专利名称：一种光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶显示用的新型定向膜，特别涉及一种以梯形聚倍半硅氧烷为基材的液晶定向膜的制备方法。
现在已广泛普及的向列型(Nematic)的TN(扭曲向列相)模式的液晶显示器中，为使液晶分子沿一定方向排列，一般采取将聚酰亚胺(PI)，聚酰胺(PA)，聚酰胺亚胺(PAI)和聚乙烯醇等有机高分子在基板上形成高分子薄膜，再用尼龙布、丝绒、棉布等在它的表面沿一定方向进行摩擦处理。摩擦处理后得到的定向膜诱导表层液晶分子的预倾角(pretilt angle)为1-3°。这种定向膜不能适应大屏幕显示的要求。
中国专利CN 94100507公开了“高规整度的梯形聚氢基倍半硅氧烷及其共聚物和它们的制法”以及日本专利JP08,188649[96,188649]公开了“带可溶性和成膜性的梯形聚倍半硅氧烷及其制造方法”。为本发明的新型液晶定向膜提供了基体原料梯形聚氢基倍半硅氧烷及其共聚物。中国专利(申请号97112539.2，申请日期，1997年7月18日)公开了“一种以梯形聚硅氧完为基体的液晶定向膜及其制备方法和用途”，该专利提供了一种具有新型梯形结构的有机硅高分子为基体材料的定向膜。该梯形聚倍半硅氧烷的结构通式如式I
该定向膜可以通过如下方法和条件制备1)从高分子溶液用旋转涂膜方法在基片上涂膜；2)在温和的条件下(200℃以下)固化；3)摩擦定向。
本发明的目的是提供一种用光敏性梯形聚倍半硅氧烷为基材制备的液晶定向膜。本发明的另一个目的是提供一种先摩擦定向后进行光照处理以得到具有高预倾角的定向膜的制备方法。
本发明的作为液晶定向膜基材的光敏性梯形聚倍半硅氧烷的结构通式如式II
R1a为偶氮苯和肉桂酸酯的衍生物及组成物，其结构为如下几种
其中R2，R3为H，C1-C12的烷基或烷氧基；m为3-11。
R1b为硅偶联剂和低级烷基，或苯基，或氢原子，其中硅偶联剂侧链为如下几种
(CH3O)3Si(CH2)y- VI式中x为2-6，y为2-6低级烷基为甲基，乙基或丙基。
本发明以光敏性梯形聚倍半硅氧烷为基体的液晶定向膜的制备方法，是按下列顺序步骤进行的1.光敏性梯形聚倍半硅氧烷的制备本发明所用的光敏性梯形聚倍半硅氧烷是用反应性聚氢基倍半硅氧烷及其共聚物和带端烯基的偶氮苯和肉桂酸酯的两种光敏性衍生物以及硅偶联剂为原料通过硅氢加成反应制备的。
反应按如下步骤进行在反应瓶中装入上述烯类单体，抽真空、通干燥氩气对反应系统进行气体置换，然后系统保持在干燥氩气气氛下，用注射器注入溶剂和催化剂溶液，所用的溶剂为脱噻酚的干甲苯、二甲苯或干四氢呋喃，烯类单体在溶液中的浓度为0.05-0.2mmol/ml。所用催化剂为氯铂酸(H2PtCl6.6H2O)或二环戊二烯二氯化铂(Cp2PtCl2)，配成浓度0.5-1mg/ml的二氯甲烷溶液注入，催化剂毫克数与烯类单体的摩尔比为1-10mg/mmol。油浴升温至80-100℃，在电磁搅拌下，端烯基单体很快溶解，然后用注射器注入聚氢基甲基倍半硅氧烷(Me-H-T)的甲苯溶液，烯类单体与聚氢基甲基倍半硅氧烷的Si-H含量的摩尔比为1-10。在反应温度下搅拌16-72小时后，冷至室温，补加适量甲苯稀释至浓度为0.1-1％的溶液，密封放置。2.涂膜(1)由步骤1.制备的梯形聚倍半硅氧烷溶液，采用旋转涂膜(spin-coating)或浸渍涂膜(tipping)的方法在清洁的玻璃基板上直接涂膜；(2)由步骤1.制备的梯形聚倍半硅氧烷溶液中加入梯形聚倍半硅氧烷含量1-5wt％的含氨基或巯基的有机硅偶联剂如H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3H2NCH2CH2CH2Si(OEt)3HSCH2CH2CH2Si(OEt)3HSCH2CH2CH2Si(OMe)3H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OEt)3H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2SiMe(OMe)3在有ITO导电层的清洁基板上旋转涂膜。
甩膜机旋转涂膜的速度均为1000-2000rpm。3.热处理将按(1)或(2)涂制的高分子膜在180℃处理3-5小时后得到固定化的高分子膜。4.高分子膜的摩擦定向处理将上述涂膜的基板膜面向下置于在两个滚筒(主导滚筒和被动滚筒)之间绷紧的丝绒或人造丝布面上，基板上所加载荷为10-50gram/cm2，主导滚筒以2-5mm/s的速度带动布面移动1-10米，摩擦定向过程在室温下进行。5.光照处理经摩擦定向处理的高分子膜，用非偏振长波紫外光(波长310～365nm)照射15-20分钟(膜表面的光强为8-12mw/cm2)。
本发明的液晶定向膜效果通过组装成液晶池，用旋转晶体法进行预倾角测定等进行检测。取上述二片含本发明的新型定向膜的ITO基板组装成反平行池，用8-40μm的聚乙烯膜作为间隔(spacer)片，将联苯型小分子液晶对戊基氰基联苯(5CB，TNI＝35℃)利用毛细管作用在40-50℃填装入液晶池中，填装毕，液晶池在40-50℃处理0.5小时得到均一透明的液晶池，在正交偏光显微镜下观察，整个液晶池呈均一的沿面取向态。将液晶池绕显微镜光轴旋转时，液晶池每旋转45°，视野呈现亮/暗交替。
准确的预倾角值用晶体旋转法测定。光照后，预倾角从初始值1-3°增高到8-11°。
用本发明的定向膜组装的液晶池放置一年以上或在50℃处理10天以上取向态不变。
实施例1(合成例1)在20ml反应瓶中装入24.3mg(0.054mmol)的对己氧基偶氮苯对端十一烯醚，7.1mg(0.018mmol)对己氧基肉桂酰对端十一烯酯和4.4mg(0.018mmol)的偶联剂KH570，然后加入0.2ml的催化剂的二氯甲烷溶液(浓度为1mg/ml)，5ml无水甲苯和2ml的聚苯基氢基倍半硅氧烷(浓度为18mg/ml，Si-H含量为0.18mmol/ml)。溶液在90℃和氩气保护下搅拌30-60小时，得到透明的三元加成产物P-Az-Cin-KH570溶液。实施例2(合成例2)与合成例1同样的装置和操作过程，用对甲氧基肉桂酰对端十一烯酯代替对己氧基肉桂酰对端十一烯酯。实施例3(合成例3)与合成例1同样的装置和操作过程，用梯形聚甲基氢基倍半硅氧烷(Me-H-T)代替梯形聚苯基氢基倍半硅氧烷(Ph-H-T)其它组分同合成例1。比较例1(合成例4)与合成例1同样的装置和操作过程，不加对己氧基肉桂酰对端十一烯酯，得到透明的二元加成产物P-Az-KH570溶液。比较例2(合成例5)与合成例1同样的装置和操作过程，不加光敏性单体对己氧基偶氮苯对端十一烯醚和对己氧基肉桂酰对端十一烯酯，只加偶联剂KH570，得到透明的一元加成产物P-KH570溶液。实施例4(制膜例1)将合成例1所得透明溶液中加水一小滴，水解后将溶液滴在甩膜机吸盘上的清洁玻片上，在1500rpm的速度下旋转成膜。然后将玻片移到180℃烘箱内热处理8小时，得到牢固附着于玻片表面的透明薄膜。实施例5(制膜例2)
将合成例1所得透明溶液中加入梯形聚合物的2wt％的硅偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷，将溶液PH值用稀酸调至2。将上述溶液水解后滴在甩膜机吸盘上的ITO玻片上，在1500rpm的转速下旋转成膜，然后在180℃热处理8小时得到牢固附着于ITO表面的透明薄膜。实施例6将实施例5得到的含梯形聚倍半硅氧烷(LPS)膜的基板膜面向下置于摩擦机的丝绒面上进行摩擦处理，摩擦速度2mm/s，压力40gram/cm2，得到有均一取向的定向膜，用旋转晶体法测得的预倾角θ为1-2°(测试方法如实施例9)。实施例7将实施例6所得定向膜用长波紫外光(波长为360纳米左右)照射，膜面上的光照强度为8-10mw/cm2，光照时间20分钟，用旋转晶体法测得预倾角θ～8-11°。实施例8将实施例7所得定向膜在50℃进行退火处理，然后在25℃的恒定温度下测定预倾角。同时将比较例1和2所得聚合物溶液也按实施例5，6，7制得定向膜，组装成液晶池，同时在50℃进行退火处理。三种样品P-Az-Cin-KH570，P-Az-KH570，P-KH570的预倾角的退火结果如表1所示。结果表明含偶氮苯(Azo-)和肉桂酸(Cin-)两种光敏性侧基的定向膜有很好的稳定性。
表1三种定向膜的预倾角随退火时间的变化样品 退 火 时 间 (小时)0 12 24 36 48 60 72 96 240P-Az-Cin-KH570 8.0 8.28.38.48.68.68.78.78.8P-Az-KH570 10.22.41.81.71.71.61.71.61.7P-KH570 0.8 0.80.80.90.80.80.90.80.9
权利要求
1.一种光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜，其特征在于所述的液晶定向膜具有如下结构
式中R1a为结构式如下的偶氮苯和肉桂酸酯
其中R2，R3，为H，C1-C12的烷基或烷氧基；m为3-11。R1b为硅偶联剂和低级烷基，或苯基，或氢原子。
2.根据权利要求1所述的一种光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜，其特征在于所述的硅偶联剂侧链如下
(CH3O)3Si(CH2)y-式中x为2-6，y为2-6
3.根据权利要求1所述的一种光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行(1)在浓度为0.05-2mmol/ml的烯类单体和聚氢基甲基倍半硅氧烷的甲苯溶液中加入0.5-1mg/ml的催化剂二氯甲烷溶液，在80-100℃反应16-72小时，(2)冷却至25℃，加入甲苯将反应液稀释至浓度为0.1-1％，(3)将上述经稀释的反应液在玻璃基板上直接涂膜或有ITO导电层基板上涂膜，(4)将上述膜在180℃处理3-5小时然后进行摩擦定向处理，(5)将上述摩擦定向处理的高分子膜进行紫外光照射处理。
4.根据权利要求3所述的一种光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜的制备方法，其特征在于所述的催化剂为氯铂酸或二环戊二烯二氯化铂。
5.根据权利要求3所述的一种光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜的制备方法，其特征在于所述的催化剂毫克数与烯类单体的摩尔比为1-10mg/mmol。
6.根据权利要求3所述的一种光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜的制备方法，其特征在于所述的烯类单体与聚氢基甲基倍半硅氧烷Si-H基的摩尔比为1-10。
7.根据权利要求3所述的一种光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜的制备方法，其特征在于所述的ITO导电层基板涂膜采用的原料为在梯形聚倍半硅氧烷溶液中加入如下结构含氨基或巯基的有机硅偶联剂H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3H2NCH2CH2CH2Si(OEt)3HSCH2CH2CH2Si(OEt)3HSCH2CH2CH2Si(OMe)3H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OEt)3H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2SiMe(OMe)3
8.根据权利要求7所述的一种光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜的制备方法，其特征在于所述的含氨基或巯基的有机硅偶联剂的量按重量比为梯形聚硅氧烷的1-5％。
9.根据权利要求3所述的一种光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜的制备方法，其特征在于所述的摩擦定向处理是将涂在基板上的膜用布面以10-50gram/cm2的压力，以2-5mm/s的速度摩擦1-10米，摩擦定向过程在25℃下进行。
10.根据权利要求4所述的一种光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜的制备方法，其特征在于所述的紫外光照处理是经摩擦定向处理的高分子膜用波长365nm的非偏振紫外光照射15-20分钟。
全文摘要
以光敏性梯形聚有机倍半硅氧烷为基材,通过溶液旋转涂膜和180℃热处理,在玻璃基板和ITO导电表层上形成的高分子固体膜,经摩擦定向处理后,再用长波紫外光进行适度光照处理,可得到预倾角为8—10°的液晶定向层。定向层的长期稳定性好。
文档编号C09K19/38GK1255527SQ9812488
公开日2000年6月7日 申请日期1998年12月1日 优先权日1998年12月1日
发明者谢萍, 崔利, 张榕本 申请人:中国科学院化学研究所