专利名称：一种高固含量丙烯酸树脂涂料及其制备方法
技术领域：
本发明属化工技术领域，涉及一种高固含量丙烯酸树脂涂料及其制备方法。
通常的以丙烯酸树脂作为成膜物质的涂料，以其高透明度、高韧性、优异的耐化学性、耐候性、耐溶剂性、光泽度高、保光性好等优异性能，而在汽车、家电、卷材等行业被广泛使用，但是，这种溶剂是高溶剂含量，即固含量较低，对环境有一定的污染。因此，随着对环保的重视，VOC排放量的规定日趋严格，研究开发低溶剂(即高固含量)，并在性能、价格、使用性质方面具有竞争力的涂料产品显得尤为重要。此外，开发高固含量涂料还有以下的几个优点(1)节约材料与运输成本；(2)低溶剂量改善安全与健康；(3)降低涂料生产与施用的能耗；(4)由于一次涂刷成膜更厚，可节省涂刷时间。
合成高固含量涂料的原则是降低粘度，一般有以下两种方法一是使用活性稀释剂，另一种是改性树脂基料。活性稀释剂可参与交联反应，最终成为膜材料的一部分，但它们往往与基料树脂的相容性不好，容易引起组份分离，造成最终成膜光泽低，膜软而不透明，且耐化学性差。此外，也无法用活性稀释剂的方法得到固含量高于70wt％的树脂。改性树脂基料的方法主要是合成分子量低、分子量分布窄的树脂。已报道合成窄分子量分布的丙烯酸树脂的若干方法有阴离子聚合法，基团转移聚合法，活性自由基聚合法，原子转移聚合法等。但目前这些方法还没有一种能实际应用。
在美国专利US4404248和US4330458中，用常规溶液聚合法合成了分子量为5000～20000，固含量为50％的丙烯酸树脂。
在美国专利US4687822中，加入2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯作共聚单体，合成了分子量为500～5000，固含量为70～80％的丙烯酸树脂。
在美国专利US4532294，US4758642，US4855369，US4985517和欧洲专利EP0148581中，利用酯类溶剂和烯烃类溶剂，合成了60～70％的丙烯酸树脂。
在美国专利US4751267中，利用低分子量的丙烯酸树脂和聚酯共混，合成了固含量为～75％的树脂。
以上合成的丙烯酸树脂仍未是一种理想的高固含量树脂。
本发明的目的在于提出一种能达到理想高固含量，且具有优良涂料性能的丙烯酸树脂涂料及其制备方法。
本发明提出的高固含量丙烯酸树脂涂料，以丙烯酸树脂为成膜物质，与多异氰酸酯等相应的固化剂组成。其中，丙烯酸树脂以含大量异链烷烃或环烷烃的脂肪烃为溶剂，以丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸的羟烷基酯作官能单体，以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烯基芳族化合物作共聚单体合成。它是一种分子量相对较高，分子量分布很窄，粘度较低的高固含量溶剂型丙烯酸树脂。固含量≥90％。
本发明的丙烯酸树脂组成为(1)至少含一种C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯；(2)至少含一种C1～C10的丙烯酸烷基酯；(3)C1～C6的甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸羟烷基酯；(4)乙烯基芳香族化合物为含有C8～C12的单乙烯基芳香族化合物及其卤代衍生物。
本发明使用的溶剂为异链烷烃或脂环烃含量为70～100％的脂肪烃溶剂。
本发明同时使用C2～C12的烷基硫醇或羟烷基硫醇作链转移剂。
本发明以油溶性有机过氧化物作引发剂。
本发明的具体内容进一步描述如下
本发明的高固含量丙烯酸树脂的具体组份为(1)至少含一种C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯，优先选用C1～C6的烷基酯，用量为单体总量的10～35％(重量百分比，下同)，优先使用15～30％(2)至少含一种C1～C10的丙烯酸烷基酯，优先选用C1～C6的烷基酯，用量为单体总量的10～35％，优先使用15～30％(3)至少一种C1～C6的甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸羟烷基酯，优先选用C1～C4的羟烷基酯，如内烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、二乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯、三乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟基酚酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3，4-二羟基丁酯、甲基丙烯酸-5-羟基戊酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯、甲基丙烯酸-1，3-二甲基-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-5，6-二羟基己酯等。用量为单体总量的10～40％，优先使用25～35％；(4)乙烯基芳香族化合物为含有C8～C12的单乙烯基芳香族化合物及其卤代衍生物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯等。用量为单体总量的10～30％，优先使用15～25％。上述四种单体总重量为100％。
高固含量丙烯酸树脂合成步骤如下按上述组成及用量称取各组份，反应器可采用装有机械搅拌、温度计、N2导入管、指形回流冷凝管及滴液漏斗的圆底烧瓶。
先将溶剂总量的40～60％，加热至溶剂回流温度或设定温度，然后将余下的溶剂与单体、引发剂、链转移剂的混合物滴加入反应器，加料时间为1～3.5小时，单体混合物滴加完毕，一次性补加入先前聚合用引发剂量的5～15％，并保持温度继续反应0.8～2小时。将产物倒入事先称量过的容器中，冷却至室温。得到的树脂产品为半固相分离状；上层为溶剂，下层为树脂层。将上层溶剂直接倒出，得到下层树脂。
上述制备过程中使用的溶剂为异链烷烃或脂环烃含量为70～100％的脂肪烃溶剂，优先使用含量为85～100％异链烷烃或脂环烃的脂肪烃溶剂，如石油溶剂、白酒精、Cypar-9、Cypar-7。用量为单体总重量的10～80％。
使用的链转移剂为C2～C12的烷基硫醇或羟烷基硫醇，优先使用C2～C4的烷基硫醇或羟烷基硫醇，如巯基乙醇、1-巯基丙醇、2-巯基丙醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇等。用量为单体总量的2～15％。
使用的自由基引发剂为叔戊基过氧化-2-乙基己酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰的一种。用量为单体总量的1-6％。
按上述方法合成的丙烯酸树脂羟值为80～180，数均分子量为700～3000，重均分子量为1000～8000，分子量分布＜2.1，固含量≥90％。
本发明的高固含量丙烯酸树脂涂料的组成为①上述丙烯酸树脂；②固化剂为脂肪族和芳香族多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4、4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其多聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等，优先选用脂肪族多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯及其多聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等；或其它常用的固化剂如三聚氰胺甲醛及其衍生物、脲醛树脂及其衍生物、酚醛树脂及其衍生物；③以多异氰酸酯为固化剂时，常加入催化剂如有机锡化合物，包括二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡等；环烷酸盐，包括环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅等某些脂肪酸的金属盐；以三聚氰胺甲醛及其衍生物、脲醛树脂及其衍生物、酚醛树脂及其衍生物为固化剂时，常加入酸催化剂如碳酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等；④其它助剂如UV吸收剂、溶剂、颜料、润湿分散剂、表面改性剂、稳定剂等与常用的相同。
当以多异氰酸酯作固化剂时，多异氰酸酯和本发明合成的丙烯酸树脂按-NCO/-OH当量比为1.05∶1～1.25∶1称量；当以三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物、脲醛树脂及其衍生物、酚醛树脂及其衍生物作固化剂时，这类固化剂与本发明合成的丙烯酸树脂的按重量比为20∶80～40∶60称量。
加入溶剂、颜料(若需要)、以及其它助剂如润湿分散剂、表面改性剂、稳定剂等。溶剂的用量视所需配制涂料的固含量而定，占配方总重量的10～20％。润湿分散剂、表面改性剂、稳定剂的用量为树脂总量的0.05～1.0％，搅拌均匀。使用前加入树脂总量的0.025～1.5％的催化剂。
由上述方法配制的涂料的固含量为50～95％，优先80～90％。用标准拉杆或拉盒将涂料涂在7.6×15.2cm2标准钝化钢板上，室温固化，或80～160℃固化。
由本发明制备的丙烯酸树脂和涂料性能表征如下分子量和分子量分布用GPC测定，以聚苯乙烯为标样。粘度由Brookfield DV-II+粘度仪在25℃、转子为31#、转速3rpm的条件下测得，其非挥发物重量分数(固含量，NVW)依据ASTM D2369-95测得。丙烯酸树脂的羟值依据ASTM D-1957的方法测得。涂膜的铅笔硬度和正、反抗冲强度分别依据ASTM D-3364及D-2794的方法测得。伸长率试验依据ASTM D-552-93a在心轴试验器上进行，耐MEK(甲基乙基酮)溶剂性的测试方法是用被MEK所饱和的无纺纸往返擦洗表面，记录涂膜刚被擦破的擦洗数。粘结力依据ASTMD3359-95a测得。
本发明制得的丙烯酸树脂是一种具有相当分子量和分子量分布更窄的丙烯酸树脂。比现有的同类树脂粘度更低，或者固含量更高。制得的高固含量涂料具有优异的耐溶剂性、柔软性/硬度比和正反冲击强度等涂料性能。
本发明通常能得到半固相分离的丙烯酸树脂。本发明还具有以下优点(1)它能根据使用情况的不同，溶于不同的溶剂或混合溶剂；(2)由它可以制得不同粘度与固含量的树脂溶液；(3)用于合成树脂的溶剂可循环使用，甚至能直接用于再合成(4)可用于粉末涂料的制备；(5)处理树脂的过程(如包装、运输)安全便捷(6)方法易于控制，在一定范围内，聚合温度与溶剂量对产物结构性能的影响不大；(7)所用溶剂与二甲苯相比价廉且无毒。(8)反应中脂肪烃溶剂的最低含量可达到单体量的10wt％，而用其它常用溶剂如二甲苯、甲基异丁基酮时，溶剂量如低于25wt％则易凝胶。
本发明合成的高固含量丙烯酸树脂及其涂料可通过喷涂、静电喷涂、浸涂、涂刷、辊涂、淋涂等方法广泛用于汽车、飞机、工业设备和仪器、卷材和塑料制品等。
实施例1.树脂的合成实例1-6单体混合物的组成以甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯＝20/18/32/30(重量百分比)为例，引发剂、链转移剂、溶剂的用量以单体总重量的百分比计，实验参数及树脂的性质如表1所示。
表1 树脂合成实例1-6(实验参数及树脂的性质)
1——市售高固含量丙烯酸树脂；2——TAPH和TBPH分别为叔戊基过氧化-2-乙基己酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酯；3——粘度的测定为80％MAK(2-庚酮)溶液。
由上表可以看出，由本发明合成的树脂固含量高≥90％，且在相近的分子量和分子量分布下，本发明的树脂溶液有较目前已工业化高固含量丙烯酸树脂更低的粘度。
2.高固含量涂料的制备实例1-4表2 HDI作固化剂(1)，120℃固化30min
1——HDI为六亚甲基二异氰酸酯2——涂膜脱落(续表2) HDI+IPDI作固化剂(2)，120℃固化30min
1——IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯2——涂膜脱落在同样的试验条件下，本发明合成的高固含量丙烯酸树脂制备的高固含量涂料具有较现有已工业化最好的同类产品相近或更好的涂料性能。
权利要求
1.一种高固含量丙烯酸树脂涂料，以丙烯酸树脂为成膜物质，与多异氰酸酯等相应的固化剂组成，其特征在于丙烯酸树脂以含大量异链烷烃或环烷烃的脂肪烃为溶剂，以丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸的羟烷基酯作官能单体，以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族化合物作共聚单体合成获得。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂涂料，其特征在于丙烯酸树脂的组份为(1)至少含一种C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的10～35％；(2)至少含一种C1～C10的丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的10～35％；(3)至少一种C1～C6的甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸羟烷基酯，用量为单体总量的10～40％；(4)乙烯基芳香族化合物为含有C8～C12的单乙烯基芳香族化合物及其卤代衍生物，用量为单体总量的10～30％。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸树脂涂料，其特征在于丙烯酸树脂组份中共聚单体优先选用C1～C6的烷基酯。
4.根据权利要求2所述的丙烯酸树脂涂料，其特征在于丙烯酸树脂组份中官能团单体优先选用C1～C4的羟烷基酯。
5.根据权利要求2所述的丙烯酸树脂涂料，其特征在于固化剂为脂肪族或芳香族多异氰酸酯，用量按NCO/-OH当量比为1.05∶1～1.25∶1；或三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物、脲醛树脂及其衍生物、酚醛树脂及其衍生物，这类固化剂与本发明的丙烯酸树脂的重量比为20∶80～40∶60。
6.一种高固含量丙烯酸树脂涂料制备方法，反应器采用装有机械搅拌、温度计、N2导入管、指形回流冷凝管及滴液漏斗的圆底烧瓶，其特征在于按上述丙烯酸树脂组成及用量称取各组份单体，先将溶剂总量的40～60％，加热至溶剂回流温度或设定温度，然后将余下的溶剂与单体、引发剂、链转移剂的混合物滴加入反应器，加料时间为1～3.5小时，单体混合物滴加完毕，一次性补加入先前聚合用引发剂量的5～15％，并保持温度继续反应0.8～2小时。将产物倒入容器中，冷却至室温。倒出上层溶剂，即得到高固含量丙烯酸树脂；将固化剂和上述合成的丙烯酸树脂按组份配比称量，加入溶剂、颜料(若需要)、以及其它助剂如润湿分散剂、表面改性剂、稳定剂等；溶剂的用量视所需配制涂料的固含量而定，占配方总重量的10～20％，润湿分散剂、表面改性剂、稳定剂的用量为树脂总量的0.05～1.0％，搅拌均匀；使用前加入树脂总量的0.025～1.5％的催化剂，即配制成80～90％的高固含量涂料。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于使用的溶剂为异链烷烃或脂环烃含量为70～100％的脂肪烃溶剂，优先使用含量为85～100％异链烷烃或脂环烃的脂肪烃溶剂，用量为单体总重量的10～80％。
8.根据权利要求6所述的丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于使用的链转移剂为C2～C12的烷基硫醇或羟烷基硫醇。用量为单体总量的2～15％。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于使用的链转移剂为C2～C4的烷基硫醇或羟烷基硫醇。
10.根据权利要求6所述的丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于使用的自由基引发剂为叔戊基过氧化-2-乙基己酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰之一种。用量为单体总量的1-6％。
全文摘要
本发明属化工技术领域,涉及一种高固含量丙烯酸树脂涂料及其制备方法。它以丙烯酸树脂为成膜物质,与多异氰酸酯等相应的固化剂组成。其中,树脂以含大量异链烷烃或环烷烃的脂肪烃为溶剂,以丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸的羟烷基酯等作官能单体,以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烯基芳族化合物等作共聚单体合成。其分子量分布<2.1,固含量>90%。制备的涂料具有优异的性能,可广泛用于汽车、飞机、工业设备和仪器、卷材和塑料制品等的表面涂料。
文档编号C09D133/02GK1252423SQ99119978
公开日2000年5月10日 申请日期1999年11月9日 优先权日1999年11月9日
发明者武利民, 游波, 李丹, 钱峰, 宗祥福 申请人:复旦大学