着色的多孔物质的制作方法

专利名称：着色的多孔物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔物质，在其孔中用有机颜料进行着色的颜料沉积，以及多孔物质的制备方法。
多孔物质通常用染料着色，例如，它们以着色剂的形式提供。为了通过此方法得到满意的染色效果，要求此着色的多孔物质对颜料有高的和均匀的亲合力；但是，此要求很少能达到。此外，用染料着色的多孔物质具有不受欢迎的低光稳定性，并且接触水或有机液(例如，饮料)时，在与这些物质接触的物体上会形成斑点，因为其中颜料有时再次漏出。
给多孔物质赋予着色外观的另一种方法是给它们提供着色涂层。但是，此方法的缺点是这些孔被着色涂层物质封闭，其结果是不可能或很难通过视觉认识多孔物质的特性。特别是对于天然多孔物质，这是一个极大的缺点，因为其性质，特别是其天然的外观和其渗透性，是最令人赞赏的。但是，多孔物质的性质被着色涂层破坏。
EP648770和EP648817公开了氨基甲酸酯官能团的、可溶性发色团，通过将其加热到较高的温度，保证除去这些氨基甲酸酯基团，可将其转变为颜料。这些化合物适于对聚合物的集中着色，并且按照EP645711它们用于防染材料和聚合物涂层的着色。相同类型但性质得以改善的化合物公开于EP742556和WO-EP98/00248。
US5243052公开了喹啉并邻苯酮(quinophthalone)类，它们的溶解度有限并可以用于热敏记录系统。隐色体颜料嵌入聚合物中，优选在聚乙基噁唑啉中。
US4828976公开了三苯基甲烷颜料的可溶性衍生物。它们同样用于热敏记录系统中，与其合用的还有某种粘合剂如乙酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或共聚的乙烯/马来酸酐。
EP742556还描述了织物着色涂层，其由可溶性或可熔性前体制备，并覆盖底物的全部或部分表面。所提及的这些底物包括纤维和织物。但是，现已发现这些着色涂层不能满足特别是对于摩擦坚牢度的较高要求。
最后，还已知一些热敏记录系统，其中固体着色剂的无色前体，例如，以水悬浮液的形式，与粘合剂及填充剂(或不加填充剂)一起掺混为记录层。例如，JP04/123175公开了无色静蓝类衍生物。但是，固体形式的着色剂象常规颜料一样，例如，很难进入这些孔中，而大多数仍不令人满意地留在表面。
现在我们令人惊奇发现，如果可破碎的颜料前体以熔融或溶解的形式引入孔中，然后转变为其颜料形式，则可以不损坏其性质，并特别是不堵塞这些孔，而将多孔物质着色。
根据溶剂、压力、温度和处理时间，令人惊奇的是，影响颜料前体的进入深度是可能的，于是以靶向方式得到了极大的优点，例如，着色过程中颜料非常接近表面。因为在此情况下颜料的整体进行着色，能够有利地降低其用量至着色最小需要量，而物质核心的颜料保持不变。
但是，还可能通过使用高浓度的颜料得到非常高的着色饱和度(色度)。因此，细粒度的着色多孔物质可以用作给高分子量的有机物质着色的颜料。就色调和色度以及当此多孔物质的折射系数与掺入的底物相近时就透明度而言，这些结果是优异的。非常有利的是，这些产物粉尘少并比常规的透明颜料更容易掺入底物中，并避免了流变学的问题。
但是，在适当的条件下，还能提供着色非常均匀的多孔物质，使其在加工，如切割、研磨、砂化、弯曲或如通过胶接合时，颜色变化极小或不变化。于是，按照需要，最终产物或原料可以在其加工或成形前进行染色。
此时，特别有利的结果是当由着色的多孔物质制备产品时，产品的挠性增加，并可能节约开支。
所得着色的颜色惊人地强，对天气、光线和热、摩擦、水和溶剂有抵抗性，并且如果该物质本身的孔隙率均匀则该颜色在光学上高度均匀。利用特别的优点，能够使用其性质使常规着色方法不能得到任何满意效果的物质，这些优点特别存在于天然有机多孔物质的复杂结构中，例如木料、皮革或毛发，例如，为天然原料的生态学方面得以显著改善的利用铺平了道路。另外一个极大的优点是给多孔物质着色后，其本性对肉眼来说仍惊人地明显。
因此，本发明提供了着色多孔物质，在其孔中含有着色有效量的有机颜料，该颜料由破碎的可熔融或在溶剂中可溶的颜料前体制得。
多孔物质可以是无机的或有机的、天然、精制或合成的。例如，该物质可以是白垩、浮石、耐火粘土、未上釉的瓷器、石膏、混凝土、硅藻土、硅胶、沸石、木料、纸、皮革、人造皮革或毛发，不论是以什么形式，或由这些得到的产品。优选由精制或未精制的、天然来源的有机组分组成的物质，特别是精制或未精制的天然有机物质。具体地讲，可以是硬木或软木。
在另一个优选的方案中，此物质由细颗粒组成，最优选无机颗粒，如白垩、浮石、耐火粘土、未上釉瓷器、石膏、硅藻土、硅胶或沸石粉。粒度优选0.1至10μm，最优选1至3μm。根据需要的颜色饱和度，有机颜料的浓度可以低或高。粉末无机物质中的该有机颜料的低浓度产生柔和的色彩，而在粉末无机物质中的有机颜料的高浓度导致较高的饱和度。
可以用本发明的着色多孔物质粉末着色或染色的高分子有机物质的实例为纤维素醚、纤维素酯，如乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素和丁酸纤维素，天然树脂或合成树脂，如加成聚合树脂或缩合聚合树脂，例如氨基树脂，特别是脲-甲醛和蜜胺-甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、ABS、聚苯醚、橡胶、酪蛋白、硅氧烷和硅氧烷树脂，它们可以单独或混合使用。
上述高分子有机化合物可以以塑料、熔融物或纺丝溶液、漆、涂料或印油的方式单独或混合存在。用本发明的着色多孔物质粉末着色的有机高分子物质具有杰出着色性质。因此，本发明还提供了含高分子有机物质和着色有效量的本发明着色多孔物质粉末的组合物。
本发明的着色多孔物质粉末的用量优选占要着色的高分子有机物质重量的0.1至50％，最优选1至30％(重量)。
用本发明的着色多孔物质粉末对高分子有机物质的着色是通过，例如，将这种固体溶液(如果需要以浓色分散体的形式)用辊轴设备、混合器或研磨设备混合进这些底物中。然后，将这些着色物质通过本领域技术人员已知的方法，如压延、压制模制、挤塑、涂敷、浇铸或注射成形，加入到最终产品中。为了制备非刚性的模子，或降低其脆度，通常需要在其形成前向高分子化合物中掺入增塑剂。可以用作增塑剂的化合物的实例为膦酸、邻苯二甲酸或癸二酸酯。这些增塑剂可以在本发明的着色多孔物质粉末加入前或后掺入该聚合物中。为了得到不同的着色效果，还可以向此高分子有机物质中加入本发明的着色多孔物质粉末，以及以任何需要的量加入填充剂、反射金属或无机颗粒，例如铝片或云母，以及/或其他前体着色组分，例如，白色、有色或黑色颜料。
对于漆、涂料和印油的着色，高分子有机物质和本发明的着色多孔物质粉末，如果需要可加入添加剂如填充剂、其它颜料、干燥剂或增塑剂，一起均匀地分散于或溶解于有机溶剂或溶剂混合物中。在本文中，可能接着进行以下方法将单个组分单独分散或溶解，或者其中两种或多种组分一起分散或溶解，并再将所有的组分混合。
本发明的着色多孔物质粉末特别适于着色塑料，特别是聚氯乙烯和聚烯烃，并适于着色涂料，优选汽车或金属涂料，例如含金属颗粒或云母颗粒的涂料。
多孔物质的一个特征是存在很多孔，这意味着在该物质的外壳内有多个腔，其中可能部分或全部填入气体，例如空气，或液体，例如水。优选这些孔的至少一部分延伸至该物质的表面。相对于该物质的几何外壳的容积，优选这些孔的体积为至少5％。特别优选相对于此物质几何外壳的容积，这些孔的体积为20至90％。优选，这些孔的横切面很细，致使由于毛细力的作用其中含水流体不会在重力作用下流出。特别优选这些孔的平均横切面积为1·10-16至10-6平方米，这是在该物质的横断面上检测的，将总的孔面积除以孔数进行计算。
使用任何需要的已知方法，例如通过喷雾或在浴中浸渍，通过向此多孔物质中施用此颜料前体的溶液或熔融物，将该颜料前体引入多孔物质的孔中。处理特定物质的方法和条件是技术文献中已知的，将其引为参考。例如，用溶液处理木材和木制品的方法和条件详述于Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，Vol.A28，305-393(第5版，1996)和Kirk-Othmer Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry，Vol.24，579-611(第3版，1978)。应用温度可以是升高的温度，但是要正确判断以保持溶解的或熔化的颜料前体足够低的温度，不让其在应用所需最小时间内进行任何或任何显著的分解反应。如果需要，颜料前体的溶液或熔融物中可以加入其他已知的处理材料的物质，例如杀真菌剂、抗生素、阻燃剂或防潮剂。
适宜的溶剂为水，或优选任何需要的质子或非质子溶剂，实例为烃类、醇、酰胺、腈、硝基化合物、N-杂环类、醚、酮和酯，还可以是单或多不饱和或氯代的；实例为甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、甲乙酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、苯甲腈、硝基苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、甲基吡啶、喹啉、三氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚和氯代苯。溶剂的其它实例描述于一些表和参考著作中。作为单一溶剂的代替，还可能使用两种或多种溶剂的混合物。
优选不腐蚀将要着色的底物的溶剂，如果腐蚀的话速度也很慢，它们的沸点在40℃至170℃之间，特别是芳香烃、醇、醚、酮和酯。特别优选甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和二噁烷及其混合物。
在水或溶剂中，此颜料前体的浓度通常为占该溶液重量的0.01％至占饱和浓度时其重量的约99％，在某些情况下它还可能使用超饱和溶液，而没有溶剂化物沉淀出现。对于很多颜料前体，最佳浓度为占该溶液重量的约0.1至50％(重量)，通常为约1-20％(重量)。
该颜料前体向颜料形式的转化，可通过在已知条件下进行裂解实现，例如在催化剂例如酸或阳离子光敏引发剂的存在或不存在下加热，它们可以在此颜料前体加入之前、同时或之后加入多孔物质的孔中。
可以与任何其它已知的后处理方法分别或同时进行裂解；例如，在处理附加的透明包衣膜的过程中。
着色有效量是指当着色物质与未着色物质在标准光源D65下在10°的观察角比较足以带来色差ΔE*(CIE-L*a*b*)≥2的量。此量优选占该着色物质重量的0.01至30％，最优选0.1至15％(重量)。
好的可裂解的颜料前体，其结构包括完整颜料骨架取代在至少一个杂原子N、O或S上。该取代基优选氧代羰基。当该杂原子是发色团的一部分或直接键合在发色团上时，在裂解过程中，该氧代羰基一般被消除并被氢原子代替，于是所得颜料的该结构相应于未取代颜料的骨架。另一方面，该杂原子键合在此发色团的取代基上时，有时此裂解过程更复杂，所得颜料的准确结构不总能被清楚地确定。
这些颜料前体可以单独或以与其他颜料前体或着色剂的混合物的形式使用，例如，与相应应用中常用的颜料一起。当此颜料前体以混合物的形式使用时，在该颜料形式中，此混合物的这些组分优选颜色为红色、黄色、蓝色、棕色或黑色。由此可制备具有特定天然外观的棕色底纹。添加的任何颜料同样优选红色、黄色、蓝色、棕色或黑色。
例如，优选的颜料前体为式(I)的化合物A(B)x(I)其中x是1至8的整数，A是喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛蓝、喹啉并邻苯酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、二噁嗪、偶氮染料、酞菁染料、二氧代吡咯并吡咯颜料系列的发色团的基团，它与x个B基团通过一个或多个杂原子连接，杂原子选自N、O和S并构成基团A的一部分，B是氢原子或式
其中至少一个B基团不是氢原子，如果x是2至8，B基团可以相同或不同，而L是适宜的助溶基团，例如叔丁基或叔戊基。适于增溶颜料的很多其它基团是已知的，例如，上述出版物中公开的。
除了酞菁染料的情况，A优选在连接x个B基团的每个杂原子上，含有至少一个直接相邻或共轭的羰基。
A是基本结构如下的已知发色团的基团A(H)x实例为如下化合物及其所有已知的衍生物
或
式I的优选化合物为a)下式的苝二甲酰亚胺
(IIa)或
其中D是氢原子、C1-C6烷基、未被取代或卤代或C1-C6烷基取代的苯基、苄基或苯乙基或B，b)下式的喹吖啶酮
其中R1和R2彼此独立地为氢原子、卤原子、C1-C24烷基、C1-C6烷氧基或苯基，c)下式的二噁嗪
其中R3是氢原子、卤素或C1-C24烷基，或下式的二噁嗪
其中R4、R5和R6彼此独立地为氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、NECOC1-C4烷基、NECO苯基或N(E)2，其中R4、R5和R6基团的至少一个是NECOC1-C4烷基、NECO苯基或N(E)2，d)下式的异吲哚啉
或
其中R7是基团
R8是氢原子、C1-C24烷基、苄基或基团
R9是氢原子、E或R7，R10、R11、R12和R13彼此独立地为氢原子、C1-C24烷基、C1-C6烷氧基、卤素或三氟甲基，e)下式的异吲哚啉酮
(IXa)或
其中R14和R15彼此独立地为氢原子、卤素或C1-C4烷基，f)下式的联蒽醌类(anthraquinonoid)
(X)或
其中R16是氢原子或卤素，g)下式的酞菁染料
其中M是H2、选自Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mn(II)、Mg(II)、Be(II)、Ca(II)、Ba(II)、Cd(II)、Hg(II)、Sn(II)、Co(II)和Pb(II)的二价金属，优选Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)或Pd(II)，或是选自V(O)、Mn(O)和TiO的二价氧合金属，T1是-CHR18-、-CO-或-SO2-，R17是氢原子、C1-C6烷基、-N(E)R18、N(E)2、-NECOR19、-COR19或
R18是氢原子或C1-C6烷基，R19是C1-C6烷基而R20是氢原子、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，z是0或1而y是1至8，h)下式的吡咯并[3，4-c]吡咯
或
其中G1和G2彼此独立地为下式的基团
或
其中R21和R22彼此独立地为氢原子、卤素、C1-C24烷基、C1-C6烷基、C1-C18烷基硫基、C1-C18烷基氨基、-CN、-NO2、苯基、三氟甲基、C5-C6环烷基、-C＝N-(C1-C24烷基)、
咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吗啉基、哌啶基或吡咯烷基，T2是-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或NR27-，R23和R24彼此独立地为氢原子、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或-CN，R25和R26彼此独立为氢原子、卤素或C1-C6烷基和R27是氢原子或C1-C6烷基，i)下式的喹啉并邻苯酮
(XIVa)或
其中R27是H或O-E，R28至R31彼此独立地为氢原子、卤素、-COO-C1-C6烷基或-CONE-C1-C6烷基，j)下式的偶氮类
或
其中R32至R36彼此独立地为氢原子、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、乙酰基或SO2NEC1-C6烷基，而R37氢原子、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，k)下式的蒽醌类
或
其中R38和R39彼此独立地为氢原子、C1-C12烷基、或C6-C12芳基，其是未被取代的或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、酰基、SO2NEC1-C6烷基或SO2NE2取代，而R40和R41彼此独立地为氢原子、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基、CONE2、SO2NEC1-C6烷基、SO2NE2、SO3E、SO3Na或C6-C12芳基，其是未被取代的或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、酰基、SO2NEC1-C6烷基或SO2NE2取代，和R42是氢原子、卤素、硝基、氰基、羟基或C1-C6烷氧基，以及l)下式的靛蓝衍生物
其中R43是氢原子、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素，在上述式中的每种情况下，每个E彼此独立地为氢原子或B，其条件是每个式中E至少在一种情况下是B，而B限定如上。
优选的喹吖啶酮是其式III中，R1和R2彼此独立地为氢原子、氯原子或甲基的物质。
优选的吡咯并[3，4-c]吡咯是在式XIII中G1和G2相同并且是下式的基团
或
其中R21和R22彼此独立为氢原子、氯原子、溴原子、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、CN或苯基，T2是-O-、-NR27-、-N＝N-或-SO2-，而R27是氢原子、甲基或乙基。
优选的偶氮化合物是在式XVa至XVf中，R32至R36彼此独立地为氢原子、卤素、甲基、甲氧基、硝基、酰基或SO2NECH3而R37是卤素或甲氧基。
特别优选下式的喹吖啶酮类
或
其中E是氢原子或B，其条件是在至少一种情况下每个结构式中E是B，而B定义如上，下式的二噁嗪类
其中R44和R45彼此独立地为C1-C4烷基，而E是氢原子或B，其条件是在至少一种情况下每个结构式中E是B，而B定义如上，下式的吡咯并吡咯
其中R46和R47彼此独立地为氢原子、甲基、叔丁基、氯原子、溴原子、CN或苯基，而E是氢原子或B，其条件是在至少一种情况下每个结构式中E是B，而B定义如上，式(XII)的酞青类，其中M是Cu(II)而R16是氢原子或E，z是1而y是1至4，其条件是在至少一种情况下每个结构式中E是B，而B定义如上，下式的异吲哚啉酮
其中R48是氢原子或C1-C4烷基，而E是氢原子或B，其条件是在至少一种情况下每个结构式中E是B，而B定义如上，下式的阴丹酮类
其中E是氢原子或B，其条件是在至少一种情况下每个结构式中E是B，而B定义如上，以及式XVa、XVb、XVe或XVf的偶氮化合物，其中R32至R36彼此独立地为氢原子、氯原子、甲氧基、硝基、酰基或SO2NECH3，而R37是卤素或甲氧基，其条件是在至少一种情况下每个结构式中E是B，而B定义如上。
特别值得提及的可溶性发色团是由颜料索引制备73号黄、74号黄、83号黄、109号黄、139号黄、71号桔黄、73号桔黄、122号红、185号红、202号红、254号红、255号红、264号红、25号蓝、26号蓝、60号蓝、64号蓝、19号紫、29号紫和37号紫。
式I至XXI的化合物是已知的并可以按照类似于本领域技术人员已知的方法制备，例如，见EP648770、EP648817和EP742556。
优选-L是下式的基团
或
其中R49、R50和R51彼此独立地为C1-C6烷基，R52和R53彼此独立地为C1-C6烷基，嵌有O、S或N(R60)2间断的C1-C6烷基，未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基或联苯基，R54、R55和R56彼此独立地为氢原子或C1-C6烷基，R57是氢原子、C1-C6烷基或下式基团
或
R58和R59彼此独立地为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、N(R60)2、未被取代的或被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，R60和R61为C1-C6烷基、R62是氢原子或C1-C6烷基而R63是氢原子、C1-C6烷基、未被取代或被C1-C6烷基取代的苯基，Q是p，q-C2-C6亚烷基，其未被取代或被C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基或C2-C12二烷基氨基一次或多次取代，p和q是不同的位次，X是选自N、O和S的杂原子，其中如果X是O或S则m是0，如果X是N则m是1，L1和L2彼此独立地为未被取代或被一个或多个C1-C12烷氧基、C1-C12烷基硫基、C2-C24二烷基氨基、C6-C12芳基氧基、C6-C12芳基硫基、C7-C24烷基芳基氨基或C12-C24二芳基氨基取代的C1-C6烷基或[-(p′，q′-C2-C6亚烷基)-Z]n-C1-C6烷基，其中n是1至1000，p′和q′是不同的位次数，每个Z彼此独立地为杂原子O、S或C1-C12烷基取代的N，并且重复单元[-C2-C6亚烷基-Z-]中C2-C6亚烷基可相同或不同，L1和L2可以是饱和的或单至十不饱和的、未被中断或在任何位置被1至10个基团中断的，这些基团选自-(C＝0)-和-C6H4-，并可以没有其它取代基或带有1至10个其它取代基，该取代基选自卤素、氰基和硝基。特别有利的是式(I)化合物，其中L是C1-C6烷基或
其中Q是C2-C4亚烷基而L1和L2为[-C2-C12亚烷基-Z-]n-C1-C12烷基或是被C1-C12烷氧基、C1-C12烷基硫基或C2-C24二烷基氨基取代一次或多次的C1-C12烷基，m和n定义如上。
非常特别有利的是式(I)化合物，其中L是C4-C5烷基(特别是叔丁基或叔戊基)或
，其中Q是C2-C4亚烷基，X是O而m是0，L2为[-C2-C12亚烷基-O-]n-C1-C12烷基或是被C1-C12烷氧基取代一次或多次的C1-C12烷基，特别是其中-Q-X-是-C(CH3)2-CH2-O-的那些。
烷基或亚烷基可以是直链、支链、单环或多环。
因此C1-C12烷基，例如，是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、三甲基环己基、癸基、基、宁基、冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基或月桂基。
如果C2-C12烷基是单或多不饱和的，则其是C2-C12链烯基、C2-C12链炔基、C2-C12链多烯基或C2-C12链多炔基，其中如果适当两个或多个双键可以是分隔的或共轭的，实例为乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-环丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2，4-环己二烯-1-基、1-p-烯-8-基、4(10)-宁烯-10基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降蒈二烯-3-基或己烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基或十二碳烯基的多种异构体。
C2-C4亚烷基为，例如，1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、2，3-亚丁基、1，4-亚丁基或2-甲基-1，2-亚丙基。C5-C12亚烷基是，例如，亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基或亚十二烷基的异构体。
C1-C12烷氧基是O-C1-C12烷基，优选O-C1-C4烷基。
C6-C12芳基氧基是O-C6-C12芳基，例如苯氧基或萘氧基，优选苯氧基。
C1-C12烷基硫基是S-C1-C12烷基，优选S-C1-C4烷基。
C6-C12芳基硫基是S-C6-C12芳基，例如苯硫基或萘硫基，优选苯硫基。
C2-C24二烷基氨基是N(烷基1)(烷基2)，其中烷基1和烷基2两个烷基的碳原子数总和为2至24，优选N(C1-C4烷基)-C1-C4烷基。
C7至C24烷基芳基氨基是N(烷基1)(芳基2)，其中烷基1和芳基2两个基团中的碳原子数总和为7至24，例如甲基苯基氨基、乙基萘基氨基或丁基菲基氨基，优选甲基苯基氨基或乙基苯基氨基。
C12-C24二芳基氨基是N(芳基1)(芳基2)，其中芳基1和芳基2两个基团的碳原子数总和为12至24，例如二苯基氨基或苯基萘基氨基，优选二苯基氨基。
卤素是氯、溴、氟或碘原子，优选氟和氯原子。
n优选是1至100，特别优选2至12。
除了颜料外，该多孔物质的孔中还可以含有其它化合物，例如本领域已知的粘合剂或表面活性剂，以改善此颜料的分散性。但是，令人惊奇地发现，当用硅烷或硅氧烷化合物处理此多孔物质时，特别是该多孔物质是无机的，如硅胶时，得到了改进的结果。硅烷或硅氧烷化合物的量优选占此有机颜料重量的1至100％(重量)，最优选5至20％(重量)。
此硅烷或硅氧烷化合物优选结构为
，其中R64至R67独立地为OH、
、或苯基或OC1-C16烷基，其未被取代或被OH、OC1-C16烷基、
或
取代。
最优选的硅烷或硅氧烷化合物是二苯基硅烷二醇、二苯基甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
本发明还提供了制备本发明的着色多孔物质的方法，其孔中含有着色有效量的有机颜料，该方法包括(a)用颜料前体的溶液或熔融物处理此多孔物质，使至少部分颜料前体进入此物质的孔中，及(b)通过加热或辐射方法，将步骤(a)中进入该物质的这些孔中的颜料前体裂解，形成颜料。
可以通过任何需要的方式进行加热和辐射步骤。例如，在某种催化剂存在或无催化剂的条件下，通过在加热炉中处理或通过电磁辐射处理，例如可见光、UV或IR辐射，或微波。对于每类颜料前体来说，裂解需要的条件是本领域技术人员已知的。
当然，所选择的颜料前体的裂解温度应低于要着色的多孔物质的分解温度，以便在不改变该物质性质的前题下完成裂解反应。因此，步骤(b)通常通过加热到100至250℃，优选150至200℃，特别优选160至200℃完成，或者通过用能量的量足以将所述颜料前体加热至所述温度的辐射来完成。已知此裂解反应温度可以通过使用催化剂，如酸，而得到降低。
只要注意让时间足以完成裂解反应，加热时间是不严格限制的。一般来说，为几秒至几小时，优选1至30分钟。可通过升高温度而缩短所需加热时间。
除处理步骤(a)和(b)外，此方法当然可以包括本领域技术人员已知的附加步骤，例如，先漂白和/或随后涂敷，例如，用无色硝基纤维素涂漆。
当此多孔物质还在其孔中含有其它化合物时，优选最晚在步骤(b)之前加入后者，最优选在步骤(a)之前。
下面的实施例举例说明本发明实施例1在25℃将保存于40％残留湿度下的100×225×1mm奥瑟契树木片用3g下式的颜料前体的100ml乙酸乙酯溶液处理18小时。
然后，将其在空气中干燥24小时，随后在200℃加热10分钟。
得到了具有良好不褪色性的红色木片，其结构完全相应于天然木料，不论视觉上还是触觉上。
实施例2在25℃将保存于40％残留湿度下的100×225×1mm榉木片用3g下式的颜料前体的100ml 1-甲氧基-2-丙醇溶液处理18小时。
然后，将其在空气中干燥24小时，随后在160℃加热30分钟。
得到了具有良好不褪色性的红色木片，其结构完全相应于天然木料，不论视觉上还是触觉上。
实施例3将63g下式的颜料前体
溶解于881g四氢呋喃中。然后向此溶液中加入75g多孔二氧化硅粉末，该粉末的粒度为1.4μm，孔隙率为21nm，孔容积为1.6ml/g而BET表面积为300平方米/克(二氧化硅级310P/Fuji Silysia)，并将其室温搅拌24小时。然后将此浆过滤；将此残余物在40℃/100毫巴干燥，然后在180℃加热以再生颜料。得到含10.6％(重量)的颜料索引为254号红的红色粉末。
实施例4用实施例3的方法，不同的是在二氧化硅粉末前向此溶液中加入4.4g缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。得到含12.5％(重量)的颜料索引为254号红的红色粉末。
实施例5用实施例3的方法，不同的是使用的多孔二氧化硅粉末的粒度＜2.7μm，孔隙率为24nm，孔容积为1.8ml/g而BET表面积为300平方米/克(二氧化硅级250/Fuji Silysia)。得到含16.7％(重量)的颜料索引为254号红的红色粉末。
实施例6用实施例5的方法，不同的是在二氧化硅粉末前向此溶液中加入4.4g二苯基硅烷二醇。得到含4.73％(重量)的颜料索引为254号红的红色粉末。
实施例7用实施例6的方法，不同的是用2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替二苯基硅烷二醇。得到含4.54％(重量)的颜料索引为254号红的红色粉末。
实施例8用实施例6的方法，不同的是用二苯基甲氧基硅烷代替二苯基硅烷二醇。得到含5.04％(重量)的颜料索引为254号红的红色粉末。
实施例9用实施例8的方法，不同的是使用的多孔二氧化硅粉末的粒度为1.8μm，孔隙率为7nm，孔容积为0.8ml/g而BET表面积为500平方米/克(二氧化硅级530/Fuji Silysia)。得到含3.12％(重量)的颜料索引为254号红的红色粉末。
实施例10用实施例7的方法，不同的是使用实施例9中的多孔二氧化硅粉末。得到含2.03％(重量)的颜料索引为254号红的红色粉末。
实施例11用实施例6的方法，不同的是使用实施例9中的多孔二氧化硅粉末。得到含1.54％(重量)的颜料索引为254号红的红色粉末。
实施例12用实施例11的方法，不同的是使用的多孔二氧化硅粉末的粒度为2.5μm，孔隙率为17nm，孔容积为1.25ml/g而BET表面积为300平方米/克(二氧化硅级430/Fuji Silysia)。
实施例13将实施例3的产物17g与67g聚氯乙烯、33g邻苯二甲酸二辛基酯、2g二月桂酸二丁基锡和2g二氧化钛混合，并在160℃辊轴床上处理15分钟以形成薄膜。所得红色PVC膜具有高色度和高透明度。
实施例147.5g实施例3的产物、98.9g CAB溶液、36.5g聚酯树脂DYNAPOL H700(Dymamit Nobel)、4.6g蜜胺树脂MAPRENALMF650(Hoechst)和2.5g分散剂DISPERBYK160(Byk Chemie)一起在混合器中混合90分钟(总涂敷物质150g；5％颜料)。其中CAB溶液由下列物质组成41.0g 乙酰丁酸纤维素CAB 531.1，20％的丁醇/二甲苯2∶1溶液(Eastman Chem.)，1.5g 辛酸锆，18.5gSOLVESSO 150(ESSO)，21.5g 乙酸丁酯和17.5g 二甲苯为得到基础涂层，将所得主色涂料27.69g与17.31g铝贮存溶液(8％)混合，该溶液的组成为12.65gSILBERLINE SS 3334AR，60％(Silberline Ltd.)56.33g CAB溶液(组成如上)20.81g 聚酯树脂DYNAPOL H7002.60g 蜜胺树脂MAPRENAL MF6507.59gSOLVESSO 150并通过将此混合物喷雾到铝板(约20μm厚的湿膜)。室温蒸发30分钟后，将组成如下的热固化丙烯酸漆通过喷雾涂敷为最外层涂层(约50μm厚的湿膜)29.60g 丙烯酸树脂URACRON 2263 XB，50％在二甲苯/丁醇中(Chem.
Fabrik Schweizerhalle)，2.75g 丁基乙二醇乙酸酯，5.80g 蜜胺树脂CYMEL 327，90％在异丁醇中，5.70g 二甲苯，1.65g 正丁醇，0.50g 聚硅氧烷流体，1％在二甲苯中，3.00g 光稳定剂TINUVIN 900，10％在二甲苯中(Ciba)，1.00g 光稳定剂TINUVIN 292，10％在二甲苯中(Ciba)。
室温蒸发30分钟后，将此涂层在130℃烘30分钟。
权利要求
1.一种着色的多孔物质，在其孔中含有着色有效量的有机颜料，该颜料可由可熔融的或可被溶剂溶解的颜料前体通过裂解得到。
2.权利要求1的多孔物质，其中该物质是白垩、浮石、耐火粘土、未上釉的瓷器、石膏、混凝土、硅藻土、硅胶、沸石、木料、纸、皮革或人造皮革。
3.权利要求1的多孔物质，其中该物质由细颗粒组成，优选由细无机颗粒组成。
4.权利要求3的多孔物质，其中该颗粒粒度为0.1至10μm，优选1至3μm。
5.权利要求1的多孔物质，其中在着色物质的孔中的有机颜料的量占所述着色物质重量的0.01至30％(重量)，优选0.1至15％(重量)。
6.权利要求1的多孔物质，其中该颜料前体具有的结构包括完整的颜料骨架，该骨架在至少一个杂原子N、O或S上被取代。
7.权利要求1的多孔物质，其中该颜料前体是式(I)的化合物A(B)x(I)其中x是1至8的整数，A是喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛蓝、喹啉并邻苯酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、二噁嗪、偶氮染料、酞菁染料、二氧代吡咯并吡咯颜料系列的发色团的基团，它与x个B基团通过一个或多个杂原子连接，杂原子选自N、O和S并构成基团A的一部分，B是氢原子或下式基团
其中至少一个B基团不是氢原子，如果x是2至8，B基团可以相同或不同，而L是适宜的助溶基团。
8.权利要求7的多孔物质，其中-L是下式的基团
或
其中R49、R50和R51彼此独立地为C1-C6烷基，R52和R53彼此独立地为C1-C6烷基，嵌有O、S或N(R60)2的C1-C6烷基，未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基或联苯基，R54、R55和R56彼此独立地为氢原子或C1-C6烷基，R57是氢原子、C1-C6烷基或下式基团
或
R58和R59彼此独立地为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、N(R60)2、未被取代的或被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，R60和R61为C1-C6烷基，R62是氢原子或C1-C6烷基而R63是氢原子、C1-C6烷基、未被取代或被C1-C6烷基取代的苯基，Q是p，q-C2-C6亚烷基，其未被取代或被C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基或C2-C12二烷基氨基取代一次或多次，p和q是不同的位次，X是选自N、O和S的杂原子，其中如果X是O或S则m是0，如果X是N则m是1，L1和L2彼此独立地为未被取代或被一个或多个C1-C12烷氧基、C1-C12烷基硫基、C2-C24二烷基氨基、C6-C12芳基氧基、C6-C12芳基硫基、C7-C24烷基芳基氨基或C12-C24二芳基氨基取代的C1-C6烷基或[-(p′，q′-C2-C6亚烷基)-Z]n-C1-C6烷基，其中n是1至1000，p′和q′是不同的位次数，每个Z彼此独立地为杂原子O、S或C1-C12烷基取代的N，并且重复单元[-C2-C6亚烷基-Z-]中C2-C6亚烷基可相同或不同，L1和L2可以是饱和的或单至十不饱和的、未被中断或在任何位置被1至10个基团中断的，这些基团选自-(C＝O)-和-C6H4-，并可以没有其它取代基或带有1至10个其它取代基，该取代基选自卤素、氰基和硝基。
9.权利要求1的多孔物质，其中还含有粘合剂或表面活性剂。
10.权利要求1的多孔物质，其用硅烷或硅氧烷化合物处理。
11.权利要求10的多孔物质，其中硅烷或硅氧烷化合物占有机颜料重量的1至100％(重量)，优选5至20％(重量)。
12.权利要求10的多孔物质，其中此硅烷或硅氧烷化合物的结构为
，其中R64至R67独立地为OH、
或苯基或OC1-C16烷基，其未被取代或被OH、OC1-C16烷基、
或
取代。
13.权利要求12的多孔物质，其中硅烷或硅氧烷化合物是二苯基硅烷二醇、二苯基甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
14.制备权利要求1的着色多孔物质的方法，该方法包括(a)用颜料前体的溶液或熔融物处理此多孔物质，使至少部分颜料前体进入此物质的孔中，及(b)通过加热或辐射方法，将步骤(a)中进入该物质的这些孔中的颜料前体裂解，形成颜料。
15.权利要求14的方法，其包括最迟在步骤(b)之前，优选在步骤(a)之前用硅烷或硅氧烷处理的附加步骤。
16.权利要求14的方法，其中步骤(b)通过加热到100至250℃，优选150至200℃，特别优选160至200℃完成，或者通过用能量足以将所述颜料前体加热至所述温度的辐射来完成。
17.高分子有机物质的着色方法，包括将着色有效量的权利要求3的多孔物质掺入高分子有机物质中。
18.含有高分子有机物质和着色有效量的权利要求3所述着色多孔物质粉末的组合物。
全文摘要
本发明涉及着色多孔物质以及其制备方法,在多孔物质孔中含有着色有效量的有机颜料,该颜料由可熔融的或在溶剂中可溶解的颜料前体通过裂解得到。本发明还涉及本发明着色多孔物质粉末作用于高分子有机物质的颜料的用途。
文档编号C09B67/00GK1264408SQ98806221
公开日2000年8月23日 申请日期1998年6月12日 优先权日1997年6月17日
发明者J·扎姆布尼斯, P·维豪斯特拉滕, H·杜巴斯, Z·M·郝, P·比雅尔 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司