防霜雾性层压体的制作方法

专利名称：防霜雾性层压体的制作方法
技术领域：
本发明是关于用于园艺设施和透光板等用途的防霜雾性层压体。
过去，例如，农用温室、隧道、屏障等使用的农用薄膜和薄片等，由于在室外环境下使用，当薄膜的表面温度达到水蒸汽的露点以下时，产生结露，表面变模糊(霜雾)，太阳光的透过率会降低，从而延缓了农作物的生长发育，附着的水滴滴落在农作物上，带来病害等问题。
因此，提出了各种各样的在各种基质材料上设置防霜雾层的防霜雾层压体。其中，以改进防霜雾效果持续性为目的的，例如在特开昭51-6193、51-81887、53-39347、57-119974、59-15473、60-96682、62-27146、62-283135、63-132989、63-150369号等公报中，提出利用涂敷方法，在其最表面上设置含有无机化合物微粒的防霜雾性被复膜。
还有把防止被复膜损伤、或防止高温时防霜雾性恶化等作为目的的提案，在防霜雾性被复膜上进一步层压上由亲水性树脂形成的层。
然而，上述方法中，可以确认在高温高湿环境下长期保存时，有时也会出现防霜雾性变坏的现象。
本发明提供一种防霜雾性层压体，即使是在高温高湿环境下长期保存后，发现在使用环境中也能具有优良的长期防霜雾性能。
本发明者们为了解决上述课题，进行了大量研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供一种防霜雾性层压体，其特征是包括基质材料、由树脂和无机化合物微粒形成的层压体最表面A层，和将无机化合物微粒作主成分存在于上述基质材料的A层同一侧的B层。
本发明中，所说的A层是由树脂和无机化合物微粒形成的层，所说的B层是将无机化合物微粒作主成分的层。此处说的无机化合物微粒是粒径在5μm或以下的颗粒，最好是在下述的分散介质中能分散成胶体状的无机化合物颗粒。这种无机化合物微粒和胶体状的无机化合物微粒分散液，例如可利用Gypsum&Lime(No.211,P46(1987))中记载的方法进行制造。
作为这种无机化合物的微粒，有金属微粒、氧化物微粒、氢氧化物微粒、碳酸盐微粒、硫酸盐微粒等。作为金属微粒，例如有金、钯、铂、银、硫等微粒，作为氧化物微粒、氢氧化物微粒、碳酸盐微粒、硫酸盐微粒，例如有硅、铝、锌、镁、钙、钡、钛、锆、锰、铁、铈、镍、锡等金属的氧化物微粒、氢氧化物微粒、碳酸盐微粒、硫酸盐微粒、粘土矿物等。
这些氧化物微粒、氢氧化物微粒、碳酸盐微粒、硫酸盐微粒中，最好的是氧化物微粒或氢氧化物微粒，特别是铝或硅或钛的氧化物微粒或氢氧化物微粒更好。这些无机化合物微粒可以2种或以上合用。
作为A层的无机化合物微粒，最好是氧化钛微粒、锐钛矿型的氧化钛微粒更好。氧化钛微粒的平均粒径通常在200nm或以下，最好在100nm或以下。从防霜雾性层压体的透明性考虑，具有粒径在10nm或以下的微粒更好。
平均粒径为50-5000nm，更好为80-300nm时，防霜雾性层压体和镀锌板等的接合性能大幅度地降低，从而得到改善。
所谓粘合指数E是指将水附着在该防霜雾性层压体的防霜雾面上，在具有聚氨酯系烤漆的锌板上粘接、干燥后的剥离强度，用自动记录仪测定宽20mm的试验片，在180°方向上，以50mm/min的速度进行剥离时的拉伸负荷。所谓镀锌板是实施了镀锌的薄钢板。例如，JIS H8641中规定的锌板。烤漆是如JISK5980中所示，将聚氨酯系等合成树脂涂料涂布后，高温下加热使涂膜硬化的方法，大多用于室内外要求耐久性的部分。
粘合指数E过大时，由于剥离时的力量会对基质材料产生破坏，所以粘合指数E较好在500g/20mm或以下，在200g/20mm或以下更好。
这时A层的无机化合物微粒，以下式定义的L值最好大于1。特别是从稳定效果考虑，L值较好在1.5或以上，在2或以上更好。而从防霜雾性层压体的透明性考虑，L值最好在4以下。
L=(N×R)/S此处，R是A层中所含无机化合物微粒的平均粒径(m),S是防霜雾性层压体A层的表面积(m2),N是单位表面积S的A层中所含无机化合物微粒的个数，以下式定义。
N=V/{(4/3)×π×(R/2)3}其中，V是单位表面积S的A层中所含无机化合物微粒的体积(cc/m2)。平均粒径R，例如可以用电子显微镜、动光散乱粒度分布仪、激光折射散乱法粒度分布仪等进行测定。N是用微粒的密度(g/cc)除单位表面积的A层中所含无机化合物微粒的重量(g/m2)，得到的A层每单位表面积的体积(cc/m2)，计算时，假设以粒径R的球所占据的。
作为B层的无机化合物微粒，从涂布性、膜强度、基质材料密着性、防霜雾性考虑，最好是将硅的氧化物微粒或氢氧化物微粒和铝的氧化物微粒或氢氧化物微粒一起使用。
在这种混合的组合中，由于硅的氧化物微粒或氢氧化物粒，对于碱性胶体，铝的氧化物微粒或氢氧化物微粒是酸性胶体，由于相互作用产生牢固的结合，所以特别好用，作为水中分散呈现碱性的无机化合物，例如最好使用下述的各种粘土矿物。
其混合比，例如使用氧化硅微粒和氧化铝微粒时，通常氧化铝/氧化硅的重量比为90/10-10/90的范围，最好80/20-20/80，更好为70/30-30/70的范围。
本发明中，A层的厚度，从所得防霜雾性层压体的防霜雾性和耐损伤性考虑，以重量厚度计，较好在0.01g/m2或以上，0.02g/m2或以上更好，0.05g/m2或以上尤其好。从防霜雾性层压体的粘结性考虑，最好在10g/m2或以下，更好在2g/m2或以下，在0.5g/m2或以下尤其好。
本发明中，B层的厚度，从基质材料或A层与其它层的密着强度考虑，以重量厚度计，较好在0.01g/m2或以上，更好在0.02g/m2或以上，在0.05g/m2或以上尤其好。从透明性或外观等考虑，最好在10g/m2或以下，更好在2g/m2或以下，在0.5g/m2或以下尤其好。
本发明中，A层厚度(d1)和B层厚度(d2)之比(d2/d1)，从外观效果的持续性考虑，较好为0.01-10。进而，在想要降低涂膜和镀锌板的粘合性时，最好为0.01-1。
A层和/或B层，为增强无机化合物微粒彼此之间的相互作用时，例如可含有各种表面活性剂、有机系电解质、各种粘合剂等，为了对后述的无机化合物微粒的分散液付与触变性，也可以添加含有各种粘土矿物等。
作为表面活性剂，可以使用过去公知的，例如，阴离子性，阳离子性、非离子性、两性等各种表面活性剂，例如，作为阴离子性表面活性剂，有辛酸钠、辛酸钾、癸酸钠、己酸钠、肉豆蔻酸钠、油酸钾、硬脂酸四甲基铵、硬脂酸钠、山俞酸钾等具有6-24个碳原子烷基链的羧酸金属盐或铵盐、辛基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷苯基磺酸钠、十二烷苯基磺酸铵等具有6-24个碳原子烷基链的磺酸金属盐或铵盐、具有6-24个碳原子烷基链的磷酸酯金属盐或铵盐、具有6-24个碳原子烷基链的硼酸酯的金属盐或铵盐等烃系阴离子性表面活性剂、全氟癸酸钠、全氟辛基磺酸钠等氟系阴离子性表面活性剂、具有聚二甲基硅氧烷基和环氧化物加成物的缩合体、聚二甲基硅氧烷基和羧酸金属盐等阴离子性基的硅系阴离子性表面活性剂等，特别是具有6-10个碳原子烷基链的羧酸碱金属盐最好。
作为阳离子性表面活性剂，例如有氯十六烷基三甲基铵、氯二-十八烷基二甲基铵、溴-N-十八烷基吡啶翁、溴十六烷基三乙基磷等。
作为非离子性表面活性剂、例如有山梨糖醇单硬酯酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇单山俞酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯系表面活性剂、甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯系表面活性剂、聚乙二醇单棕榈酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等聚乙二醇系表面活性剂、烷基酚的环氧化物加成物、山梨糖醇甘油缩合物和有机酸的酯、全氟癸酸的二甘油酯等氟系非离子性表面活性剂等。
除此之外，也可使用两性表面活性剂。
使用表面活性剂时，其用量，对于100重量份的无机化合物微粒为0.5重量份或以下，最好0.1重量份或以下。用量过少时，得到的效果也过小，因此，通常在0.001重量份或以上，最好在0.01重量份或以上。
作为有机系电介质，例如有对-甲苯磺酸钠、苯磺酸钠、丁基磺酸钾、苯基次磷酸钠、二乙基磷酸钠等，苯磺酸衍生物特别好。使用有机系电介质时，其用量，对于100重量份无机化合物微粒，通常在0.1重量份或以下，最好在0.05重量份或以下。用量过少时，得到的效果也过小，所以，通常在0.0001重量份或以上，最好在0.001重量份或以上。
作为粘合剂，例如有热塑性树脂。作为这种热塑性树脂，有丙烯酸系树脂、乙烯-醋酸乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、偏氯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂、醋酸乙烯系树脂、不饱和聚酯系树脂等，最好用丙烯酸系树脂。这些树脂最好进行交联，也可以含有下述的添加剂。
在这些热塑性树脂中，例如，在水等介质中形成分散成颗粒状的乳液，由于溶解在介质中的粘合剂很容易和无机化合物微粒相互作用，所以可以适合使用。作为最好的粘合剂乳液实例，有丙烯酸系树脂的水性乳液和聚氨酯系树脂的水性乳液。作为最好的粘合剂溶液，有聚-2-羟乙基甲基丙烯酸酯水溶液等。
为付与无机化合物微粒分散液以触变性，而添加的各种粘土矿物，大致有以下类型，即，在氧化硅的4面体层上面具有以铝和镁等为中心金属的8面体层的由2层结构形成的类型、和将以铝和镁等为中心金属的8面体层，从两侧夹持的3层结构形成的类型。
作为前者实例，有高岭土族、叶蛇纹石族等。作为后者实例，有按层间阳离子数划分的蒙脱石族、蛭石族、云母族等。在这些粘土矿物中，如下面所讲，较好的是能在分散介质中向层状澎润，发挥触变性的无机层状化合物，特别是水性分散液显示出触变性的蒙脱石族、蛭石族为好。
从持续长期防霜雾性考虑，上述各种表面活性剂、有机系电解质、粘合剂等有机化合物的量，在A层和/或B层中较好在75重量％或以下，更好在50重量％或以下，在10重量％或以下特别好，在1重量％或以下尤其的好。
本发明中，作为A层中所用的树脂，例如有丙烯酸系树脂、乙烯-醋酸乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、偏氯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂、醋酸乙烯系树脂、不饱和聚酯系树脂等，其中，最好的是下述一类亲水性树脂。
所谓亲水性树脂是分子中具有很强亲水性极性基者，所谓该极性基是氢键基和/或离子性基。极性基的比例，每单位重量树脂的氢键基和/或离子性基(具有2种或以上这些基时，其总计)的重量百分比，通常约为25～70％，最好约为30～50％。
所谓氢键性基是指在除碳原子以外的原子(杂原子)上，具有至少1个直接结合氢的基。作为这种氢键性基，例如有羟基、氨基、巯基、羧基、磺基、磷酸基等。
另一方面，所谓离子性基是指局限于在水中，大致可与水分子的水进行水合作用的具有正或负中至少一种电荷的基。作为这种离子性基，有羧酯基、磺酸离子基、磷酸离子基、铵基、鏻基等。
在氢键性基或离子性基中，羟基、氨基、羧基、磺酸基、羧酯基、磺酸离子基、铵基等最好。
这些氢键性或离子性基的含量，例如可通过核磁共振(NMR)方法(1H-NMR、13C-NMR等)进行测定。
作为亲水性树脂，例如有乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、密胺系树脂、酚系树脂、多糖类和变性多糖类等，最好是下述的。
例如，有聚乙烯醇或乙烯醇分率在41摩尔％或以上的乙烯-乙烯醇共聚物、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、直链淀粉、支链淀粉、プルラン、カ-ドラン、山丹、壳质、脱乙酰壳多糖、纤维素等多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚苯磺酸、聚苯磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、它的铵盐、聚乙烯硫醇、聚甘油酯等。
在上述亲水性树脂中，使用聚乙烯醇和/或多糖类(乃至其衍生物)更好。另外，理想的聚乙烯醇[-(CH2CHOH)n-]时，作为上述氢键性基的OH基的重量百分率为(17/44)×100=约39％。
所谓聚乙烯醇是具有将乙烯醇单体单元作主要成分的聚合物，例如，将醋酸乙烯聚合物的醋酸酯部分加水分解或酯交换(皂化)得到的聚合物(准确讲是乙烯醇和醋酸乙烯形成的共聚合物)或，将三氟醋酸乙烯聚合物、蚁酸乙烯聚合物、戊间二烯酸乙烯聚合物、叔-丁乙烯醚聚合物、三甲基甲硅烷乙烯醚聚合物等进行皂化得到的聚合物(关于[聚乙烯醇]的详细情况，例如可参照ポパ-ル会编、[PVA の世界]、1992年、(株)高分子刊行会；长野等人、[ポパ-ル]、1981年、(株)高分子刊行会)。
上述皂化程度，从得到的层压体初期防霜雾性考虑，摩尔百分率较好在50％或以上，更好在70％或以上。而从耐湿热保存防霜雾性考虑，最好在85％或以下。
聚乙烯醇的平均聚合度，从初期防霜雾性考虑，最好在100或以上，从耐湿热保存防霜雾性和降低由涂布形成A层时的涂敷液粘度考虑，较好在10000或以下，更好3000或以下、500或以下尤其好。
上述聚乙烯醇可以单独使用、也可以2种或以上混合使用。
也可以使用聚乙烯醇的衍生物，作为除羟基以外的官能基，例如，也可以有一部分氨基、硫基、羧基、磺基、磷酸基、羧酯基、磺酸离子基、磷酸离子基、铵基、鏻基、甲硅烷基、硅氧烷基、烷基、烯丙基、氟烷基、醇氧基、羰基、卤素基等。
作为多糖类，可以用其它取代基取代其羟基中的一部分或全部羟基。作为其它的取代基，例如有醇氧基、氰基、氨基、硫基、羧基、磺酸基、磷酸基、铵基、鏻基等。醇氧基还可以含有羟基、氨基、硫基、羧基、磺酸基、磷酸基、铵基、鏻基等取代基，而羧基、磺酸基、磷酸基、铵基、鏻基也可以是它的酯或盐的形式。
多糖类具有的羟基，用其它取代基取代的比例，例如可以用核磁共振(NMR)方法(1H-NMR,13C-NMR等)进行测定。
例如有纤维素、支链淀粉、プルラン、カ-ドラン、ザンタン、壳质、脱乙酰壳多糖、纤维素醚类、纤维素酯类等，进而作为纤维素醚类，有甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐等，作为纤维素酯类，例如有硝酸纤维素、硫酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸纤维素皂化物、直链淀粉等。也可以是[机能性セルロ-スの开发(株式会社シ-エムシ-1985年发行)]等中记载的多糖类。这些多糖类中，最好是水溶性或水分散性的。在用其它取代基这些多糖类中羟基的一部分或全部羟基时，其取代比例，例如，将甲氧基取代度定为DS(DS用甲氧基置换纤维素的葡萄糖环单元中的羟基被时代个数平均值)、将羟基烷氧基取代度定为MS(MS用羟基烷氧基取代纤维素的葡萄糖环单元中羟基个数的平均值)时，DS最好为1.2-2，或MS最好0.1-2.5。具有甲氧基和羟基烷氧基两种基的多糖类时，DS最好1.2-2、MS最好0.1-0.4。
作为用其它取代基取代这种羟基中的一部分或全部的多糖类的具体实例，以水溶性纤维素醚为例，有甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素。多糖类的粘度，通常在20℃,2％水溶液的值为2-100000cPs。多糖类的粘度和该多糖类的分子量之间存在着规则的相关关系，粘度越高，分子量越大。利用涂布法形成A层时，从得到均匀的涂敷溶液考虑，最好是低粘度(低分子量)的多糖类，而从所得A层的耐损伤性和持续防霜雾效果考虑最好是高粘度(高分子量)的多糖类。从下述的耐湿热保存防霜雾性考虑，DS是1.6-2.0的纤维素醚，特别是，甲基纤维素较好，20℃,2％水溶液的值，在20cps或以下，在5cps或以下的较好用。
本发明中，A层是由树脂和无机化合物微粒形成的层，A层中的无机化合物微粒的重量百分率，从防止表面白化或耐损伤性考虑，无机化合物微粒最好在1重量％或以上，从耐湿热保存防霜雾性考虑，较好在99重量％或以下，在20-80重量％更好，40-60重量％特别好。
另一方面，上述的防霜雾性层压体，例如从防止氨酯系烤漆与锌板等粘合考虑，无机化合物微粒较好在20重量％或以上，最好在99重量％或以下，进而在40重量％或以上，更好在60重量％或以上。
此时A层的厚度，从防止所得防霜雾性层压体对金属板粘合的效果考虑，在A层构成中，最好采用的结构是无机化合物微粒在厚度方向上重叠2个或以上的微粒，其重量厚度较好在0.05g/m2或以上，0.10g/m2或以上更好，0.25g/m2或以上尤其好。从透明性考虑，较好在10g/m2或以下，在5g/m2或以下更好，在1g/m2或以下尤其好。
对于本发明中所用的基质材料没有特殊限定，可以将树脂、纸、布、木材、金属、陶瓷等广泛的材料用作基质材料。从成型性考虑，最好使用热硬性树脂或热塑性树脂等树脂。这些可数种组合使用。
作为热塑性树脂，例如有聚烯烃系树脂、聚氯乙烯、氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合物、聚偏氯乙烯等氯系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯萘酸酯等聚酯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、氟系树脂、聚碳酸酯系树脂等。
作为上述聚烯烃系树脂，是α-烯烃的均聚或共聚物、将α-烯烃作主成分的α-烯烃和异种单体的共聚物、例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物等乙烯/α-烯烃共聚物、进而，异种单体是极性乙烯单体、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离子型树脂等。这些热塑性树脂可以用1种，也可以数种树脂掺合使用。
本发明的防霜雾性层压体用于农业用薄膜、薄片时，作为上述基质材料的树脂最好是热塑性树脂。
用于温室等用农用硬质薄膜·薄片时，最好是聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、氟系树脂等透明性优良的树脂。谋求强度、刚性等时，最好将双轴拉伸的薄膜、薄片作基质材料。
在用于温室、隧道、屏障等农业用软质薄膜时，较好是用软质氯乙烯或氟系树脂、聚烯烃系树脂，特别是可用聚烯烃系树脂作为基质材料。
尤其是作为用于农用软质薄膜基质材料用途的聚烯烃系树脂，最好是密度在0.935g/cm3或以下的低密度聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物或醋酸乙烯含量在30重量％或以下的乙烯-醋酸乙烯共聚物等，可得到透明性和柔软性优良，且廉价的薄膜。
作为乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃，例如是3-18个碳原子的，较好是4-12个碳原子的，作为具体实例，可以举出有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十碳烯、1-十二碳烯、1-环己烯和环己基乙烯等。乙烯/α-烯烃共聚物，可以是乙烯和一种α-烯烃的共聚物，也可以是乙烯和二种或以上的α-烯烃共聚物。α-烯烃的含量通常为2-25重量％，最好是4-18重量％。
对于乙烯α-烯烃共聚物，从防霜雾性保持性考虑，最好是由下式定义的组成分布变动系数Cx在0.5或以下。从抗粘结性和防尘性考虑，最好是将具有Cx约为0.1～0.4的乙烯/α-烯烃共聚物用作基质材料的外侧。
Cx=σ/SCB ave(1)式中，σ表示利用温度上升柱分辨法，从各温度下溶出成分的溶出量和它的分支度求得的乙烯/α-烯烃共聚物组成分布的标准偏差。SCB ave表示乙烯/α-烯烃共聚物中每1000个碳原子的短链分支数的平均值。
σ和SCB ave分别按以下求得。
SCB ave，用聚乙烯等短键分支的测定，按通常办法进行可，从乙烯/α-烯烃共聚物的FT-IR光谱求得。此处所说的短键分支是指具有1-4个碳原子的分支(典型的是1-4个碳原子数的分支)。σ可利用温度上升柱分辨确定法求得。即，将乙烯/α-烯烃共聚物在加热到规定温度的溶剂中溶解，装入柱型烘箱中的柱子里，柱子的温度一旦降低，接着使之上升到规定的温度，用与柱子连接的FT-IR测定在该温度下溶出成分的相对浓度和分支度。不断地使温度分阶段升高，上升到最终温度(供试验的共聚物全部溶出的温度)。统计处理所得各溶出成分的相对浓度和分支度，求出组成分布的标准偏差σ。
上述乙烯/α-烯烃聚合物可通过，例如，使用钯和镍等过渡金属的配位化合物催化剂或金属茂系催化剂等所谓单系催化剂，在有溶剂或无溶剂下，将乙烯和碳原子数为3-18的α-烯烃，以气相/固相、液相/固相或均匀液相进行聚合的方法进行制造。聚合温度通常为30～300℃，聚合压力通常为大气压～3000Kg/cm2。例如，在特开平6-9724、特开平6-136195、特开平6-136196、特开平6-207057、等公报中记载的含有金属茂催化剂成分的所谓金属茂系烯烃聚合用催化剂的存在下，通过将乙烯和3-18个碳原子的α-烯烃进行聚合，可制得乙烯/α-烯烃聚合物。
进而，利用特开平8-276542中记载的方法，将GPC溶出曲线峰的位置作为基准，制造比高分子量侧的分支数平均值在低分子量侧的分支数平均值减以上的乙烯/α-烯烃聚合物，此聚合物可适合用于本发明中。当使用这样的聚合物时，可以获得抗粘连性、防尘性特别优良的多层薄膜。
聚烯烃系树脂的熔融流速(MFR)较好为大约0.1-50g/10分，更好约为0.3-20g/10分。该MFR是按ASTM D 1238-65T的标准，在190℃2.16kg荷重的条件下，进行测定的值。MFR过小时，制造多层薄膜时的加工性很差，MFR过大时，得到的多层薄膜强度很差。以JIS K7112的方法测定的密度，较好为0.91-0.94g/cm3,0.92-0.94g/m3更好，0.925-0.94g/m3尤其好。用Gel Permeation Chromatography(GPC)求得的分子量分布(Mw/Mn)，从加工性和强度考虑较好约为1.5-4，更好约为2-3.5。
本发明的防霜雾性层压体用作农用薄膜时，最好是基质材料由热可塑性树脂和辐射线阻隔剂形成的热塑性树脂组合物所形成的薄膜。
此处说的辐射线是主要由白天的太阳的可见光等光照暖温室等设施内的地面等在夜间放射出的波长为2-25μm区域的红外线，所说的辐射线阻隔剂是具有吸收这种辐射线或反射这种辐射线性质的物质。
作为辐射线阻隔剂，例如，以红外线吸收剂、或红外线反射剂等为例。所谓红外线反射剂只要是能反射上述波长范围内任何一种波长的物质，对此就没有特殊限定，例如有氧化锌等无机系红外线反射剂。
作为无机红外线吸收剂，例如有锂铝复合氢氧化物、水滑石类化合物等复合氢氧化物、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化钛等金属氧化物、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、碳酸镁、碳酸钙、碱性碳酸铝(例如特开平9-279131号公报中记载的碱性碳酸铝复盐)等碳酸盐类、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸铝等硫酸盐类、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸锆(例如特开平8-67774号公报中记载的H型磷酸锆)等磷酸盐类、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸钛等硅酸盐类、铝酸钠、铝酸钾、铝酸钙等铝酸盐类、铝硅酸钠、铝硅酸钾、铝硅酸钙等铝硅酸盐类、高岭土、粘土、滑石等粘土矿物、复合氧化物等。作为有机红外线吸收剂，有聚缩醛、聚乙烯醇和它的衍生物、乙烯/乙烯醇共聚合物等。
这些红外线吸收剂中，从多层薄膜的再循环效率考虑，密度在约3g/cm3或以下，最好在约2g/cm3或以下，从吸收红外线性能考虑，无机系红外线吸收剂更好。
红外线吸收剂为无机系红外线吸收剂时，从透光性考虑，它的折射率要接近于所用树脂材料的折射率，而从保温性考虑，最好具有较宽波长范围的吸收性能。从这些考虑出发，最好是水滑石类化合物、锂铝复合氢氧化物、铝硅酸盐类、碱性碳酸铝复盐等。
所谓水滑石类化合物，是下式(Ⅰ)表示的化合物。
M2+1-xAl3+x(OH-)2(A1n-)x/n·mH2O (Ⅰ)(式中，M2+为2价金属离子，A1n-为n价阴离子、x和m满足0＜x＜0.5和0≤m≤2的条件)。作为M2+有Mg2+、Ca2+、Zn2+等。n价阴离子没有特殊限定，例如有Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4、SO42-、CO32-、SiO32-、HPO43-、HBO43-、PO43-、Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、CH3COO-、C6H4(OH)COO-、(COO)22-、对酞酸离子、萘磺酸离子等阴离子，和特开平8-217912中记载的聚硅酸离子和聚磷酸离子。具体讲，可以使用，如天然水滑石或ァルカマィザ-DHT-4A(商品名、协和化学工业制)一类合成水滑石。式(Ⅰ)中的n最好为1-4。
也可以将氢氧化钙或钙·铝复合氢氧化物CaAlx(OH)2+3x与水滑石类化合物合用。
作为锂铝复合氢氧化物，例如有特开平5-179052号公报中公开的以下式(Ⅱ)表示的化合物。
Li+(Al3+)2(OH-)6·(A2n-)1/n·mH2O(Ⅱ)(式中，A2n-为n价阴离子，m满足0≤m≤3的条件)。n价阴离子没有特殊限定，例如，有和式(Ⅰ)化合物中A1n-相同的阴离子。式(Ⅱ)中的n最好为1-4。
作为上述2种以外的其它复合氢氧化物，例如有，含有至少一种从自碱土类金属、过渡金属、Zn和Si中选出的元素和Li和Al，而且具有羟基的复合氢氧化物。在碱土类金属中，最好是镁、钙。过渡金属中最好是2价或3价的铁、钴、镍、锰，其中铁最好。Al和Li的摩尔比(Al/Li)通常为1.5/1-2.5/1，最好为1.8/1-2.5/1。
从碱土金属、过渡金属、Zn和Si中选出的元素摩尔比(a)，对于1摩尔Li元素，通常为0＜a＜1.5，较好0.1≤a≤1.4，更好为0.2≤a≤1.2。这种复合氢氧化物除羟基以外的阴离子部分，例如有焦硅酸离子、环硅酸离子、异硅酸离子、页硅酸离子、网硅酸离子等聚硅酸离子、碳酸离子、卤化物离子、硫酸离子、亚硫酸离子、硝酸离子、亚硝酸离子、磷酸离子、亚磷酸离子、次亚磷酸离子、聚磷酸离子、铝酸离子、硅酸离子、高氯酸离子、硼酸离子等无机酸离子、Fe(CN)63-、Fe(CN)64-等阴离子性过渡金属配位化合物、醋酸离子、安息香酸离子、蚁酸离子、对苯二甲酸离子、烷基磺酸离子等有机离子等。其中，碳酸离子、卤化物离子、硫酸离子、磷酸离子、聚磷酸离子、硅酸离子、聚硅酸离子、高氯酸离子为好，碳酸离子、聚磷酸离子、硅酸离子、聚硅酸离子特别好。作为这种复合氢氧化物的具体实例，是含有Al、Li、Mg，而且Al/Li/Mg=约2.3/1/0.28(摩尔比)的复合氢氧化物(商品名LMA、富士化学工业制)和，含有Al、Li、Si，而且Al/Li/Si=约2/1/1.2(摩尔比)的复合氢氧化物(商品名フヅレィン LS、富士化学工业制)。
例如，在WO97/00828中公开的以下式(Ⅲ)表示的化合物，[(Li+(1-x)M2+x)(Al3+)2(OH-)6]2(SiyO(2y+1)2-)(1+x)·mH2O (Ⅲ)(式中M2+为2价金属离子，m、x和y满足0≤m＜5、0≤x＜1、2≤y≤4的条件)，和在特开平8-217912号公报中公开的以下式(Ⅳ)表示的化合物，[(Li+(1-x)M2+x)(Al3+)2(OH-)6]2(An-)2(1+x)/n·mH2O (Ⅳ)(式中，M2+为2价金属离子，An-为n价阴离子、m和x满足0≤m＜5和0.01≤x＜1的条件)，上述复合氢氧化物是最好的实例。作为式(Ⅲ)和式(Ⅳ)中的M2+，例举为Mg2+、Ca2+、Zn2+等。式(Ⅳ)中的n最好为1-4。
进而，以下式(Ⅴ)表示的碱性碳酸铝复盐是较好的红外线吸收剂之一，mAl2O3·(n/p)M2/pO·X·kH2O (Ⅴ)(式中，x为碳酸根，M为碱金属或碱土金属，P是金属M的价数，m,n和k满足0.3≤m≤1、0.3≤n≤2、0.5≤k≤4的条件)。作为上式(Ⅴ)中的X，可以将含有以下阴离子的复盐和上述碱性碳酸铝复盐合用，即，硫的含氧酸(硫酸、亚硫酸)、氮的含氧酸(硝酸、亚硝酸)、盐酸、氯的含氧酸(如高氯酸)、磷的含氧酸(磷酸、亚磷酸、焦磷酸)等无机阴离子，和醋酸、丙酸、己二酸、安息香酸、苯二酸酸、对苯二酸酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、对-羟基安息香酸、水扬酸、苦味酸、甲苯磺酸等有机阴离子。这些复盐可以用特开平9-279131号公报中公开的方法制造。
作为红外线吸收剂使用上述复合氢氧化物或碱性碳酸铝复盐时，其平均粒径通常在5μm或以下，较好在约0.05-3μm，更好为约0.1-1μm。利用BET法测定的比表面积为1-30m2/g，较好为2-20m2/g。
本发明的防霜雾性层压体用于要求透明性很高的用途时，红外线吸收剂的折射率较好接近于所用树脂材料的折射率，用JIS K0062记载的方法测定的折射率较好为1.47-1.55，更好为1.48-1.54,1.49-1.53尤为好。这些红外线吸收剂也可含有结晶水。
为了提高基质材料薄膜和薄片中的红外线吸收剂的分散性，可以利用高脂肪酸或高脂肪酸的碱金属盐等对红外线吸收剂实施表面处理。
红外线吸收剂的配合量，可根据23℃时基质材料薄膜·薄片所要求辐射线透过指数，所用红外线吸收剂的种类和基质材料薄膜·薄片的层结构等适当考虑。例如，作为红外线吸收剂，使用上述复合氢氧化物时，其配合量，相对于100重量份基质材料树脂通常为0.03-25重量份，较好是1-15重量份。
该防霜雾性层压体在23℃的辐射线透过指数，是将该薄膜·薄片用作温室等被复材料时的保温性能尺度，对农作物的生长发育产生很大的影响，可利用下述测定方法求得。该值越小，薄膜·薄片的保温性能越好。本发明中，薄膜·薄片在23℃的射线透过指数较好在25或以下。当薄膜·薄片的射线透过指数在25或以下时，与过去的聚氯乙烯薄膜相比，保温性能大致同等或优良，当用于加温温室时，能够节减暖房费用，并可提高经济效率。射线透过指数较接近于零越好，20或以下较好，15或以下更好。
23℃时射线透过指数可用以下方法测定。
使用红外分光光度计(パ-キンエルマ-社制1640型FT-IR)、以波数4000-400cm-1范围，在23℃测定多层薄膜的红外线吸收光谱(透过法)，得到在波数ν的透过率T(ν)％的值。
另一方面，根据由普朗克法则得到的式(2)，计算在23℃的波数ν时的黑体辐射光谱的强度e(ν)。用透过率T(ν)乘以黑体辐射光谱强度e(ν)得到射线透过强度f(ν)(式(3))。将在波数4000-400cm-1范围对射线透过强度f(ν)进行积分的值定为射线透过能量F，将在4000-400cm-1范围内对黑体辐射光谱强度e(ν)进行积分的值定为黑体辐射能量E，从而射线透过指数定义为G=100×F/E。在实际积分时，以每个波数间隔2cm-1划分区间，对近似于梯形的各个区间进行计算。射线透过指数越小表示薄膜的保温性越好。
e(ν)=(A/λ5)/{exp(B/(λ×T))-1}(2)A=2πhC2=3.74×10-16(W·m2)B=hC/k=0.01439(m·K)T(K)绝对温度。
λ(cm)波长(波数v为波长的倒数)(h为普朗克常数，c为光速、k为波耳兹曼常数)贴P20从循环效率考虑，防霜雾性层压体的密度根据JIS K7112-1980的方法，在23℃测定值较好低于1.0g/cm3。密度较好在0.99g/cm3或以下，更好在0.98g/cm3或以下，在0.97g/cm3或以下尤其好。所说的循环效率，意思是和广泛用于农业用途的氯乙烯薄膜的区别难易度。
本发明的防霜雾性层压体可含有至少一种光稳定剂。作为光稳定剂可使用镍络合物系光稳定剂，较好是受阻氨系化合物，特别是分子量在1500或以上的受阻氨系化合物最好。
作为受阻氨系化合物，例如有特开平8-73667号公报中记载的结构式的化合物，具体实例有商品名チヌピン622 LD、キマソ-ブ944LD、チヌビン123(以上チバスペシヤリティケミカルズ社制)、ホスタビン N30、VP Sanduvor PR-31(以上クラリァント社制)サィヤソ-ブUV 3526(サィテツク社制)等。作为含有受阻氨系化合物的稳定剂，有特开昭63-286448号公报中记载的组合物(商品名チヌピン492、チヌピン494、(チバスペシヤルティケミカルズ)。
使用光稳定剂时，其用量，从改进耐气候性效果和抑制白化的平衡考虑，在多层薄膜中通常为约0.02-5重量％，较好为约0.1-2重量％，更好为约0.5-2重量％。从改进耐气候性效果考虑，光稳定剂和下述紫外线吸收剂合用更好。
本发明的防霜雾性层压体可以含有至少一种紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以是有机化合物，也可以是无机化合物。可使用的有机系紫外线吸收剂实例有二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯纤维系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。无机系紫外线吸收剂可以是含有氧化铈或氧化钛等金属氧化物的，例如，可以使用市售的日本无机化学工业制商品名セリガ-ド的紫外线吸收剂。
使用紫外线吸收剂时，其用量，从改进耐气候效果和抑制白化的平衡考虑，在多层薄膜整体中，通常为约0.01-3重量％，较好是约0.05-1重量％。
本发明的防霜雾性层压体的基质材料，为达到优良的初期防霜雾性的目的也可含有防霜雾剂。基质材料含有防霜雾剂时，其用量，在基质材料总体中，通常为约0.1-4重量％，较好为约0.5-3重量％，更好为约1.5-3重量％，约2.2-2.8重量％尤其好。
这种防霜雾剂，在常温(23℃)，可以是固体，也可以是液体。作为固体防霜雾剂，有非离子性表面活性剂(例如，山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇单山俞酸酯、山梨糖醇单褐煤酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯系表面活性剂；甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、三甘油单褐煤酸酯等甘油脂肪酸酯系表面活性剂；聚乙二醇单棕榈酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等聚乙二醇系表面活性剂；烷酚的亚烷基氧化物加成物；山梨糖醇/甘油缩合物和有机酸的酯；聚氧乙烯(2摩尔)硬脂酰胺、聚氧乙烯(2摩尔)月桂基胺、聚氧乙烯(4摩尔)硬脂酸胺等聚氧乙烯烷基胺化合物、聚氧乙烯(2摩尔)硬脂酸胺单硬脂酸酯、聚氧乙烯(2摩尔)硬脂酸胺二硬脂酸酯、聚氧乙烯(4摩尔)硬脂酸胺单硬脂酸酯、聚氧乙烯(4摩尔)硬脂酸胺二硬脂酸脂，聚氧乙烯(8摩尔)硬脂酸胺单硬脂酸酯、聚氧乙烯(2摩尔)硬脂酸胺单山俞酸酯、聚氧乙烯(2摩尔)月桂酸胺硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基胺化合物的脂肪酸酯，聚氧乙烯(2摩尔)硬脂酸酰胺等的聚氧乙烯烷基胺化合物的脂肪酸酰胺等胺系表面活性剂等)。
作为液体防霜雾剂，有甘油系脂肪酸酯(例如有甘油单油酸酯、二甘油单油酸酯、二甘油倍半油酸酯、四甘油单油酸酯、六甘油单油酸酯、四甘油三油酸酯、六甘油五油酸酯、四甘油单月桂酸酯、六甘油单月桂酸酯等)和山梨糖醇脂肪酸酯(例如有山梨糖醇单油酸酯、山梨糖醇二油酸酯、山梨糖醇单月桂酸酯等)。
配合液状防霜雾剂时，其用量，在基质材料中通常为约0.2-3重量％，较好为约0.5-2重量％的范围。在基质材料中含有常温下为液体防霜雾剂的防霜雾性层压体，能够抑制在保存和铺展时光线透过性的损失。
本发明的防霜雾性层压体，基质材料中可含有防雾剂。作为可使用的防雾剂，例如有含有全氟径基、ω-氢氟烃基等氟化合物(特别是氟系表面活性剂)、含有烷基硅氧烷基的硅系化合物(特别是硅系表面活性剂)等。含有防雾剂时，其用量，在基质材料中通常为约0.01-3重量％，最好为约0.02-1重量％范围。
本发明的防霜雾性层压体可含有近红外线阻隔剂。将含有近红外线阻隔剂的防霜雾性层压体用作温室的被复材料时，可以抑制暑热期白天温室内部的温度降低。作为近红外线阻隔剂有特开平10-193522号公报中公开的有机化合物(例如，亚硝基化合物和它的金属配位盐、花菁系化合物、Squarrium系化合物、巯镍配位合盐系化合物、酞菁系化合物、三烯丙甲烷系化合物、亚胺系化合物、三亚胺系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、氨基化合物、铵盐系化合物)和无机化合物(例如，碳黑、氧化锑、掺杂氧化铟的氧化锡、属于周期表4A、5A或6A族的金属氧化物或碳化物、硼化物)、在本发明防霜雾性层压体的外侧面上可形成含有近红外线阻隔剂的被复膜，作为形成被复膜的方法，例如有将含有近红外线阻隔剂和水溶性树脂粘合剂的涂敷液涂布在防霜雾性层压体外侧面上，并进行干燥的方法。
根据需要还可以在该基质材料薄膜中添加除上述之外的一般使用的各种稳定剂(例如，镍化合物等光稳定剂、防氧化剂等)、防静电剂、滑剂、颜料、阻燃剂等添加剂。(参照([ポリマ-添加剂の分离，分析技术ぉょび别册](田中ら、日本科学情报(株)出版，1987年)、[プラスチツクぉょびゴム用添加剂实用便览](后藤ら、(株)化学工业出版、1970年))。各添加剂可单独使用，也可2种或以上合用。
基质材料，可以是单层，也可以是2层为或以上，2层或以上时，至少1层是上述聚烯烃系树脂层的树脂基质材料为好。
该树脂基质材料由3层或以上构成时，构成基质材料两面外侧层的总厚度，通常是总厚度的10-90％，较好20-80％，更好30-70％。在树脂基质材料内部层中含有大量上述车辐射线阻隔剂时，较好为10-40％，更好为15-30％，在基质材料的两个面上，构成这些外侧层的厚度可以不同。
树脂基质材料最好是薄膜状或薄片状，例如，通常的成形方法有薄膜吹塑成形法、T模头成形法等。为了获得多层的基质材料，可以根据不同的目的，使用各种各样的组合成形法。例如，使用由塑模结构形成多层的薄膜吹塑成形机和T模头时，通过使不同的树脂由各个塑模层中挤压出，可获得不同种类的多层基质材料。对用模头成形法制得的薄片，通过粘合剂或溶融树脂，将用薄膜吹塑成形法制得的薄膜贴合上，得到多层基质材料。
本发明的防霜雾性层压体，要求有由树脂和无机化合物微粒形成，该层压体有最表层A层和，含有无机化合物微粒作主成分的，相对于基质材料与A层同侧的B层。相对于基质材料同侧的A层和B层之间，及B层和基质材料之间，可以有增粘涂层或粘合层等其它层。该层压体的二个最外层可以同是A层。此时，这些二个A层的组成可以相同，也可以不同。在A层和基质材料之间，可以有一个B层，也可以有二个或以上B层。在A层和基质材料之间有2个或以上B层时，这些B层的组成相互间可以相同，也可不同。从初期防霜雾效果和防霜雾效果的持续性考虑，最表层的A层直接层压在B层上为好，而且B层直接层压在基质材料上(可以进行电晕处理、火焰处理等表面处理)为好。
防霜雾性层压体的厚度，可根据力学强度和透明性、柔软性等不同的目的适当选择。例如，用于温室等农用设施时，通常为10-400μm，最好为30-300μm。
对于它的层结构没有特殊限制，例如，可以由3种3层，3种5层，4种5层和5种5层等层构成。将本发明的防霜雾性层压体用于农用园艺设施时，通常在温室等农用设施上展开成帐幕时，面向设施外侧的层叫外层，面向温室内侧的层叫内层，外层和内层之间的层叫中间层(有时可能有2层或以上)。
本发明的防霜雾性层压体的基质材料，从透明性、柔软性和经济性考虑较好是至少1层是由上述密度在0.935g/cm3或以下的低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃聚合物或醋酸乙烯含量在30重量％或以下的乙烯-醋酸乙烯聚合物形成的层。
这时，该层的厚度较好是基质材料总厚度的5％或以上，更好为10％或以上。
其它的树脂层的树脂和添加剂的配合可以不同，也可以分别实施防尘处理、防霜雾处理、防雾处理。另外，从防尘性和对温室带等摩擦的强度考虑，最好至少一层使用上述熔融流速，Cx或高分子量侧分支数平均值为低分子量侧分支数平均值或以上的乙烯/α-烯烃聚合物，最好用于和A层相对的一侧面上。
本发明的防霜雾性层压体的制造方法，可以是将各层层压在基质材料上的方法，例如，过去使用的叠层法，涂层法等方法(参考文献[コ-ティング方式]原崎勇次著，1979年、槙书店发行)。
使用热塑性树脂作基质材料时，一般由于热塑树脂的表面张力大多数很低，所以，例如，将B层向基质材料上层压时，对基质材料的表面进行表面处理预先提高表面张力为好。通过进行下述涂层而层压B层时，从无机化合物微粒分散液和基质材料的包涂面的湿润性要好，没有因不沾而产生缺陷，且干燥后各层粘合强度都高考虑，层压上B层的基质材料表面张力最好在36达因(dyne)/cm或以上。表面张力的上限没有特殊限制，通常为60达因/cm左右，最好为40-50(dyne)/cm。
作为表面处理方法，电晕处理、等离子体处理、火焰离子体处理、UV处理、EB(电子线照射)处理等方法，只要是通常进行的方法均可以。可以在处理后的表面张力能达到规定值的条件下实施处理。由于表面处理的效果一般经过一段时间后会降低，所以在表面处理后最好尽可能快速地用涂敷等方法进行层压。因此，处理部分和例如涂敷部分最好用连机在线连续进行。
除了进行表面处理提高表面张力的方法之外，从提高润湿性考虑，也可以在基质材料表面上，预先将增粘涂剂涂敷后，再用涂敷法层压上B层。
所谓上述涂敷，是将分散介质中分散有无机化合物微粒的分散液或在溶剂中溶解了亲水性树脂的溶液作为涂敷液进行涂敷后，再进行干燥，除去分散介质或溶剂，形成层的方法。
对于涂敷，例如有凹辊方式、浸涂方式、喷涂方式等涂敷方式。例如，在吹塑薄膜上进行涂敷时，从制造效率考虑，最好使用管状薄膜基质材料进行涂层，根据基质材料的形状可选择各种方法。
也可以根据无机化合物微粒和树脂，任意选择分散液或溶液用的分散介质或溶剂。
作为无机化合物微粒分散液用的分散介质，例如有水、甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、二甲苯等，以及它们的混合液。水，醇等是较好的极性溶剂，就环境问题和设备考虑，水特别好。
例如，作为亲水性树脂，有，例如将聚乙烯醇、多糖类和它的衍生物等作溶解的溶剂时，例如有水、甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等，及它们的混合液，就环境、设备等方面考虑，水特别好。
在用涂敷形成B层时，通过调节无机化合物微粒分散液中的无机化合物微粒浓度，及每单位面积涂敷分散液的量，干燥后，可得到规定的重量厚度，例如，0.01-10g/m2等，可根据进行涂敷的面积适当设定分散液的量，至少必需是能均匀涂敷的量。
对于无机化合物微粒分散液，由于要改进涂敷性以消除分散液的不沾性和不均匀性，或给分散液付与触变性的目的，也可添加上述的各种表面活性剂、有机系电解质、各种粘土矿物。添加粘土矿物时，其添加量，对于100重量份分散介质通常为0.005-3重量份，较好0.01-0.5重量份，更好为0.01-0.2重量份。
通过涂敷形成A层时，分散液中除含有树脂和无机化合物微粒外，也可以和B层的涂敷一样。而且也可以用涂敷方法直接将A层涂敷在B层上。
涂敷后，最好快速干燥加速各层的形成。如果在没有完全干燥的状态下，通过卷绕等办法，将制造的防霜雾性层压体重叠卷起的话，在使用防霜雾性层压体时，会引起A层和B层剥离，所以不好。
本发明的防霜雾性层压体，从便于使用考虑，最好制成薄膜状或薄片状。其制造方法，可以例示有涂敷法，和通常获得层压薄膜或层压薄片的方法，或者将这些方法组合使用。
将本发明的防霜雾性层压体用于农业用途时，最好以薄膜或薄片状用于园艺设施中的温室、隧道、幕墙等。从使阳光能有效地进入设施内的观点考虑，当然薄膜等透明性高为好。作为透明性的尺度，一般利用薄膜或薄片的光线总透过率和烟雾值(扩散光率)衡量，光线总透过率高，烟雾值低者，薄膜的透明性好。
将本发明的防霜雾性层压体用于农业用途时，使用光线总透过率为80％或以上，较好为85％或以上，90％或以上特别好，而烟雾值在40％或以下，最好在25％或以下者。从夜间保温性考虑，最好是上述射线透过指数在25％或以下的，从农业物生长发育考虑，更好是20％或以下的，15％或以下者尤其好。
本发明的防霜雾性层压体，除了农业用途外，就防止汽车噪音等目的考虑，还可以用作道路用透光板。用于此用途时，作为基质材料，从透明性、刚性考虑，最好使用聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂和聚碳酸酯系树脂。
本发明的防霜雾性层压体可用于其它各种各样的用途，例如可用于路标，广告牌等电子装饰罩、标记薄膜、汽车灯罩等汽车外板、住宅、建筑物外壁用的被复薄膜、窗户用的被复薄膜、贴窗户的薄片，防霜雾性包装薄膜、浴室镜的防霜雾薄片、护目镜、水中眼镜、园盖形球场的屋顶等，特别是在野外高湿度环境下的用途。
本发明的防霜雾性层压体，即使在高温高湿度环境下长期保存后，发现在使用环境中也具有长期优良的防霜雾性(湿热保存后的防霜雾性)。特别是在户外用作农用被复材料时，发挥了非常好的防霜雾性能。
本发明的防霜雾性层压体，由于难于损伤防霜雾层，所以，在难于产生不良外观、进而长期地保持防霜雾性等物性，以及在长期使用的用途方面特别有效。
本发明的防霜雾性层压体，即使与用于农用温室部件的镀锌板等接合也能很容易剥下，而不伤害表面层和基质材料。
进而，在含有射线阻隔剂的热塑性树脂基质材料上，层压上含锐钛矿型氧化钛微粒的层，用于园艺设施温室时，显示出特别好的防霜雾性，白天可提高对光合作用有效的太阳光的透过量，进而夜间能抑制来自地面的放射冷却，能够有效地提高农作物的生长发育。
以下示出本发明的实施例，但本发明并不仅限于这些实施例。实施例中的试验方法如下。
涂膜粘合性试验用手拉滚筒将粘胶带(玻璃纸带)贴合在基质材料的涂敷面上，制成宽1.8cm的短栅格状，再用自动记录仪(岛津AGS 100、ロ-ドセル5kg)以300mm/min的速度，在90度方向上从基质材料上剥离粘胶带，求出此时每1cm宽的强度。
防霜雾性试验(1)用两面带将薄膜贴在34cm长、5cm宽的丙烯酸制的框上，使试验面向下，在设置在恒定温度的试验室内恒温水槽上面，相对于水平面以15度倾斜设置。此时的试验室环境温度/恒温水槽温度的条件取为23℃/40℃。观察2周后的薄膜面上的水滴状况，按以下基准判定。但是，△、×的评定也包括在观察期间内即使是一次的状态。
○薄膜面大致均匀湿润。
△在部分区域内有水滴附着。
×整个面上附着水滴、形成白雾状。
防霜雾性试验(2)将薄膜在60℃、90％RH的恒温恒槽内，进行10天老化处理后，按照上述防霜雾性试验方法，观察1天后～直至2周后的薄膜表面水滴状况，按以下基准评价。
○薄面上大致均匀湿润。
△部分区域内附着水滴。
×整个面上附着水滴、形成白雾状。
辐射线透过指数以先前叙述的方法计算求出23℃的射线透过指数。
镀锌板粘合试验在兰色(聚氨酯)烘烤的镀锌板(商品号APC0.35、CGCCR、F-1041ヤネ；日本钢管制)上，粘附水，使之粘合于宽20mm的薄膜A层面上，在60℃炉内干燥3小时以后，用自动记录仪(岛津AGS 100、ロ-ドヤル5kg)，测定以50mm/min速度在180℃方向上进行剥离的强度。
防霜雾性薄膜的各层配合实例，制造方法如下所示。
A层用材料树脂/无机化合物微粒分散液(1)将1重量％的聚乙烯醇(聚合度300，皂化度80摩尔％、クラレ制)水溶液以96.7重量％和氧化钛胶体水分散液(商品名STS-01二氧化钛溶胶(锐钛矿型)氧化钛含量30重量％，粒径7nm，液PH≈1.7石原テクノ制)以3.3重量％进行混合，得到树脂/无机化合物微粒水分散液(1)。
树脂/无机化合物微粒分散液(2)将1重量％聚乙烯醇(聚合度300，皂化度80摩尔％；クラル制)水溶液和氧化钛胶体水分散液(商品名STS-21二氧化钛溶胶；脱钛矿型，氧化钛含量40重量％，粒径20nm，液PH≈8.5，石原テクノ制)以97.5重量％和2.5重量％进行混合，得到树脂/无机化合物微粒水分散液(2)。
树脂/无机化合物微粒分散液(3)将94重量％的1重量％聚乙烯醇(聚合度300，皂化度80摩尔％；クラレ制)水溶液和6重量％胶体状二氧化硅(密度2.2g/cc)的水分散液(商品名スノ-テツクスZL；固体成分40重量％；粒径100nm；日产化学工业制)进行混合，得到树脂/无机化合物微粒水分散液(3)。
树脂/无机化合物微粒分散液(4)将1重量％聚乙烯醇水溶液(聚合度300，皂化度80摩尔％，クラレ制)制成树脂/无机化合物微粒子水分散液(4)。
B层用材料无机化合物微粒分散液(1)对于水，添加9重量％的胶体状氧化铝水分散液(商品名氧化铝溶胶520；固体成分20重量％，粒径20nm；日产化学工业制)、2.4重量％的胶体状二氧化硅水分散液(商品名スノ-テツクス20，固体成分20重量％，粒径20nm，日产化学工业制)、0.09重量％的粘土矿物(商品名スメクトン SA合成スメクタィトケニミネ工业制)、作为阴离子性表面活性剂为0.014重量％的辛酸钠，0.002重量％的对甲苯磺酸钠，制成100重量％的无机化合物微粒分散液(1)。
无机化合物微粒分散液(2)对于水，添加9重量％的胶体状氧化铝水分散液(商品名氧化铝溶胶520；固体成分20重量％，粒径20nm，日产化学工业制)、2.4重量％的胶体状二氧化硅水分散液(商品名スノ-テツクス20，固体成分20重量％，粒子径20nm，日产化学工业制)、0.09重量％的粘土矿物(商品名スメクトン SA；合成スメクタィト；ケニミネ工业制)、作为阴离子性表面活性剂为0.014重量％的辛酸钠，0.002重量％的对甲苯磺酸钠，再加入3.3重量％的氧化钛胶体水分散液(商品名STS-01；二氧化钛溶胶；锐钛矿型；氧化钛含量30重量％，粒径7nm，液PH≈1.7；石原テクノ制)，制成100重量％的无机化合物微粒分散液(2)。
基质材料的制备向乙烯-醋酸乙烯共聚合物(商品名エバテ-トH2031，醋酸乙烯含量19重量％，MFR1.5g/10分，住友化学工业制)中，添加12重量％的无机化合物(商品名ミズカラツク锂铝复合氢氧化物，水尺化学工业制)，0.6重量份的光稳定剂受阻胺系化合物A(商品名チヌビン 622-LDチバスペシヤリティ-ケミカルズ制)、0.2重量份的受阻胺系化合物B(商品名キマソ-プ944-LDチバスペシヤリティ-ケミカルズ制)、0.2重量％的防氧化剂c(商品名ィルガノツクス1010,チバスペシヤリティ-ケミカルズ制)，制成100重量％的混合物，用班伯里混炼机在130℃下混合5分钟后，再用造粒机造粒，得到颗粒组合物，将其定为树脂组合物①接着，在乙烯-醋酸乙烯共聚合物(商品名エバテ-ト D2011，醋酸乙烯含量5重量％，MFR0.5g/10分，住友化学工业制)中，加入0.6重量％的受阻胺系化合物、0.06重量％的防氧化剂C，和树脂组合物①相同操作，得到颗粒，将其定为树脂组合物②。
再在低密度聚乙烯(商品名スミカセンF 208、密度0.923g/cm3,MFR1.5g/10分，住友化学工业制)中，加入0.6重量％的受阻胺系化合物、0.06重量％的防氧化剂、0.28重量％的紫外线吸收剂D(商品名スミソ-ブ130；住友化学工业制)，0.05重量％的滑剂油酸酰胺，和树脂组合物①一样，得到颗粒，将其定为树脂组合物③。
用3层吹塑薄膜成形机制作100μm厚的吹塑薄膜(中间层约65μm，内外层约17.5μm)，将树脂组合物①作中间层，将树脂组合物②作吹塑的外层，将树脂组合物③作吹塑的内层，将这种吹塑薄膜进行裁割制成基质材料①。
防霜雾层压体的制作电晕处理利用电晕处理机，对各基质材料表面进行处理、使表面能力达到45达因(dyne)/cm或以上。
涂敷以康井精机制试验涂布机。用微型凹板印刷方式(使用微型凹印辊子，斜线120目)进行电晕处理，在处理后的基质材料上，涂布无机化合物微粒分散液，进行干燥，形成B层，再涂布树脂和无机化合物微粒分散液，进行干燥，形成A层。涂布可在任何一种吹塑薄膜管的外侧(外层)上进行。线速度为5m/min，干燥器温度为80℃。
实施例1在基质材料(1)的外层上，按照上述[防霜雾性层压体制作方法]，由无机化合物微粒分散液(1)形成B层，再由树脂/无机化合物微粒水分散液(1)形成A层，得到防霜雾性层压体。各种试验的结果示于表1。任何一种都很优良。
实施例2除了由树脂/无机化合物微粒水分散液(2)形成A层外，其它和实施例1一样，得到防霜雾性层压体。各种试验结果示于表1。任何一种都很优良。
实施例3除了由无机化合物微粒分散液(2)形成B层、由树脂/无机化合物微粒水分散液(3)形成A层外，其它和实施例1相同，得到防霜雾性层压体。各种试验结果示于表1，任何一种都很优良。镀锌板粘合试验的结果示于表2，剥离性结果非常好。
实施例4除了由树脂/无机化合物微粒水分散液(2)形成A层外，其它和实施例3一样，得到防霜雾性层压体。各种试验结果示于表1。任何一种都很优良。
比较例1除了由树脂/无机化合物微粒水分散液(4)形成A层外，其它和实施例1一样，得到防霜雾性层压体。各种试验结果示于表1，湿热保存后，防霜雾性明显降低。
参考例1除了使用市售的聚烯烃系树脂农用薄膜作基质材料[クリンテ-トDX住化塑料制、厚75μm]外，其它和实施例1一样，得到适用于农业被复材料防霜雾性优良的防霜雾性层压体。
参考例2除了使用市售的氟系树脂农用薄膜作基材料[エフクリン15エフクリ-ンシステム贩壳制、厚100μm]外，其它和实施例1一样，制得适用于农用被复材料，防尘性、防霜雾性优良的防霜雾性层压体。
参考例3除了使用市售的聚酯系树脂农用薄膜作基质材料[シクスラィトクリ-ン三菱化学MKV制、厚150μm]外，其它和实施例1相同，制得适用于农用被复材料，强度和防霜雾性优良的防霜雾性层压体。
参考例4基质材料(1)中，作为树脂组合物①的树脂，采用以金属茂催化剂制成的市售乙烯/1-己烯聚合物(商品名スミカセン E FV 401密度0.902g/cm3、熔化指数4g/10分)，作为树脂材料②和③的树脂，用以金属茂催化剂制作的市售乙烯/1-己烯聚合物(商品名スミカセン EFV202，密度0.925g/cm3、熔化指数1.5g/10分)，除此之外，其它一样，制得基质材料(2)。除了使用基质材料(2)外，其它和实施例1一样，制得适用于农用被复材料，强度和防霜雾性优良的防霜雾性层压体。
参考例5使用市售的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的挤压板作基质材料(商品名スミペツクスE，厚10mm住友化学工业制)外，将和实施例1一样的溶液进行喷涂，制得适于透光板的防霜雾性层压体。
权利要求
1.一种防霜雾性层压体，其特征是包括基质材料、由树脂和无机化合物微粒形成的层压体的最表层A层，和以无机化合物微粒作为主要成分且位于上述A层同一侧的B层。
2.根据权利要求1中记载的防霜雾性层压体，其特征是A层中所含的树脂是亲水性树脂。
3.根据权利要求2中记载的防霜雾性层压体，其特征是A层是由亲水性树脂和无机化合物微粒的分散液进行干燥形成的层。
4.根据权利要求1中记载的防霜雾性层压体，其特征是B层是由无机化合物微粒分散液进行干燥形成的层。
5.根据权利要求1中记载的防霜雾性层压体，其特征是A层中所含的无机化合物微粒是氧化物微粒和/或氢氧化物微粒。
6.根据权利要求1中记载的防霜雾性层压体，其特征是B层中所含的无机化合物微粒是氧化物微粒和/或氢氧化物微粒。
7.根据权利要求1中记载的防霜雾性层压体，其特征是A层和/或B层中所含的无机化合物微粒是金属的氧化物微粒和/或氢氧化物微粒。
8.根据权利要求7中记载的防霜雾性层压体，其特征是金属是由硅、铝、锌、镁、钙、钡、钛、锆、锰、铁、铈、镍和锡中选出的至少1种。
9.根据权利要求8中记载的防霜雾性层压体，其特征是金属是由硅、铝和钛中选出至少1种金属。
10.根据权利要求1中记载的防霜雾性层压体，其特征是B层中所含的无机化合物微粒是硅的氧化物微粒或氢氧化物微粒和铝的氧化物微粒或氢氧化物微粒。
11.根据权利要求1中记载的防霜雾性层压体，其特征是A层和/或B层中所含的无机化合物微粒是锐钛矿型氧化钛微粒。
12.根据权利要求11中记载的防霜雾性层压体，其特征是锐钛矿型氧化钛微粒的平均粒径在10nm或以下。
13.根据权利要求1中记载的防霜雾性层压体，其特征是粒接性指数E在500g/20mm或以下。
14.根据权利要求1或13中记载的防霜雾性层压体，其特征是A层中所含的无机化合物微粒的平均粒径为50～5000nm。
15.根据权利要求13或14中记载的防霜雾性层压体，其特征是下式定义的L值大于1，L=(N×R)/S其中R是A层中所含无机化合物微粒的平均粒径(m),S是防霜雾性层压体的A层表面积(m2),N是单位表面积S的A层中所含无机化合物微粒的个数，定义如下式，N=V/{(4/3)×π×(R/2)3}其中，V是单位表面积S的A层中无机化合物微粒体积(cc/m2)。
16.根据权利要求11中记载的防霜雾性层压体，其特征是B层中所含无机化合物微粒是锐钛矿型氧化钛微粒，和氢氧化物微粒和/或除锐钛矿型氧化钛微粒以外的其它氧化物微粒。
17.根据权利要求11中记载的防霜雾性层压体，其特征是B层中所含无机化合物微粒是由锐钛矿型氧化钛微粒、和氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化锌微粒、氧化铈微粒、氧化锆微粒、氢氧化硅微粒、氢氧化铝微粒、氢氧化锌微粒、氢氧化铈微粒、氢氧化锆微粒、和粘土矿物中选出的至少1种的微粒。
18.根据权利要求11中记载的防霜雾性层压体，其特征是B层中所含的无机化合物微粒是锐钛矿型氧化钛微粒、和氧化铝微粒和/或氢氧化铝微粒、和氧化硅微粒和/或氢氧化硅微粒。
19.根据权利要求1中记载的防霜雾性层压体，其特征是A层的重量厚度为0.01-10g/m2。
20.根据权利要求1中记载的防霜雾性层压体，其特征是B层的重量厚度为0.01-10g/m2。
21.根据权利要求2中记载的防霜雾性层压体，其特征是亲水性树脂是由聚乙烯醇、多糖类和它的衍生物中选出的至少1种。
22.根据权利要求1中记载的防霜雾性层压体，其特征是A层的厚度(d1)和B层的厚度(d2)之比(d2/d1)为0.01-10。
23.根据权利要求13中记载的防霜雾性层压体，其特征是A层的厚度(d1)和B层的厚度(d2)之比(d2/d1)为0.01-1。
24.根据权利要求1中记载的防霜雾性层压体，其特征是基质材料是由热塑性树脂形成。
25.根据权利要求24中记载的防霜雾性层压体，其特征是热塑性树脂是由聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、氟系树脂和聚酯系树脂中选出的至少1种。
26.根据权利要求25中记载的防霜雾性层压体，其特征是聚烯烃系树脂是由低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚合物、醋酸乙烯含量在30重量％或以下的乙烯/醋酸乙烯共聚合物中选出的至少1种。
27.根据权利要求1中记载的防霜雾性层压体，其特征是基质材料的表面张力在36达因/cm或以上。
28.根据权利要求24中记载的防霜雾性层压体，其特征是基质材料是由100重量份的热塑性树脂和0.03-25重量份的含辐射线阻隔剂的热塑性树脂组合物所形成。
29.根据权利要求28中记载的防霜雾性层压体，其特征是辐射线阻隔剂是红外线吸收剂。
30.根据权利要求29中记载的防霜雾性层压体，其特征是红外线吸收剂是含有由Li、Al、Si、Mg、Ca、Zn中选出的至少一种元素的无机化合物。
31.根据权利要求30中记载的防霜雾性层压体，其特征是红外线吸收剂是从下式(Ⅰ)～(Ⅴ)表示的无机化合物中选出的至少一种无机化合物，贴P38(Ⅰ)(式中，M2+表示2价金属离子，An-表示n价阴离子、x和m满足0＜x＜0.5和0≤m≤2的条件)贴P38(Ⅱ)(式中，An-表示n价的阴离子，m满足0≤m≤3的条件)。贴P39(Ⅲ)(式中，M2+表示2价的金属离子、m、x和y满足0≤m＜5、0≤x＜1、2≤y≤4的条件)，贴P39(Ⅳ)(式中，M2+表示2价金属离子，An-表示n价的阴离子、m和x满足0≤m＜5和0.01≤x＜1的条件)，贴P39(Ⅴ)(式中，x为碳酸根，M为碱金属或碱土金属离子，P是金属离子M的价数，m,n和k满足0.3≤m≤1、0.3≤n≤2、0.5≤k≤4的条件)。
32.根据权利要求30中记载的防霜雾性层压体，其特征是红外线吸收剂是氧化硅和/或硅酸铝。
33.根据权利要求28中记载的防霜雾性层压体，其特征是热塑性树脂组合物还含有光稳定剂、紫外线吸收剂、防雾剂和防霜雾剂中的至少1种。
34.根据权利要求33中记载的防霜雾性层压体，其特征是热塑性树脂组合物是由100重量份的热塑性树脂、和由0.02-5重量份光稳定剂、0.01-3重量份紫外线吸收剂、0.01-3重量份防雾剂、0.1-4重量份防霜雾剂中选出至少1种的试剂所形成。
35.根据权利要求1或24中记载的防霜雾性层压体，其特征是基质材料由2层或以上的层形成。
36.根据权利要求35中记载的防霜雾性层压体，其特征是基质材料至少含有一层由聚烯烃系树脂形成的层。
37.根据权利要求36中记载的防霜雾性层压体，其特征是聚烯烃系树脂是低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚合物或醋酸乙烯含量在30重量％或以下的乙烯-醋酸乙烯共聚合物。
38.根据权利要求1-37中任一项记载的防霜雾性层压体，其特征是层压体为薄片状或薄膜状。
39.权利要求1-38中任一项记载的防霜雾性层压体用作农用薄膜的用途。
40.权利要求38中记载的防霜雾性层压体用作园艺设施用的农用薄膜的用途。
41.权利要求1-38中任一项记载的防霜雾性层压体用作透光板的用途。
42.权利要求1、24和38中任一项记载的防霜雾层层压体用于电饰用罩、标识薄膜、汽车外板、住宅、建筑物外壁用被复薄膜、窗用被复薄膜、窗贴薄片、防霜雾性包装薄膜、镜子防霜雾片中的任一种用途。
43.一种防霜雾性层压体，其特征是由以无机化合物微粒为主要成分的层和基质材料所形成，上述无机化合物微粒是锐钛矿型氧化钛微粒、基质材料是由100重量份的热塑性树脂和0.03-25重量份的射线阻隔剂形成的热塑性树脂组合物所形成。
44.根据权利要求43中记载的防霜雾性层压体，其特征是除锐钛矿型氧化钛微粒以外的其它无机化合物微粒是氢氧化物微粒和/或氧化物微粒。
45.根据权利要求43中记载的防霜雾性层压体，其特征是除锐钛矿型氧化钛微粒以外的其它无机化合物微粒是由氧化铝微粒、氧化锌微粒、氧化铈微粒、氧化锆微粒、氢氧化铝微粒、氢氧化锌微粒、氢氧化铈微粒、氢氧化锆微粒和粘土矿物中选出的至少1种微粒。
46.根据权利要求43中记载的防霜雾性层压体，其特征是除锐钛矿型氧化钛微粒以外的无机化合物微粒是硅的氧化物微粒和/或氢氧化物微粒。
47.根据权利要求43中记载的防霜雾性层压体，其特征是除锐钛矿型氧化钛微粒以外的无机化合物微粒是铝的氧化物微粒和/或氢氧化物微粒、和硅的氧化物微粒和/或氢氧化物微粒。
48.根据权利要求43-47中任一项记载的防霜雾性层压体，其特征是热塑性树脂组合物还含有光稳定剂、紫外线吸收剂、防雾剂、防霜雾剂中的至少1种。
49.根据权利要求43-48中的任一项记载的防霜雾性层压体，其特征是基质材料是由二层或以上至少含有一层由聚烯烃系树脂形成的层。
50.权利要求44-49中任一项记载的防霜雾性层压体用作农用薄膜的用途。
全文摘要
本发明公开了一种防霜雾性层压体,含有基质材料、由树脂和无机化合物微粒形成该层压体最表层的A层,和与上述A层在同一侧以无机化合物微粒为主要成分的B层。
文档编号C09K3/18GK1229026SQ98127129
公开日1999年9月22日 申请日期1998年12月24日 优先权日1997年12月25日
发明者中西美都子, 阪谷泰一, 藤田勉 申请人:住化普拉斯技术株式会社