专利名称：颜料制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的颜料制剂、它们的制备方法和它们的用途。
EP-A-73463公开了有色彩价值的颜料。然而，这些颜料仍然有应用缺点。例如，以所述的方式制备的颜料纹理非常粗糙，必须在较长时间的分散过程中磨碎以获得所需的色度并因此获得均匀的粒度。此外，这些颜料在可分散性和颜色强度方面还有一些缺点。
因此，本发明的目的是提供新的不具有上述缺点的颜料形式。
本发明提供了固体颜料制剂，该制剂包含至少一种式(I)所示的互变异构结构形式的偶氮化合物的金属配合物作为颜料
其中环X和Y分别独立地带有一个或两个选自＝O、＝S、＝NR7、-NR6R7、-OR6、-SR6、-COOR6、-CN、-CONR6R7、-SO2R8、-N(R6)CN、烷基、环烷基、芳基和芳烷基的取代基，对于环X和Y来说其各自的内环(endocyclic)和外向环(exocyclic)双键的总数为3，R6是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R7是氢、氰基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基，R8是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，并且此外如式(I)中虚线表示的那样可以形成5-或6-元环，该环可以稠合有其它环，R5是-OH、-NR6R7、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，对R1-R8述及的含有CH键的取代基又可以被取代，m、n、o和p各为1，或者，如果环氮原子是双键的起点，如式(I)中虚线所示的那样，那么它们也可以是0，并且该金属配合物作为主体结合至少一种作为客体的其它化合物，所述固体颜料制剂的特征在于，具有20倍量的水的固体颜料制剂的浆液的pH值大于6.5。
优选的有机金属配合物是符合式(I)的互变异构形式之一的游离酸形式的偶氮化合物的那些，其中X环代表下式的环
或
其中L和M各自独立地为＝O、＝S或＝NR6，L1是氢、-OR6、-SR6、-NR6R7、-COOR6、-CONR6R7、-CN、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，M1是-OR6、-SR6、-NR6R7、-COOR6、-CONR6R7、-CN、-SO2R8、-N(R6)CN、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，取代基M1和R1或M1和R2可以形成5-或6-元环。
特别优选的有机金属配合物是符合式(II)或(III)的互变异构结构之一的游离酸形式的偶氮化合物的那些，
其中R’5是-OH或-NH2，R’1、R”1、R’2和R”2各自为氢，和M’1和M”1各自独立地为氢、-OH、-NH2、-NHCN、芳基氨基或酰基氨基。
非常特别优选的有机金属配合物是符合式(IV)的互变异构结构之一的游离酸形式的式(I)的偶氮化合物的那些，
其中M1和MIV1各自独立地为-OH或-NHCN。
尤其优选的是符合式(V)的互变异构结构之一的游离酸形式的式(I)的偶氮化合物的那些有机金属配合物，
在上述各式中，取代基优选具有下列意义烷基取代基优选C1-C6烷基，它们可以例如被卤素如氯、溴或氟、-OH、-CN、-NH2或C1-C6烷氧基取代。
环烷基取代基优选C3-C7环烷基，尤其是C5-C6环烷基，它们可以例如被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素如氯、溴或氟、C1-C6烷氧基、-OH、-CN或-NH2取代。
芳基取代基优选苯基或萘基，它们各可以例如被卤素如氯、溴或氟、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2或-CN取代。
芳基烷基取代基优选苯基-或萘基-C1-C4烷基，在芳基部分它们可以例如被卤素如氯、溴或氟、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2或-CN取代。
酰基取代基优选(C1-C6烷基)羰基、苯基羰基、C1-C6烷基磺酰基、苯基磺酰基、任选地被C1-C6烷基-、苯基-或萘基-取代的氨基甲酰基、任选地被C1-C6烷基-、苯基-或萘基-取代的氨基磺酰基或任选地被C1-C6烷基-、苯基-或萘基-取代的脒基，其中所述的烷基可以例如被卤素如氯、溴或氟、-OH、-CN、-NH2或C1-C6烷氧基取代，而所述的苯基和萘基可以例如被卤素如氯、溴或氟、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2或-CN取代。
如果M1R1或M1R2或M1R2和R1、R2、R3、R4如式(I)中的虚线所示的那样形成5-或6-元环，它们优选三唑、咪唑或苯并咪唑、嘧啶或喹唑啉环体系。
式(I)-(V)的金属配合物，也可以理解为金属盐，优选包括单-、二-、三-或四-阴离子与金属Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb，特别优选Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Ni、Cu和Mn的盐和配合物。
特别优选的是具有二或三价金属的式(I)-(V)的盐和配合物。非常特别的是镍盐和配合物。
含有至少一种其它化合物、特别是有机化合物作为客体的金属配合物可以作为主体-客体化合物、嵌入化合物和也可以作为固体溶液存在。
它们是非常特别优选的包合物、嵌入化合物和固体溶液，其中偶氮巴比土酸/镍1∶1配合物符合下式的互变异构形式之一并包括至少一种其它化合物，
本发明还涉及符合式(V)的呈互变异构结构形式并含有至少一种其它化合物作为客体的偶氮化合物的金属配合物，其特征在于，所述的金属配合物相应于具有选自Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Cu和Mn的金属的式(V)的偶氮化合物的单-、二-、三-或四-阴离子。优选的包合的化合物是下面确定的那些。
通常，金属配合物形成一个层状的晶格，其中层内本质上是经由氢键和/或金属离子键合的。优选地，金属配合物是形成基本上由平面层组成的晶格的金属配合物。
有用的金属配合物也包括其中含金属的化合物如一种盐或金属配合物被掺合到镍配合物的晶格中的金属配合物，在这种情况下，例如在式(VI)中，一部分镍可以被其它金属离子代替，或进一步的金属离子可以进入到与镍配合物或多或少显著的相互作用中。
包合的化合物可以是有机化合物或无机化合物。可被包合的化合物来自非常宽种类的化合物。为了纯实践原因，优选给出这样的化合物如在通常的条件(25℃，1巴)下是液体或固体的化合物。
液体物质中，又优选给出在1巴下沸点为100℃或更高、优选不低于150℃的那些物质。合适的化合物优选是非环状的或环状的有机化合物，例如脂族或芳族烃，它们可以是例如被OH、COOH、NH2、取代的NH2、CONH2、取代的CONH2、SO2NH2、取代的SO2NH2、SO3H、卤素、NO2、CN、-SO2-烷基、-SO2-芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-酰基取代。
具体的实例有石蜡和石蜡油；三异丁烯，四异丁烯，例如在石油馏分中产生的脂族和芳族烃的混合物；氯化的石蜡烃如十二烷基氯或硬脂酰氯；C10-C30醇如1-癸醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇和它们的混合物，油甘醇(olein alcohol)、1，12-十八二醇，脂肪酸和它们的盐和混合物，例如甲酸，乙酸，十二烷酸，十六烷酸，十八烷酸，油酸，脂肪酸酯，例如C10-C20脂肪酸的甲酯，脂肪酸酰胺，如硬脂酰胺，硬脂酸单乙醇酰胺，硬脂酸二乙醇酰胺，硬脂腈，脂肪胺如十二烷基胺，鲸蜡基胺，十六烷基胺，十八烷基胺等；脂肪胺与磺酸和羧酸的盐，碳环烃如环十二烷，十氢化萘，邻-、间-或对-二甲苯，，十二烷基苯混合物，1，2，3，4-四氢萘，萘，1-甲基萘，2-甲基萘，联苯，二苯甲烷，二氢苊，芴，蒽，菲，间-、对-三联苯，邻-、对-二氯苯，硝基苯，1-氯萘，2-氯萘，1-硝基萘，碳环醇和酚及它们的衍生物如苄醇，十氢-2-萘醇，二苯基醚，砜类如二苯基砜，甲基苯基砜，4，4’-二-2-(羟基乙氧基)二苯基砜；碳环羧酸和它们的衍生物如苯甲酸，3-硝基苯甲酸，肉桂酸，1-萘羧酸，苯二甲酸，苯二甲酸二丁酯，苯二甲酸二辛酯，四氯苯二甲酸，2-硝基苯甲酰胺，3-硝基苯甲酰胺，4-硝基苯甲酰胺，4-氯苯甲酰胺，磺酸类如2，5-二氯苯磺酸，3-硝基-、4-硝基-苯磺酸，2，4-二甲基苯磺酸，1-和2-萘磺酸，5-硝基-1-和5-硝基-2-萘磺酸，二仲丁基萘磺酸混合物，联苯-4-磺酸，1，4-、1，5-、2，6-、2，7-萘磺酸，3-硝基-1，5-萘磺酸，1-蒽醌磺酸，2-蒽醌磺酸，联苯-4，4’-二磺酸，1，3，6-萘三磺酸，和这些磺酸的盐如钠、钾、钙、锌、镍和铜的盐；磺酰胺类如苯磺酰胺，2-、3-和4-硝基苯磺酰胺，2-、3-和4-氯苯磺酰胺，4-甲氧基苯磺酰胺，3，3’-磺酰基二苯磺酰胺，4，4’-氧二苯磺酰胺，1-和2-萘磺酰胺。
羧酰胺和磺酰胺是一组优选的待包合的化合物，特别适合的还有脲和取代的脲如苯基脲，十二烷基脲等以及它们与醛、特别是甲醛的缩聚物；杂环类如巴比土酸，苯并咪唑酮，5-苯并咪唑酮磺酸，2，3-二羟基喹喔啉，2，3-二羟基喹喔啉-6-磺酸，咔唑，咔唑-3，6-二磺酸，2-羟基喹啉，2，4-二羟基喹啉，己内酰胺，蜜胺，6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，6-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，氰尿酸。
优选的金属配合物含有包合的表面活性化合物、尤其是例如从文献K.Lindner，Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe，第二版，第I卷，Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH，Stuttgart，1964中已知的表面活性剂。它们可以是阴离子的、非离子的或阳离子的化合物或两性电解质。合适的阳离子化合物的实例是真皂，氨基羧酸的盐，低级或高级酰基化的氨基羧酸的盐，脂肪酸硫酸盐，脂肪酸酯、酰胺等的硫酸盐，伯烷基硫酸盐，氧代醇的硫酸盐，仲烷基硫酸盐，酯化的或醚化的多氧化合物的硫酸盐，取代的聚乙二醇醚的硫酸盐(硫酸化的氧化乙烯加合物)，酰化的或烷基化的链烷醇胺硫酸盐，脂肪酸的磺酸盐，它们的酯、酰胺等，伯烷基磺酸盐，仲烷基磺酸盐，带有以酯形式连接的酰基的烷基磺酸盐，烷基或烷基苯基醚磺酸盐，多元羧酸酯的磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，脂肪芳香磺酸盐，烷基苯并咪唑磺酸盐，磷酸盐，多磷酸盐，膦酸盐，次膦酸盐，硫代硫酸盐，亚硫酸氢盐，亚磺酸盐，过二硫酸盐。合适的非离子化合物的实例是多元醇的酯和醚，烷基聚二醇醚，酰基聚二醇醚，烷基芳基聚二醇醚，酰化的和烷基化的链烷醇胺聚二醇醚。合适的阳离子化合物的实例是烷基胺盐，季铵盐，烷基吡啶鎓盐，简单的和季化的咪唑啉盐，烷基二胺和烷基多胺，酰基二胺和酰基多胺，酰基链烷醇胺，链烷醇胺酯，烷基-OCH2-N-吡啶鎓盐，烷基-CO-NH-CH2-N-吡啶鎓盐，烷基亚乙基脲，锍化合物，鏻化合物，砷化合物，烷基胍，酰基双胍(acylbiguanidides)。合适的两性电解质的实例有烷基三甲铵内酯，磺基三甲铵内酯和氨基羧酸类。优选使用非离子表面活性剂，尤其是脂肪醇、脂肪胺以及还有辛基和壬基酚的氧化乙烯如合产物。
另一组重要的客体化合物是天然树脂和树脂酸如松香酸和其转化产物和盐。这类转化产物的实例是氢化的、脱氢化的和歧化的松香酸。它们可以被二聚化、聚合化或通过加入马来酸酐和富马酸改性。有意义的还有在羧基处被改性的树脂酸如甲基、羟甲基、乙二醇、甘油基和季戊四醇酯以及树脂酸腈和树脂酸胺和脱氢松香醇。
适合用于包合的还有聚合物，优选水溶性聚合物，例如乙烯-丙烯氧化物嵌段聚合物，优选具有Mn不小于1000、尤其是1000-10000g/mol的，聚乙烯醇，聚(甲基)丙烯酸，改性的纤维素如羧甲基纤维素，羟乙基-和-丙基纤维素，甲基-和乙基-羟乙基纤维素。
其它合适的客体化合物是基于下述物质的缩合产物A)磺化的芳族化合物，B)醛和/或酮，以及任选地C)一种或多种选自非磺化的芳族化合物、脲和脲衍生物的化合物。
基于是指缩合产物除了A、B和任选地C之外任选地由其它反应物制备。然而，优选地，用于本发明目的的缩合产物仅由A、B和任选地C制备。
组分A)的磺化的芳族化合物在本发明中应理解为也包括磺甲基化的芳族化合物。优选的磺化芳族化合物是萘磺酸，酚磺酸，二羟基苯磺酸，磺化的二甲苯基醚，磺甲基化的4，4’-二羟基二苯基砜，磺化的二苯基甲烷，磺化的联苯，磺化的羟基联苯，尤其是2-羟基联苯，磺化的三联苯或苯磺酸。
可用作组分B)的醛和/或酮特别包括脂族的、环脂族的以及还有芳族的醛和/或酮。优选脂族的醛，特别优选甲醛和其它3-5个碳原子的脂族醛。
可用作组分C)的非磺化的芳族化合物的实例是苯酚，甲酚，4，4’-二羟基二苯基砜和二羟基二苯基甲烷。
脲衍生物的实例有二羟甲基脲，烷基脲，蜜胺和胍。
优选基于下述物质的缩合产物A)至少一种选自下述物质的磺化的芳族化合物萘磺酸，苯酚磺酸，二羟基苯磺酸，磺化的二甲苯基醚，磺甲基化的4，4’-二羟基二苯基砜，磺化的二苯基甲烷，磺化的联苯，磺化的羟基联苯，尤其是2-羟基联苯，磺化的三联苯和苯磺酸，B)甲醛，和任选地C)一种或多种选自苯酚，甲酚，4，4’-二羟基二苯基砜，二羟基二苯基甲烷，脲，二羟甲基脲，蜜胺和胍。
优选的缩合产物是基于下述物质的缩合产物4，4’-二羟基二苯基砜、磺化的二甲苯基醚和甲醛；4，4’-二羟基二苯基砜、苯酚磺酸和甲醛；4，4’-二羟基二苯基砜、亚硫酸氢钠、甲醛和脲；萘磺酸、4，4’-二羟基二苯基砜和甲醛；磺化的三联苯和甲醛；和/或磺化的2-羟基联苯和甲醛以及还有萘磺酸和甲醛。
特别优选用作客体化合物的是蜜胺或蜜胺衍生物，尤其是下式(VII)表示的
其中R6是氢或C1-C4烷基，它任选地被羟基取代，非常特别优选的是其中R6是氢。
可以作为客体化合物掺入金属化合物的晶格中的物质的量一般基于主体化合物的量是5-200％重量，尤其是5-120％重量。优选客体化合物的量是10-100％重量。这里所述的量是不被适当的溶剂洗出的并从元素分析获得的物质的量。当然也可以加入多于或少于上述量的物质，并且可以任选地不洗出过量的物质。优选的量是10-150％重量。
从本发明的颜料制剂和20倍量的水形成的含水浆液的pH值优选大于6.5到11，尤其是7-9。
本发明的制剂可以包含其它添加剂。优选的添加剂是有机或无机碱。
合适的碱是碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾，或有机胺如烷基胺，尤其是链烷醇胺或烷基链烷醇胺。
特别优选的是甲胺，二甲胺，三甲胺，乙醇胺，正丙醇胺，正丁醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲基乙醇胺或二甲基乙醇胺。
其它添加剂的实例是分散剂，羧酰胺类，磺酰胺类以及还有常规的颜料制剂添加剂。
用于本发明目的的分散剂是在含水介质中以其细颗粒形式稳定颜料颗粒的物质。细颗粒优选理解成是指0.001-5μm、尤其是0.005-1μm、特别优选是0.005-0.5μm的细分度。
合适的分散剂是例如阳离子的、阳离子的、两性离子的或非离子的。
合适的阴离子分散剂特别是芳族磺酸与甲醛的缩合产物如甲醛和烷基萘磺酸的或甲醛、萘磺酸和/或苯磺酸的缩合产物，任选取代的酚与甲醛和亚硫酸氢纳的缩合产物。合适的还有来自磺基琥珀酸酯和烷基苯磺酸酯的分散剂。还有硫酸化的、烷氧基化的脂肪酸醇或其盐。烷氧基化的脂肪酸醇应理解为特别是指被提供有5-120、优选5-60、尤其是5-30个氧化乙烯的并且是饱和或不饱和的那些C6-C22脂肪酸醇，特别是硬脂醇。特别优选被8-10个氧化乙烯单元烷氧基化的硬脂醇。硫酸化的、烷氧基化的脂肪酸醇优选作为盐存在，特别是作为碱金属或胺盐，优选作为二乙胺盐。合适的具体还有木素磺酸盐，例如通过亚硫酸盐或牛皮纸浆制法获得的那些。优选地它们是根据已知方法例如根据分子量或根据磺化度部分水解的、氧化的、丙氧基化的、磺化的、磺甲基化的或脱磺化的和分馏的产物。亚硫酸盐和牛皮纸木素磺酸盐的混合物同样是非常有效的。特别使用的是平均分子量为1000-100000之间的、活性木素磺酸盐含量不小于80％的和优选具有低水平的多价阳离子的木素磺酸盐。磺化度可以宽范围地变化。
有用的非离子分散剂的实例是亚烷基氧化物与可烷基化的化合物例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚类、烷基酚类、芳基烷基酚类如苯乙烯-酚缩合物、羧酰胺和树脂酸的反应产物。它们是例如来自氧化乙烯与下述物质的反应产物类的氧化乙烯加合物a1)6-22个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪醇或b1)在烷基中有4-12个碳原子的烷基酚类或c1)14-20个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪胺或d1)14-20个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪酸或e1)氢化的或未氢化的树脂酸。
合适的氧化乙烯加合物特别是当与5-120、特别是5-100、尤其是5-60、特别优选是5-30摩尔的氧化乙烯结合时的在a1)-e1)项下所述的可烷基化的化合物。
合适的分散剂还包括从DE-A 19 712 486(它有一个较早的优先权日)或DE-A19535246已知的式(X)烷氧基化产物的酯，它符合式(XI)，还包括任选地与式(X)母体化合物混合的那些。式(X)的苯乙烯-酚缩合物的烷氧基化产物定义如下
其中R15是氢或C1-C4烷基，R16是氢或CH3，R17是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基羰基或苯基，m是1-4，n是6-120，R18对于具有指数n的各单元是相同或不同的，代表氢，CH3或苯基，前提是，在各种-(-CH2-CH(R18)-0-)-基团中存在CH3的情况下，R18是占n的总值的0-60％的CH3和占n的总值的100-40％的H，而在各种-(-CH2-CH(R18)-O-)-基团中存在苯基的情况下，R18是占n的总值的0-40％的苯基和占n的总值的100-60％的H。
烷氧基化产物(X)的酯符合式(XI)
其中R15’、R16’、R17’、R18’、m’和n’各自具有R15、R16、R17、R18、m和n的意义范围，但独立于它们，X是-SO3、-SO2、-PO3或-CO-(R19)-COO，Kat是选自H+、Li+、Na+、K+、NH4+和HO-CH2CH2-NH3+的阳离子，前提是在X＝-PO3的情况下存在两个阳离子，以及R19是二价脂族或芳族基团，优选C1-C4亚烷基，尤其是亚乙基，单不饱和的C2-C4基团，尤其是乙炔(acetylene)，或任选取代的亚苯基，尤其是邻亚苯基，优选的取代基是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基羰基或苯基。
式(XI)的具体的单个化合物例如从DE A 19 712 486是已知的，式(X)和(XI)的混合物例如从DE-A-19 535 256是已知的，它们各形成了该申请的部分。
优选的分散剂是式(XI)化合物。优选地，其中X是式-CO-(R19)-COO-基团而R19如上定义的式(XI)化合物。
用作分散剂同样优选的还有与式(X)化合物一起使用的式(XI)化合物。在该种情况下，分散剂优选含有5-99％重量的式(XI)化合物和1-95％重量的式(X)化合物。
聚合分散剂例如是水溶性的和也可以是水可乳化的化合物，例如均聚物或共聚物如随机或嵌段共聚物。
特别优选的聚合分散剂是例如AB、BAB和ABC嵌段共聚物。在AB或BAB嵌段共聚物中，A片段是疏水的均聚物或共聚物，它提供了与颜料结合的键，B片段是亲水的均聚物或共聚物或其盐，确保颜料分散在含水介质中。这样的聚合分散剂和它们的合成例如从EP-A-518225和EP-A-556 649中已知。
分散剂优选以0.1-100％重量、尤其是0.5-60％重量的量使用，该量是基于颜料在颜料制剂中的使用水平。
合适的羧酰胺和磺酰胺的实例是脲和取代的脲如苯基脲、十二烷基脲等；杂环如巴比土酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2，3-二羟基喹喔啉、2，3-二羟基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3，6-二磺酸、2-羟基喹啉、2，4-二羟基喹啉、己内酰胺、蜜胺、6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，6-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、氰尿酸。
本发明的制剂优选含有80-100％重量、尤其是90-99.9％重量的上述颜料和0-20％重量、尤其是0.1-10％重量的无机或有机碱，它们都是基于这两种组分的总和计算的。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的颜料制剂含有30-99.9％重量的至少一种上述颜料、0.1-20％重量的无机或有机碱和0-50％重量的分散剂，它们都是基于制剂计算的。
当然，制剂可以含有其他添加剂。例如，可以基于制剂以最多10％重量的量加入减小含水悬浮液的粘度和增加固体含量的添加剂如上述的羧酰胺和磺酰胺。
然而，对于本发明的制剂特别优选的是含有大于90％、尤其是大于95％、优选是大于97％重量的颜料、碱和任选地分散剂。
本发明进一步提供了一种制备本发明的颜料制剂的方法，其特征在于a)符合式(I)的呈其互变异构结构形式的并含有至少一种其它化合物作为客体的偶氮化合物的金属配合物，其与20倍量的水的浆液的pH值小于等于6.5，优选2-5，b)通过加入无机和/或有机碱调节到pH大于6.5，该值是，基于a)的干物质，a)与20倍量的水的浆液并且任选地加入其它添加剂之后所具有的值，c)干燥。
在本方法的一个特别的实施方案中，所用的起始化合物是在将式(I)的偶氮化合物与酸性区域、优选pH2-6.0的金属盐配合，分离和随后用水或水-酸混合物如稀盐酸洗涤时得到的颜料。
优选用下列碱调节pH值NH3，碱金属氢氧化物如NaOH、KOH和LiOH，有机胺如烷基胺，尤其是链烷醇胺或烷基链烷醇胺。特别优选的是甲胺，二甲胺，三甲胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲基乙醇胺，二甲基乙醇胺以及还有NH3。
碱的用量优选使得基于a)的干物质具有20倍量的水的a)的浆液的pH值大于6.5到14。如果使用的碱在随后的干燥期间不挥发的话，如用碱金属氢氧化物或有机胺，则pH值优选大于6.5到11，特别优选7-9，尤其是7-8.5。
相反，如果使用的碱在随后的干燥期间挥发的话，优选用氨，它可以作为氨水溶液使用，那么有利的是将pH设定为7-14。
也可以一起使用挥发性的和非挥发性的碱。在这种情况下，在干燥期间不挥发的碱的用量优选选择得使得pH值能够设定为优选7-9。在干燥期间挥发的碱、优选氨的用量优选选择得使得pH值能够设定为最高14。
加入碱和任选地加入其它添加剂后获得的优选含水的浆液优选具有10-40％重量、尤其是15-30％重量的固体含量。
如果使用其它添加剂，它们优选在干燥前加入。其实例包括上述用于本发明制剂的成分。
用于干燥c)的合适的干燥器原则上包括所有干燥器，例如真空干燥器，通流(through-circulation)干燥器，尤其是喷雾干燥器，尤其是单-和双-物料还有旋转盘干燥器。也可以使用流化床干燥方法。
合适的单物料喷嘴干燥器的实例是具有螺旋状室喷嘴的干燥器。
在一个非常特别优选的本发明方法的实施方案中，使用的碱是任选地与其它在干燥期间不挥发的碱一起的氨，并且将所得到的含水浆液，优选具有5-40％重量的固体含量的含水浆液，喷雾干燥。本发明方法的该实施方案给出了特别有利的颗粒，其特征是在基质中有非常好的分散性、颜色强度和亮度。此外，它们是自由流动的和极其低粉尘的。
金属化合物本身的包合化合物、嵌入化合物和固体溶液在文献中是已知的。它们及其制备被描述在例如EP 0 074 515和EP 0 073 463中。然而，通过其中所述的生产方法得到的产物是纹理粗糙的并是难以分散的形式的，很难把它们用作颜料。
例如在EP 0 073 464中所述的这些化合物的制备方法采取了下述形式，即，先合成偶氮化合物，然后与金属盐配合，之后，在中间分离或者不分离金属配合物的情况下，使之与待嵌入的化合物反应。在工业上有用的含有至少一种其它化合物作为客体的金属配合物的情况下，二价和三价金属，尤其是技术和经济上重要的偶氮巴比土酸-镍配合物的嵌入化合物，配合和嵌入以及还有随后的分离都发生在酸性pH值范围内。
然而，这样得到的产物的干燥通常将，并且与干燥条件无关，产生纹理非常粗糙的和难以分散的颜料，该颜料常常也不具有所希望的颜色强度。纹理粗糙和分散能力的问题在工业可用的偶氮巴比土酸-镍配合物的嵌入化合物的情况下特别容易引起，并且在带有蜜胺的嵌入化合物的情况下达到了非常特别的程度，无论在技术上还是经济上这都具有可感知的重要性。
已知可以用各种方法改进颜料的纹理粗糙、分散能力和颜色强度。这样的方法可以从例如DE-A-2 214 700、DE-A-2 064 093和DE-A-2753 357已知。
但是，所有这些方法都是非常复杂的，并且更经常地导致空间-时间速度的损失。在一些情况下将这些方法中的一些应用到式(I)的偶氮化合物的金属配合物的嵌入化合物，结果失败了，这是因为这些颜料在后处理条件下是不稳定的，如在用无机酸涂胶的情况下。
现在完全令人惊奇地发现，本发明的颜料制剂的纹理较柔和并具有非常好的可分散性。此外，所染的基质具有比较高的颜色强度以及较高的亮度。
同样优选的颜料制剂是在根据DIN 53 238 Part 31的醇酸/蜜胺树脂体系中经过仅2小时的分散时间所具有的颜色强度就比其与20倍量的水的浆液具有小于6.5的pH值的颜料分别经过2.5和2小时的适应分散时间后的颜色强度高不小于3％、优选大于10％、特别是大于20％的那些。
固体颜料制剂对所有的颜料应用都是非常有用的。
它们可用于例如对用于生产印刷色、刷墙粉色或粘合剂色的所有种类的漆着色，用于对合成的、半合成的或天然的大分子物质，尤其是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的本体着色，和用于天然的、再生的或人造的纤维例如纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纤维的旋转染色(spin-dyeing)，以及也用于印制织物和纸。这些颜料提供了细分的、稳定的、水性颜料沉积的乳液和涂料颜色，它们可用于对纸着色，用于对织物的着色印刷，用于层压，以及也用于黏胶的旋转染色，它们是通过在非离子、阴离子或阳离子表面活性剂存在下研磨或捏合进行的。
实施例实施例1(相似于EP-A-73 463的比较实施例)制备偶氮巴比土酸-镍配合物的蜜胺嵌入化合物用实验室搅拌器将0.1摩尔水湿润的偶氮巴比土酸糊状物均匀地悬浮在500ml蒸馏水中并加热至95℃。滴加0.105摩尔24％的氯化镍·6H2O的水溶液。将该批物质搅拌30分钟以色淀。加入0.2摩尔的蜜胺，继续搅拌直到嵌入反应结束。用氢氧化钠溶液设定pH5，滤出产物，进行无电解质洗涤。结果得到具有43％固体含量的水湿润的糊状物。
实施例2
将按照实施例1制备的水湿润的糊状物在80℃在真空干燥箱中干燥，并在常规的实验室碾磨机中研磨约2分钟。发现与20倍量的水的浆液的pH值小于等于6。
实施例3将186g根据实施例1制备的偶氮巴比土酸-镍配合物的蜜胺嵌入化合物的水湿润的糊状物与814ml的蒸馏水用实验室搅拌器均匀地搅拌在一起，加热到80℃，用约1.3g的N，N-二甲基乙醇胺调节pH值至7.0-7.5，在该pH值和80℃下搅拌2小时。然后在吸滤器上分离，在真空干燥箱中于80℃干燥，在常规的实验室碾磨机中研磨约2分钟。与20倍量的水的浆液的pH值发现为大于7。
将得到的颜料在白色漆刮涂(drawdown)中进行评价。为此，按照DIN 532 38 Part 31的说明将所述颜料掺入醇酸/蜜胺树脂体系中。
经过1小时的分散时间后，该颜料的漆刮涂比按照实施例2得到的颜料在上述条件下经过2.5小时的分散时间后的漆刮涂高3.7％颜色强度。
实施例4将186g根据实施例1制备的偶氮巴比土酸-镍配合物的蜜胺嵌入化合物的水湿润的糊状物用实验室搅拌器均匀地悬浮在814ml的蒸馏水中，加热到80℃，用约4.0g的乙醇胺调节pH值至8.5，在该pH值和80℃下搅拌2小时。然后在吸滤器上分离，在真空干燥箱中于80℃干燥，在常规的实验室碾磨机中研磨约2分钟。与20倍量的水的浆液的pH值发现为大于7。
将得到的颜料分散在含水粘合剂体系中。与实施例2的颜料相比，该实施例的颜料的刮涂高12.5％的颜色强度。
实施例5将186g根据实施例1制备的水湿润的糊状物用实验室搅拌器均匀地悬浮在814ml的蒸馏水中，加热到80℃，用约1.8g 40％的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5，在该pH值和80℃下搅拌2小时。然后在吸滤器上分离，在真空干燥箱中于80℃干燥，在常规的实验室碾磨机中研磨约5分钟。与20倍量的水的浆液的pH值发现为大于7。
将得到的颜料分散在含水粘合剂体系中。与实施例2的颜料相比，该实施例的颜料的刮涂高12.5％的颜色强度。
实施例6将18.6kg的根据实施例1制备的偶氮巴比土酸-镍配合物的蜜胺嵌入化合物的具有39％的固体含量(相当于干燥状态8.0kg)的水湿润的糊状物在室温下在6小时的时间内用高速搅拌器均匀地悬浮在20.2kg的蒸馏水和6.4kg的氨含量为25％重量的氨水溶液中。
接着从具有180℃的入口温度和80℃的出口温度的双-物料喷嘴干燥器喷雾干燥到残留水分含量2％。得到了黄棕色粉末。该颜料在水中的5％浆液的pH值是7.5。
如实施例3那样分散，但在10、20、30、60和150分钟后制备漆刮涂，并使用与实施例2的喷雾干燥的颜料相同的分散方案，得到了下述颜色强度表颜料的相对颜色强度
在该对比中，实施例2的颜料的60分钟的分散作为标准设定。不仅颜色强度增加了，而且对来自含氨浆液的喷雾干燥的产物所要求的分散时间与常规分离和干燥的起始原料(实施例2的)相比显著地缩短了。
实施例7用单物料喷嘴干燥器重复实施例6。得到了实际上无粉尘的、可自由流动的棕色颗粒产品。该颗粒产品在蒸馏水中的5％浆液的pH值是7.5。
如实施例6那样分散时，通过与实施例2的颜料比较得到了下述相对颜色强度
表颜料的相对颜色强度
实施例9将18.6kg的根据实施例1的水湿润的糊状物在室温下在6小时的时间内用高速搅拌器均匀地与12.9kg的蒸馏水、6.4kg的氨含量为25％重量的氨溶液、0.12kg的ε-己内酰胺和0.13kg的乙醇胺混合在一起。接着从具有130℃的入口温度和60℃的出口温度的单-物料喷嘴干燥器干燥到残留水分含量约2％。得到了实际上无粉尘的、可自由流动的棕色颗粒产品。
该颗粒产品在蒸馏水中的5％浆液的pH值约是8.8。
如实施例8所述的那样分散，比较用实施例2的颜料的那些得到的分散曲线，得到了下述颜色强度表颜料的相对颜色强度
实施例10将18.6kg的根据实施例1的水湿润的糊状物在室温下在6小时的时间内用高速搅拌器均匀地与18.8kg的蒸馏水、1.6kg的氨含量为25％重量的氨溶液、0.12kg的ε-己内酰胺和0.13kg的二乙醇胺混合在一起。接着从具有180℃的入口温度和80℃的出口温度的单-物料喷嘴干燥器干燥到残留水分含量约2％。得到了实际上无粉尘的、可自由流动的棕色颗粒产品。
该颗粒产品在蒸馏水中的5％浆液的pH值约是8.4。
如实施例6所述的那样分散，比较用实施例2的颜料的那些得到的颜色强度，得到了下述颜色强度表颜料的相对颜色强度
实施例11将18.6kg的根据实施例1的水湿润的糊状物在室温下在6小时的时间内用高速搅拌器均匀地与18.8kg的蒸馏水、1.6kg的氨含量为25％重量的氨溶液、0.12kg的ε-己内酰胺和0.13kg的乙醇胺混合在一起。接着从具有130℃的入口温度和60℃的出口温度的单-物料喷嘴干燥器干燥到残留水分含量约2％。得到了实际上无粉尘的、可自由流动的棕色颗粒产品。
该颗粒产品在蒸馏水中的5％浆液的pH值约是8.8。
如实施例6所述的那样分散，比较用实施例2的颜料的那些得到的颜色强度，得到了下述颜色强度表颜料的相对颜色强度
实施例12将18.6kg的根据实施例1的水湿润的糊状物在室温下在6小时的时间内用高速搅拌器均匀地与12.9kg的蒸馏水、6.4kg的氨含量为25％重量的氨溶液、0.12kg的ε-己内酰胺和0.10kg的二甲基乙醇胺混合在一起。接着从具有180℃的入口温度和80℃的出口温度的单-物料喷嘴干燥器干燥到残留水分含量约2％。得到了实际上无粉尘的、可自由流动的棕色颗粒产品。
该颗粒产品在蒸馏水中的5％浆液的pH值约是8.3。
如实施例8所述的那样分散，比较用实施例2的颜料的那些得到的颜色强度，得到了下述颜色强度
表颜料的相对颜色强度
实施例13将18.6kg的根据实施例1的水湿润的糊状物在室温下在6小时的时间内用高速搅拌器均匀地与16.0kg的蒸馏水、6.4kg的氨含量为25％重量的氨溶液和0.10kg的二甲基乙醇胺混合在一起。接着从具有180℃的入口温度和80℃的出口温度的单-物料喷嘴干燥器干燥到残留水分含量约2％。得到了实际上无粉尘的、可自由流动的棕色颗粒产品。
该颗粒产品在蒸馏水中的5％浆液的pH值约是8.3。
如实施例6所述的那样分散，比较用实施例2的颜料的那些得到的颜色强度，得到了下述颜色强度表颜料的相对颜色强度
应用实施例通过下述方法测试本发明实施例3-13的颜料制剂对纸的纸浆着色的显著适用性a)制备纸原料用实验室打浆机在自来水中在3％的稠度研磨由70％重量的漂白的桉树纸浆和30％重量的漂白的松木硫酸盐纸浆组成的纸浆混合物至25°SR的打浆度。
b)片形成和着色在染色烧杯(1000ml)中在不断搅拌下将2.5g上面研磨碎的纤维(固体)稀释在600ml的自来水中，并与基于纤维固体的30％重量的二氧化钛颜料(BayertitanR-PL-1，Bayer AG)混合，所述的二氧化钛颜料为10％重量的水分散体形式。搅拌10分钟后，加入实现1/25标准深度的色光(DIN 54000)所需的各颜料制剂的量(见下)，进一步搅拌5分钟后加入基于纤维的5％重量的NadavinDHF，Bayer AG。如果需要，再10分钟后将pH值调节到6.5-7.0。
在Rapid-Kthen系统中形成片，然后将片在干燥箱中在大约95℃干燥大约8分钟。
通过上述方法在Macbeth Color Eye 7000上测量相对于颜色强度设定为100％的彩色学方面相当的织物样本(1/25标准深度的色光)的颜色强度差别，来确定对于1/25标准深度的色光所需的各颜料制剂的量。
确定了对于1/25标准深度的色光所需的各颜料制剂的量后，按照上述处方在实验室纸机器上制备相似步骤溶液。
用这些着色的原纸测试耐光度(DIN 54004)和耐苯乙烯和增塑剂(苯二甲酸二丁酯)性。与溶液的渗色和任何染色相关的着色的纸条浸渍后24小时进行评价。
相似地，通过下述方法测试耐酸性(10％的硫酸)和耐碱性(10％的碳酸钠溶液)将一滴酸或碱的溶液作用与染色了的纸1分钟，用滤纸除去过量的溶液，然后在润湿状态下对纸进行评价。
本发明颜料制剂的应用产生了非常强、具有优良的耐性的亮的色彩。
本发明实施例3-13的颜料制剂也特别适用于对生产装饰性层压材料所用类型的所谓的装饰层压纸的着色。
例如，将如上所述所生产的各原纸分别涂覆以50％蜜胺甲醛水溶液直到树脂含量约56％，以连续干燥箱方法在120℃经过2.5分钟时间预熟化达到残留水分含量约4-6％重量，并在一个高压压机上在150-180℃之间的各种温度和10N/mm2的压力下压制5分钟，形成层压材料。
层压材料构成物如下构成1压板，镀铬的2低着色的底层纸(用蜜胺树脂浸渍过的)2苏打牛皮纸(用酚醛树脂浸渍过的)1根据本发明着色的装饰性纸(根据实施例3-13)1压板，镀铬的根据本发明着色的(装饰性)纸在所报告的温度范围内证明是令人满意地可压制的并产生了具有高亮度和颜色强度的层压材料。在150和180℃压制时没有观察到任何色彩漂移。
权利要求
1.固体颜料制剂，该制剂包含至少一种式(I)所示的互变异构结构形式的偶氮化合物的金属配合物作为颜料
其中环X和Y分别独立地带有一个或两个选自＝O、＝S、＝NR7、-NR6R7、-OR6、-SR6、-COOR6、-CN、-CONR6R7、-SO2R8、-N(R6)CN、烷基、环烷基、芳基和芳烷基的取代基，对于环X和Y来说其各自的内环和外向环双键的总数为3，R6是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R7是氢、氰基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基，R8是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，并且此外如式(I)中的虚线表示的那样可以形成5-或6-元环，该环可以稠合有其它环，R5是-OH、-NR6R7、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，对R1-R8述及的含有CH键的取代基又可以被取代，m、n、o和p各为1，或者，如果环氮原子是双键的起点，如式(I)中虚线所示的那样，那么它们也可以是0，并且该金属配合物作为主体结合至少一种作为客体化合物的其它化合物，所述固体颜料制剂的特征在于，具有20倍量的水的固体颜料制剂的浆液的pH值大于6.5。
2.根据权利要求1的颜料制剂，其特征在于，在式(I)化合物中，X环代表下式的环
或
其中L和M各自独立地为＝O、＝S或＝NR6，L1是氢、-OR6、-SR6、-NR6R7、-COOR6、-CONR6R7、-CN、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，M1是-OR6、-SR6、-NR6R7、-COOR6、-CONR6R7、-CN、-SO2R8、-N(R6)CN、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，取代基M1和R1或M1和R2可以形成5-或6-元环，以及R1、R2和R5各自如上所定义。
3.根据权利要求1的颜料制剂，其特征在于，游离酸形式的式(I)的偶氮化合物符合式(II)或(III)或其互变异构式之一，
其中R’5是-OH或-NH2，R’1、R”1、R’2和R”2各自为氢，和M’1和M”1各自独立地为氢、-OH、-NH2、-NHCN、芳基氨基或酰基氨基。
4.根据权利要求1的颜料制剂，其特征在于，式(I)的偶氮化合物符合式(V)或其互变异构形式，
5.根据权利要求1的颜料制剂，其特征在于，含有至少一种其它化合物作为客体的式(I)的偶氮化合物的金属配合物相应于具有选自Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Na、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Ni、Cu和Mn的金属的偶氮化合物的单-、二-、三-或四-阴离子。
6.根据权利要求1的颜料制剂，其特征在于，所用的金属配合物是式(I)的偶氮化合物的镍盐或配合物。
7.根据权利要求1的颜料制剂，其特征在于，所述的金属配合物含有环状的或非环状的有机化合物，尤其是蜜胺。
8.根据权利要求1的颜料制剂，其特征在于，所述的含水浆液具有7-9的pH值。
9.制备权利要求1的颜料制剂的方法，其特征在于a)符合式(I)的呈其互变异构结构形式的并含有至少一种其它化合物作为客体的偶氮化合物的金属配合物，其与20倍量的水的浆液的pH值小于等于6.5，优选2-5，b)通过加入无机和/或有机碱调节到pH大于6.5，该值是，基于a)的干物质，a)与20倍量的水的浆液并且任选地加入其它添加剂之后所具有的值，c)干燥。
10.权利要求1的颜料制剂的应用，其用于生产印刷色、刷墙粉色或粘合剂色，用于对合成的、半合成的或天然的大分子物质，尤其是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的本体着色，和用于天然的、再生的或人造的纤维例如纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纤维的旋转染色，以及也用于印制织物和纸。
全文摘要
固体颜料制剂,该制剂包含至少一种式(Ⅰ)所示的互变异构结构形式的偶氮化合物的金属配合物作为颜料,式(Ⅰ)中各基团的定义同说明书中。所述的金属配合物作为主体结合至少一种作为客体的其它化合物,所述固体颜料制剂的特征在于,具有20倍量的水的固体颜料制剂的浆液的pH值大于6.5。
文档编号C09D11/02GK1251375SQ9912138
公开日2000年4月26日 申请日期1999年10月15日 优先权日1998年10月15日
发明者R·萨默, F·林基, U·赫尔曼, G·斯托尔普 申请人:拜尔公司