专利名称：半导体制程用的化学机械研磨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学机械研磨组合物。本发明的研磨组合物可有效地应用于半导体晶片表面的研磨。
于半导体工业中，半导体晶片表面的研磨已为广泛应用的技术，以提高半导体晶片及介电层的平坦性，以利于制造金属线路。一般而言，用于制造金属线路的研磨方法，是将半导体晶片置于配有研磨头的旋转研磨平台上，于晶片表面施用包含研磨粒子与氧化剂的研磨浆液，以增进研磨功效。
美国专利第5,225,034号揭示一种化学机械研磨浆液，其包含AgNO3、固体研磨物质、与选自H2O2、HOCl、KOCl、KMnO4或CH3COOOH的氧化剂。此研磨浆液用于研磨半导体晶片上的铜层，以制造晶片上的铜线。
美国专利第5,209,816号揭示一种使用化学机械研磨浆液以将含Al或Ti金属层磨光的方法，其研磨浆液除包含固体研磨物质外，尚包含约0.1-20体积％的H3PO4与约1-30体积％的H2O2。
美国专利第4,959,113号涉及一种使用水性研磨组合物以磨光金属表面的方法。此水性研磨组合物包含水、研磨剂(例如CeO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiC、SnO2及TiC)、与一种盐类，此盐类包含元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族的金属阳离子与氯离子、溴离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根或过氯酸根的阳离子。此美国专利亦教示使用盐酸、硝酸、磷酸或硫酸以将其水性研磨组合物调配成pH＝1-6。
美国专利第5,391,258号揭示一种用于磨光含硅、硅石或硅酸盐的复合物的研磨组合物，其除包含研磨颗粒外，尚包含过氧化氢与邻苯二甲酸氢钾。
美国专利第5,114,437号涉及一种用于磨光铝基材的磨光组合物，其包含平均颗粒尺寸介于0.2至5μm的氢化铝磨光剂及选自硝酸铬(III)、硝酸镧、硝酸铈(III)铵或硝酸钕的磨光促进剂。
美国专利第5,084,071号涉及一种使用化学机械磨光浆液以将电子元件基材磨光的方法，其所使用的磨光浆液包含小于1重量％的氧化铝、研磨颗粒(例如，SiO2、CeO2、SiC、Si3N4或Fe2O3)、作为研磨效率促进剂的过渡金属螯合盐(例如，EDTA铁铵)、及供该盐使用的溶剂。
美国专利第5,480,476号探讨了Ce4+与Zr4+阳离子对SiO2类型研磨剂抛光速率的影响。
美国专利第5,366,542号揭示一种磨光组合物，其包括氧化铝研磨颗粒，及一选自多胺基羧酸(例如EDTA)或其钠或钾盐的螯合剂。此磨光组合物可进一步包含勃姆石或铝盐。
美国专利第5,340,370号揭示一种用于例如钨或氮化钨薄膜的化学机械磨光浆液，其包含供薄膜使用的氰铁酸钾氧化剂、研磨剂与水，其中该浆液具有2至4的pH值。
美国专利第5,516,346号揭示一种用于化学机械磨光钛薄膜的浆液，其包含浓度足以与该钛薄膜错合的氟化钾与研磨剂(例如氧化硅)，其中该浆液具有低于8的pH值。
WO 96/16436揭示一种化学机械磨光浆液，其包含具有小于0.400微米中值颗径的研磨颗粒、铁盐氧化剂、及丙二醇与对羟基苯甲酸甲酯的水性表面活性剂悬浮液。
美国专利第5,476,606号揭示一种用于化学机械磨光金属层的浆液，其包含氧化金属错合物(例如硝酸铁)的氧化剂、含至少50％γ-相的熔融氧化铝颗粒、与例如聚烷基硅氧烷或聚氧化亚烷基醚的非离子表面活性剂添加剂。
技术中已知，研磨剂若粘度太高，将使研磨剂的流动性降低，易造成研磨颗粒堆积于研磨垫上，不易清洗除去，因而导致晶片表面刮伤。美国专利第5,476,606号虽揭示使用聚烷基硅氧烷或聚氧化亚烷基醚等非离子表面活性剂，惟其并无法有效降低研磨剂的粘度。因此，技术中仍亟欲寻求可有效降低研磨组合物粘度的粘度降低剂。
综上所述，半导体制程技术中，仍亟寻求更为经济且更具效能的化学机械研磨组合物。
本发明提供一种用于半导体制程的化学机械研磨组合物，其包含70-95％重量％的水性介质；1-25重量％的研磨颗粒；及0.1-20重量％的研磨促进剂，该研磨促进剂包含含单羧基的化合物或含酰胺基的化合物与视需要使用的硝酸盐。本发明化学机械研磨组合物可进一步包含例如聚羧酸或聚丙烯酸共聚物或其盐类等阴离子表面活性剂以降低研磨组合物的粘度。
本发明提供一种用于半导体制程中的化学机械研磨组合物，其包含70-95％重量％的水性介质；1-25重量％，较佳为3-10重量％，更佳为4-6重量％的研磨颗粒；及0.1-20重量％，较佳为1-10重量％，更佳为2-5重量％的研磨促进剂，该研磨促进剂包含含单羧基的化合物或含酰胺基的化合物与视需要使用的硝酸盐。
本发明化学机械研磨组合物可进一步包含1-15重量％，较佳为4-8重量％的氧化剂。
根据本发明，研磨组合物所使用的研磨颗粒可为一般市售者，例如SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4、或者其混合物。此等研磨颗粒具有较高纯度、高比表面积、及狭窄粒径分布等优点，因此适用于化学机械研磨组合物中作为研磨颗粒。
可用于本发明中的氧化剂是一般市售者，例如过氧化物、卤酸盐、过卤酸盐、次卤酸盐、硝酸盐、过硫酸盐，或其混合物。
可用于本发明作为研磨促进剂之含单羧基的化合物选自(1)如下式的单羧基化合物
其中，R1为氢、C1-C6烷基或C1-C6羟烷基；及R2为氢、铵离子或碱金属离子(较佳为钾离子)。
此种单羧基化合物的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羟基醋酸、乳酸、及其盐类。
(2)氨基酸化合物，例如甘氨酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸及其盐类。
可用于作为本发明研磨促进剂成份之含酰胺基化合物的实例包括甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、尿素、甲基脲、乙基脲、二甲基脲及二乙基脲。
可用于作为本发明研磨促进剂视需要使用的硝酸盐成份，包括本领域普通技术人员所熟知的碱金属盐及铵盐。
本发明研磨组合物所使用的研磨促进剂为一般常见的化学品，其较不具危险性，因此可显著降低对半导体制程工作者的危险性及不致对环境造成污染。
吾等咸认，研磨剂粘度上升是由于研磨颗粒表面的Si-OH基因或Al-OH基因与水分子产生氢键所致。因此，若能有效使用高分子聚合物，以在研磨颗粒表面形成薄膜，因而减少研磨颗粒与水分子的间产生氢键，即可有效地降低研磨剂的粘度。
因此，本发明另一方面提供其中包含粘度降低剂的化学机械研磨组合物，其包含70-95％重量％的水性介质；1-25重量％的研磨颗粒；0.1-20重量％的研磨促进剂，该研磨促进剂包含含单羧基的化合物或含酰胺基的化合物与视需要使用的硝酸盐；及0.01-1重量％，较佳为0.1-0.5重量％作为粘度降低剂的阴离子表面活性剂。可用于本发明研磨组合物中的阴离子表面活性剂可选自聚羧酸、聚丙烯酸共聚物或其盐类，或上述之混合物。
根据本发明，上述化学机械研磨组合物可进一步包含1-15重量％，较佳为4-8重量％的氧化剂。根据本发明的较佳具体实施例，本发明化学机械研磨组合物可包含70-90重量％的水性介质；4-6重量％的研磨颗粒、2-4重量％的研磨促进剂、4-8重量％的氧化剂、及0.1-0.5重量％的粘度降低剂。
本发明研磨组合物可包含，例如，水作为媒质。在制备过程中，可使用水以使研磨组合物呈浆液状，较佳是使用常规去离子水。
本发明研磨组合物尚可包含其它化学机械研磨技术中所已知但不致对本发明研磨组合物产生不利功效的成份，例如，在铜制程中，可包含常规研磨组合物所使用的苯并三唑及/或其衍生物，以抑制铜的快速腐蚀。
本发明研磨组合物可藉由一般常规方法制备。例如，可先将研磨颗粒加入水中，以具有高剪切力的搅拌器持续搅拌，直至研磨颗粒完全悬浮于水中形成浆液。的后，继续加入水，以使浆液中的研磨颗粒达到所需的固体含量。根据本发明，浆液的固体含量为1-25重量％，较佳为3-10重量％。然后将如上文所述的添加剂导入所得的高纯度浆液中，再加入例如氨水，以控制浆液的pH值在所需范围的间。例如，当欲研磨的金属薄膜为W薄膜时，可将pH值控制在介于1.5-2.5的间，较佳为1.8-2.3的间；当欲研磨的金属薄膜为Al薄膜时，将pH值控制在3.0-4.5的间，较佳为3.8-4.2的间；及当欲研磨的金属薄膜为Cu薄膜时，将pH值控制在3.0-4.5或6.0-7.0的间，较佳为3.8-4.0或6.2-6.6的间。最后，将浆液过滤以获得本发明的研磨组合物。本发明研磨组合物的制备过程，可于任何适当的温度下进行，较佳于20-40℃的温度下进行。
以下实施例将对本发明作进一步的说明，唯非用以限制本发明的范围，任何本领域普通技术人员可轻易达成的修饰及改变，均涵盖于本发明的范围内。实施例1于室温下，将5公斤氧化铝(Sumitomo化学公司所生产、型号为AKP-G008的氧化铝)加入20公斤的去离子水中，以高剪切力搅拌器持续搅拌，直至氧化铝完全悬浮于水中而呈浆液状。然后再加入24.5公斤的去离子水稀释浆液，以使浆液的固体含量为略大于10％。然后依序将2.78公斤的过硫酸铵及2.78公斤的甲酰胺加入浆液中，持续搅拌30分钟后，再以HNO3与NH4OH调整浆液的pH值为约3.8。过滤浆液以制得本发明的化学机械研磨组合物，其固体含量为约9％。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表1中。实施例2重覆实施例1相同的制备步骤，惟以3.33公斤的丙酸取代甲酰胺。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表1中。研磨测试A.仪器IPEC/Westech472B.条件压力5psi温度25℃主轴转速50rpm台板转速55rpm垫座型式Rodel IC 1400浆液流速150毫升/分钟C.晶片Al薄膜购自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技术于6寸硅晶片上沉积0.85微米±5％的薄膜，纯度为Al98.5％，Si1％，Cu0.5％D.浆液取上述实施例1-2及比较例1所得浆液，配以相同体积、含5重量％H2O2的水溶液，均匀搅拌15分钟后进行测试研磨测试流程在研磨前后，均需以膜厚测定仪测定膜的厚度。金属膜以四点探针量测薄膜的片电阻，再经以下公式换算得膜的厚度T×R＝电阻系数其中，T为薄膜厚度()，及R为片电阻(Ω/cm2)，对各种金属薄膜而言，电阻系数(Ω/cm)为一常数。
本发明采用KLA-Tencor公司的RS75型机器测定金属层的膜厚。
氧化物的膜厚可直接藉由光学原理测得。本发明使用KLA-Tencor公司的SM300型机器测定热氧化物的膜厚。
磨光速率的测定方式如下先以上述RS75型机器测得金属层的膜厚T1，分别以上述实施例浆液，依上述操作条件研磨1分钟后，以固态仪器公司(Solid StateEquipment Corporation)的Evergreen Model 10X型机器清洗机台清洗晶片，的后，将晶片吹干。再以RS75型机器测定金属层的膜厚T2。将T1-T2即为金属层的磨光速率。
所得测试数据兹列于下表1中表1
实施例3以如实施例1所述相同方式，制备以下配方的研磨浆液研磨颗粒Degussa所生产的Aerosil 90二氧化硅；浆液固体含量6重量％；硝酸铵3重量％；尿素3重量％；以HNO3与NH4OH调整浆液的pH值为约2.2。
所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表2中。比较例1以如实施例3所述相同方式，制备以下配方的研磨浆液研磨颗粒Degussa所生产的Aerosil 90二氧化硅；浆液固体含量6重量％；硝酸铵3重量％；草酸3重量％；以HNO3与NH4OH调整浆液的pH值为约2.2。
所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表2中。研磨测试A.仪器IPEC/Westech472B.条件下压力7.5psi后压力0psi温度25℃主轴转速50rpm
台板转速55rpm垫座型式Rodel IC1000，K-GRV浆液流速150毫升/分钟C.晶片W薄膜购自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以CVD技术于6寸硅晶片上沉积0.85微米±5％的薄膜D.浆液取上述实施例3及比较例1所得研磨组合物，以H2O2(30％)成配制研磨组合物与H2O2体积为5∶1的浆液研磨测试流程如上文所述，所得测试数据兹列于下表2中表2
在集成电路铜线路制程中，Ta为最常使用作为障壁膜的金属，惟由于Ta具有高度抗化学性质，在铜制程中，Ta的研磨一直是本领域技术中最难以克服者。本发明研磨组合物可对Ta提供良好的研磨功效。本发明所提供的此项功效将藉以下实施例作一说明。实施例4重覆实施例1相同的制备步骤，惟氧化铝的用量改为4.72公斤，过硫酸铵的用量改为3.61公斤，且以2.50公斤尿素取代甲酰胺。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表3中。实施例5重覆实施例4相同的制备步骤，惟以5.55公斤的氧化硅(Degussa公司生产，型号为Aerosil 90)取代氧化铝，以4.44公斤的甘氨酸取代尿素，并且将过硫酸铵的用量改为2.22公斤。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表3中。实施例6重覆实施例5相同的制备步骤，惟以2.78公斤的乙醇酸取代甘氨酸及过硫酸铵。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表3中。实施例7重覆实施例6相同的制备步骤，惟以1.65公斤的甲酸取代乙醇酸。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表2中。实施例8重覆实施例6相同的制备步骤，惟以2.78公斤的乙酰胺及2.78公斤的硝酸铵取代乙醇酸。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表3中。比较例2重覆实施例4相同的制备步骤，惟以2.78公斤的柠檬酸取代尿素，且将过硫酸铵的用量改为2.78公斤。所得研磨组合物的研磨测试结果，兹列于下文表3中。研磨测试A.仪器IPEC/Westech472B.条件压力5psi温度25℃主轴转速50rpm台板转速55rpm垫座型式Rodel IC 1000K-GRV浆液流速150毫升/分钟C.晶片Ta薄膜购自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，是以PVD技术于6寸硅晶片上沉积0.5微米±5％的薄膜D.浆液取上述实施例3、4及比较例2所得浆液，配以相同体积、含7重量％溴酸钾的水溶液，均匀搅拌15分钟后进行测试另取上述实施例5-7所得浆液，配以相同体积、含5重量％H2O2的水溶液，均匀搅拌15分钟后进行测试研磨测试流程如上文所述，所得测试数据兹列于下表3中表3
由以上实施例可知，本发明研磨组合物可有效提高金属薄膜，尤其W、Al及Ta薄膜的研磨效率。
如本案说明书前文所述，根据本发明另一具体实施方案，本发明研磨组合物可进一步包含阴离子表面活性剂，以有效降低研磨组合物的粘度。以下实施例将进一步说明此具体实施方案。实施例9于室温下，将2.4公斤如实施例1中所使用的氧化铝加入30.9公斤的去离子水中，以高剪切力搅拌器持续搅拌，直至氧化铝完全悬浮于水中而呈浆液状。然后依序将3.2公斤的甲酸、0.48公斤的Boemite(Condea公司所生产的氧化铝的商品名)、1.6公斤的过硫酸铵、及0.03公斤的聚(乙二醇)(Aldrich Ar.20，240-1)加入浆液中，再以HNO3与NH4OH调整浆液的pH值为约3.8。过滤浆液以制得本发明的化学机械研磨组合物，所得浆液的粘度测试结果，兹列于下文表4中。实施例10重覆实施例9相同的制备步骤，惟以0.03公斤的BYK-022(为一种聚烷基硅氧烷)取代聚(乙二醇)。过滤浆液以制得本发明的化学机械研磨组合物，所得浆液的粘度测试结果，兹列于下文表4中。实施例11重覆实施例9相同的制备步骤，惟以0.03公斤的Dispex GA 40(Allied Colloids公司生产)取代聚(乙二醇)。过滤浆液以制得本发明的化学机械研磨组合物，所得浆液的粘度测试结果，兹列于下文表4中。比较例3重覆实施例9相同的制备步骤，惟不添加聚(乙二醇)。所得研磨组合物的粘度测试结果，兹列于下文表4中。粘度测试取实施例9-11及比较例3的浆液一升，以Brookfield Model LVF(1号，60rpm)测浆液的粘度，测试结果兹列于下表4中。
表4
由上表所列结果可知，美国专利第5,476,606号所揭示的聚烷基硅氧烷或聚氧化亚烷基醚等非离子表面活性剂并无法降低研磨浆液的粘度。而根据本发明，当于研磨浆液中添加阴离子性表面活性剂，可有效降低浆液的粘度。
权利要求
1.一种用于半导体制程中的化学机械研磨组合物，其包含70-95％重量％的水性介质；1-25重量％的研磨颗粒；及0.1-20重量％的研磨促进剂，该研磨促进剂包含含单羧基的化合物或含酰胺基的化合物与视需要使用的硝酸盐。
2.根据权利要求1的组合物，其包含3-10重量％的所述研磨颗粒；及1-6重量％的所述研磨促进剂。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中，所述含单羧基的化合物选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羟基醋酸、乳酸、甘氨酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸、及其盐类、及此等酸及/或其盐类的混合物所组成的组。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中，所述含酰胺基的化合物选自由甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、尿素、甲基脲、乙基脲、二甲基脲及二乙基脲所组成的组。
5.根据权利要求1或2的组合物，其进一步包含1-15重量％的氧化剂。
6.根据权利要求5的组合物，其包含4-6重量％的氧化剂。
7.根据权利要求5的组合物，其中，所述氧化剂选自由过氧化物、卤酸盐、过卤酸盐、次卤酸盐、硝酸盐、过硫酸盐、及其混合物所组成的组。
8.根据权利要求1或2的组合物，其中，所述研磨剂选自由SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4、或其混合物所组成的组。
9.一种用于半导体制程中的化学机械研磨组合物，其包含70-95重量％的水性介质；1-25％重量％的研磨颗粒；0.1-20重量％的研磨促进剂，该研磨促进剂包含含单羧基的化合物或含酰胺基的化合物与视需要使用的硝酸盐；及0.01-1重量％的阴离子表面活性剂。
10.根据权利要求9的组合物，其中，所述阴离子表面活性剂选自聚羧酸或其盐类、聚丙烯酸共聚物或其盐类、或它们的混合物。
11.根据权利要求9的组合物，其包含3-10重量％的所述研磨颗粒；及1-6重量％的所述研磨促进剂。
12.根据权利要求9-11中任一项的组合物，其中，所述含单羧基的化合物选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羟基醋酸、乳酸、甘氨酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸、及其盐类、及此等酸及/或其盐类的混合物所组成的组。
13.根据权利要求9-11中任一项的组合物，其中，所述含酰胺基的化合物选自由甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、尿素、甲基脲、乙基脲、二甲基脲及二乙基脲所组成的组。
14.根据权利要求9-11中任一项的组合物，其进一步包含1-15重量％的氧化剂。
15.根据权利要求14的组合物，其包含4-6重量％的氧化剂。
16.根据权利要求14的组合物，其中，所述氧化剂选自由过氧化物、卤酸盐、过卤酸盐、次卤酸盐、硝酸盐、过硫酸盐、及其混合物所组成的组。
17.根据权利要求9-11中任一项的组合物，其中，所述研磨剂选自由SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4、或其混合物所组成的组。
18.根据权利要求14的组合物，其包含70-90重量％的水性介质；4-6重量％的研磨颗粒、2-4重量％的研磨促进剂、4-8重量％的氧化剂、及0.1-0.5重量％的粘度降低剂。
19.根据权利要求1或9的组合物，其可进一步包含0.05-0.2重量％的苯并三唑及/或其衍生物。
20.根据权利要求1或9的组合物，其中，所述研磨促进剂包含含羧基的化合物。
21.根据权利要求1或9的组合物，其中，所述研磨促进剂包含含酰胺基的化合物与硝酸盐。
全文摘要
本发明提供一种用于半导体制程中的化学机械研磨组合物,其包含70—95重量%的水性介质;1—25重量%的研磨颗粒;及0.1—20重量%的研磨促进剂,该研磨促进剂包含含单羧基的化合物或含酰胺基的化合物与视需要使用的硝酸盐。本发明化学机械研磨组合物可进一步包含例如聚羧酸或聚丙烯酸共聚物,或其盐类的阴离子表面活性剂以降低研磨组合物的粘度。
文档编号C09K3/14GK1246725SQ9811745
公开日2000年3月8日 申请日期1998年8月31日 优先权日1998年8月31日
发明者李宗和, 叶翠萍 申请人:长兴化学工业股份有限公司