一年内不发生沉降，料浆的粘度为3.0×10-2Pa.s，密度为1.18×103kg/m3，料浆在英国Malvern公司的ZetaSizer4粒度测试仪上测试，平均粒度为185nm，多分散指数为1.12。实施例3在300克的高纯去离子水中加入盐酸，使溶液的pH为4.0，加入纳米SiO2粉体700克、1，4-丁二醇7.0克和酚改性的聚氧乙烯7.0克，在搅拌分散机中搅拌分散1.5小时，再加入150克水，再搅拌分散2.5小时，加入氢氧化钾，调节溶液的pH至10.0，在搅拌分散机中搅拌分散10分钟后，经筛分后得到60.0％(wt.)的CMP抛光料浆。经重力沉降性能测试，可以在一年内不发生沉降，料浆的粘度为3.2×10-2Pa.s，密度为1.19×103kg/m3，料浆在英国Malvern公司的ZetaSizer4粒度测试仪上测试，平均粒度为175nm，多分散指数为1.12。实施例4～9当制备过程和条件与实施例1相同，而采用不同的分散稳定剂、润湿调节剂、pH调节剂和表面处理剂时所制备的抛光剂，其各项指标如下所示</tables>表1.表1.中A--聚乙烯醇与聚苯乙烯嵌段共聚物B--聚醚改性的聚二甲基硅氧烷共聚物C--聚乙烯吡咯烷酮+聚乙烯醇实施例10制备过程和条件与实施例1相同，采用(氨基丙醇+氢氧化钾)为pH调节剂，调节pH＝8.5，平均粒度为160nm，多分散指数为1.25。实施例11当制备过程和条件与实施例1相同，采用(氨基丙醇+氢氧化钾)为pH调节剂，调节pH＝8.5，结果如下平均粒度为150nm。采用混合的分散稳定剂、润湿调节剂、pH调节剂和表面处理剂时、各组份的质量比均为1∶1。实施例12～14制备过程和条件与实施例1相同，采用的表面处理剂量分别为0.25克、25克和5克，结果如下平均粒度均为180nm，多分散指数均为1.2。实施例15～17制备过程和条件与实施例1相同，采用的分散稳定剂量分别为0.25克、25克和5克，结果如下平均粒度均为175nm，多分散指数均为1.15。由实施例4～17所制备的抛光剂经重力沉降性能测试，都可以在一年内不发生沉降。实施例18在200克的高纯去离子水中加入硫酸，使溶液的pH为2.2，加入纳米SiO2粉体200克、二异丙胺2.0克和壬基酚改性的聚氧乙烯2.0克，在搅拌分散机中搅拌分散1.5小时，再加入395克水，再搅拌分散2.5小时，加入氢氧化钾，调节溶液的pH至13.0，在搅拌分散机中搅拌分散10分钟后，经筛分后得到25.0％(wt.)的CMP抛光料浆。经重力沉降性能测试，可以在一年内不发生沉降，料浆的粘度为2.24×10-2Pa.s，密度为1.17×103kg/m3，料浆在英国Malvern公司的ZetaSizer4粒度测试仪上测试，平均粒度为170nm，多分散指数为1.12。实施例19在200克的高纯去离子水中加入硫酸，使溶液的pH为2.0，加入纳米SiO2粉体322克、二异丙胺2.0克和壬基酚改性的聚氧乙烯2.0克，在搅拌分散机中搅拌分散1.5小时，再加入1620克水，再搅拌分散2.5小时，加入氢氧化钾，调节溶液的pH至10.2，在搅拌分散机中搅拌分散10分钟后，经筛分后得到15.0％(wt.)的CMP抛光料浆。经重力沉降性能测试，可以在一年内不发生沉降，料浆的粘度为3.0×10-2Pa.s，密度为1.12×103kg/m3，料浆在英国Malvern公司的ZetaSizer4粒度测试仪上测试，平均粒度为164nm。实施例20将实施例1和实施例2两种料浆分别与高纯去离子水按1∶10(质量)的比例稀释，在TNJ80-21型抛光机上进行抛光试验，抛光压力为0.250kg/cm2，抛光温度为30℃，流量为180毫升/分，结果表明，两种料浆均具有较高的抛光速率和抛光质量，达到或超过微电子产品的加工要求，如下所示由上述实施例可见，本发明所说的抛光剂的浓度可达60％，粘度小于0.1Pa.s平均粒度小于200nm，重力沉降性能为一年以上，是一种性能优良的CMP技术用的抛光材料，该抛光剂能用于硅片的粗抛和精抛以及IC加工过程，特别适用于大规模集成电路多层化薄膜的平坦化加工，也可用于晶园的后道CMP清洗等半导体器件的加工过程、平面显示器、多晶化模组、微电机系统、光导摄像管等的加工过程，其抛光质量和抛光速度均优于国内外同类产品。权利要求1.一种纳米二氧化硅抛光剂，其特征在于(1)抛光剂由纳米SiO2粉体、水、分散稳定剂、润湿调节剂、pH调节剂和表面处理剂所组成；(2).抛光剂中分散稳定剂和表面处理剂与SiO2的配比为分散稳定剂∶(SiO2)＝0.01～8.0％(wt.)表面处理剂∶(SiO2)＝0.01～8.0％(wt.)；润湿调节剂加入的量能使最初的纯水的PH值达到2～4；pH调节剂加入的量能使最终产品的PH值达到8.5-13；所说的分散稳定剂为一种高分子表面活性剂；所说的表面处理剂为一种小分子表面活性剂；所说的润湿调节剂为一种酸性物质，所说的pH调节剂为一种碱性物质。2.如权利要求1所述的抛光剂，其特征在于所说的分散稳定剂为聚乙烯醇、酚改性的聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯盐酸、聚乙烯醇与聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙二醇或聚醚改性的聚二甲基硅氧烷共聚物中的一种或一种以上。3.如权利要求1所述的抛光剂，其特征在于所说的表面处理剂为乙醇胺、三乙醇胺、1，2-丙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、十二羟基硬脂酸、油酸、二异丙醇胺中的一种或一种以上。4.如权利要求1所述的抛光剂，其特征在于所说的润湿调节剂为酒石酸、硝酸钾、水杨酸、硫酸钾、醋酸、盐酸、硫酸、氯化钾或硝酸中的一种或一种以上。5.如权利要求1所述的抛光剂，其特征在于所说的pH调节剂为氨水、乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、氨基丙醇、氢氧化钾或二异丙醇胺中的一种或一种以上。6.如权利要求1-5所述的抛光剂，其特征在于抛光剂的粘度＜0.1Pa.s。7.一种纳米二氧化硅抛光剂的制备方法，其特征在于主要包括如下步骤(1).在高纯去离子水中加入润湿调节剂，调节水的pH至2～4之间；(2).在分散搅拌机中加入纳米SiO2粉体、表面处理剂、分散稳定剂和含有润湿调节剂的高纯去离子水，使之充分混合分散；分散稳定剂和表面处理剂的加入量为分散稳定剂∶(SiO2)＝0.01～8.0％(wt.)表面处理剂∶(SiO2)＝0.01～8.0％(wt.)(3).加入pH调节剂，调节分散体系的pH为8.5～13.0，即获得本发明所说的纳米SiO2抛光剂；所说的分散稳定剂为聚乙烯醇、酚改性的聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯盐酸、聚乙烯醇与聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙二醇或聚醚改性的聚二甲基硅氧烷共聚物中的一种或一种以上；所说的表面处理剂为乙醇胺、三乙醇胺、1，2-丙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、十二羟基硬脂酸、油酸、二异丙醇胺中的一种或一种以上；所说的润湿调节剂为酒石酸、硝酸钾、水杨酸、硫酸钾、醋酸、盐酸、硫酸、氯化钾或硝酸中的一种或一种以上；所说的pH调节剂为氨水、乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、氨基丙醇、氢氧化钾或二异丙醇胺中的一种或一种以上。全文摘要本发明公开了一种纳米二氧化硅(SiO文档编号C09G1/18GK1194288SQ98110778公开日1998年9月30日申请日期1998年4月16日优先权日1998年4月16日发明者王相田,刘伟,刘兵海,古宏晨申请人:华东理工大学