专利名称：高固含量的水基陶瓷涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高固含量的硅酸钠水基涂料组合物，对在钠钙玻璃(soda-lime-silica glass)片提供暗色涂料区域，这种组合物是特别有用的。
用于汽车和建筑物玻璃的各种涂料组合物是已知的。例如，这种涂料被用于在窗玻璃周边表面形成不透明的边框，这些窗玻璃被用作机动车辆的风挡玻璃、侧窗玻璃(sidelites)、后窗玻璃。这些边框用于阻挡观察到窗玻璃上的连接器件，防止所用的粘合剂暴露于可以降解它们的光线之下。
这些组合物通常是在如矿物油的有机媒介(油基)中的金属氧化物混合物形成的陶瓷组合物。被烤在汽车窗玻璃周边上的不透明涂料带通常是黑色的，由如氧化铬、氧化钴和氧化镍的氧化物着色剂提供。从环境和经济方面考虑，更希望开发水基涂料以代替这类有机媒介的涂料。一种这样的涂料公开在与本发明共同转让的US5,698,026中，与陶瓷/有机媒介涂料需要相对高的固化温度相比，它们可以在相对低的温度下固化，这是有利的。为了使涂料固化，使玻璃经受高温可能使玻璃片发生所不希望的光学变形。特别是′026中的涂料是钠钙硅酸盐为基础的涂料，使用金属氧化物颜料来使玻璃着色。这种涂料的一个缺点是水基硅酸盐涂料的颜色不如含有相同量金属氧化物颜料的油基涂料暗。如果这样两种不同涂料用在同一汽车的不同窗玻璃上，其颜色应当配成看起来是一样的。仅仅向水基硅酸盐涂料中加入更多的金属氧化物着色剂来使颜色适度变暗是无效的。因此，需要寻求另一种方法使硅酸盐涂料变暗，同时不能对涂料的优良性质有负面影响。
本发明组合物的目的是提供一种能表现出暗色的水基涂料组合物。本发明的另一目的是提供一种对光线更不透明的水基涂料组合物，以保护其上的粘合剂。本发明的再一目的是提供一种涂料，具有改进的与涂布玻璃基材匹配的热膨胀性质。
这些以及其它目的是通过本发明的涂料实现的，该涂料可以在相对低的温度下固化，并具有良好的耐久性。
本发明所公开的是一种特别适合于涂布在钠钙玻璃上的高固含量水基涂料组合物，该组合物包括(i)占组合物重量15-30％的水溶性硅酸钠，(ii)占组合物重量20-30％的水，(iii)水溶性碱，其量足以提供pH至少为10.5的组合物，(iv)占组合物重量的25-50％，其粒径小于7微米的选自铜、铁、镍、钴的氧化物以及其混合物的细分金属氧化物粉末，(v)占组合物重量的15-40％、其平均粒径小于10微米的熔点低于1300°F的玻璃料粉末；选择性的(vi)占组合物重量0-25％的玻璃颗粒，其平均粒径高至20微米，其含有熔点至少约为1700°F的钠钙玻璃；以及，(vii)占所述组合物重量0-10％的氧化锌。
此外，组合物优选含有少量氢氧化铝。另一方面，本发明是制备上述水基涂料的优选方法，包括分两步混合上述组分。具体地说，金属氧化物和低熔点物先与水混合到一起，混合物再与其余组分混合到一起形成涂料。本发明的再一方面，是玻璃片上的固化的涂料涂层。
本发明是一种用作玻璃涂层的水基涂料，如“遮蔽”风挡玻璃周边。正如上面所详细公开的，玻璃涂料组分包括硅酸盐、水、水溶性碱、如氧化铜的金属氧化物、低熔点玻璃料粉末，以及选择性的，含有钠钙玻璃的高熔点玻璃颗粒和氧化锌中的一种或两种。以下进一步描述组合物中的组分。金属氧化物，如氧化铜，用于使涂料具有从黑至灰的颜色。如上所述，可能希望涂料较暗，以与车辆上的窗玻璃上的其它涂料相匹配，或者仅要求有美感的外观。然而，令人意外地发现，为使涂料呈较暗的黑-灰色，加入更多的金属氧化物是不利的。还发现，提高低熔点玻璃料的量，使涂料具有更高的固含量，不需加入更多的金属氧化物粉末，可以使玻璃变得较黑。相信使涂料变暗的原因是低熔点玻璃料熔化时润湿了金属氧化物粉末，使金属氧化物看上去较暗。对于实施本发明，可以不管这一理论是否正确，也不必懂得这一理论。建立这一理论是试图解释不必加入任何额外的金属氧化物着色剂而能使涂料颜色变暗这种意外的效果。
低熔点玻璃料还能改进对玻璃、对可能用于风挡玻璃层的PVB、在汽车上经常用来密封和连接玻璃的尿烷(urethane)的粘结。可以进一步包括增强涂料与玻璃粘结的氧化锌。下面将详细讨论所有这些组分，包括任选组分。
水溶性硅酸钠约占本发明组合物重量的15-30％，优选约占组合物重量的15-25％，在这里，“组合物重量百分数”是指组合物总重量的分数。它们可以含有单一的硅酸钠或硅酸盐的混合物。用于本发明组合物的水溶性硅酸钠可以用通式SiO2∶Na2O表示，两种氧化物的摩尔比率为约2∶1至约4∶1。除水溶性硅酸钠外，在组合物中还可以包括具有类似通式的水溶性硅酸钾。当包括硅酸钾时，其量通常较少，优选小于5％(重量)，通常约占组合物重量的5％-10％。
组合物中另一种所需的组分是水，约占组合物总重量的20％-30％，优选约20％-25％。组合物还包括水溶性碱，以使组合物的pH至少约10.5，优选高于12.5，更优选为约13.5。要求pH在所需pH的碱性一侧。为使涂料具有所希望的储存寿命，提供具有这一pH的组合物是必要的。例如，pH高于约13的本发明涂料的实施方案能稳定储存至少3个月。可以使用的水溶性碱的例子包括，但不限于，氢氧化钠和氢氧化钾，优选氢氧化钠。碱的用量取决于如具体的碱和所使用的浓度。例如使用2N的氢氧化钠作为碱，通常约占组合物重量的2-10％，优选约占组合物重量的3％-8％，最优选约占3％-6％。对本领域的技术人员来说，根据所公开的内容，碱的优选量和种类是很明显的。
组合物进一包括细分的金属氧化物颜料，选自氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴以及其混合物，包括氧化铜是优选的。颜料使涂料具有黑的颜色，占组合物重量的25％-50％，优选约占组合物重量的35％-50％。细分粉末颜料的平均粒径(直径)小于约7微米，优选为约3-7微米，特别优选约5微米。这些组合物的颜色可以在从黑至暗灰内变动，取决于混合物和金属氧化物的百分比。优选的氧化铜能提供黑色的涂料组合物。在涂料组合物中不希望使用氧化铬，因为它影响了涂料对玻璃的粘结，因此本发明的涂料是无铬的。
涂料还包括玻璃料粉末，它是一种低熔点玻璃材料，其熔点低于约1300°F。在水基涂料组合物中的量约占本发明带黑色的涂料组合物重量的15-40％，进一步优选约15-35％，特别优选约15-30％。低熔点玻璃料在本发明组合物中的最优选量约为组合物总重量的25％。低熔点玻璃料以粉末形式使用，平均颗粒直径小于约10微米，优选约3-7微米，特别优选平均约7微米。用于本发明的优选玻璃料原料的例子，通常称之为搪瓷玻璃料，是如锌、硼、铋、钛、锆和铝的金属的硅酸盐及其混合物，例如，硅酸钛玻璃、硼硅酸锌(zinc boro-silicate)玻璃和硼硅酸铋(bismuthboro-silicate)玻璃。许多的这些玻璃料可以从General Colors Co.和O.Hommell Co.购得。对本领域内的技术人员来说，根据本发明的内容，可以使用的其它玻璃料是很明显的。
已经发现，包括相对大量的低熔点玻璃料粉末使涂料的固含量更高，与具有相同量的金属氧化物着色剂的涂料相比，这种涂料具有较暗的外观。此外，在涂料中使用这一低熔点玻璃料，明显改进了对涂布玻璃以及可能接触涂料的PVB或尿烷密封剂的粘结。众所周知，PVB用于层压风挡玻璃上，尿烷密封剂用于玻璃与车体的密封。
除上述所需组分外，涂料组合物还可以含有钠钙玻璃颗粒，它是高熔点玻璃料。这一组分用于改进涂料的温度稳定性和对涂布玻璃的粘结。颗粒可以由任何钠钙玻璃制成，在玻璃工业中，这种类型的玻璃是已知的。用于汽车和建筑工业的钠钙玻璃通常是由浮法玻璃方法生产的。其特征在于如下基本组成，其中组分的量是基于玻璃组合物总重量的百分数二氧化硅68-75；氧化铝0-5；氧化钙5-15；氧化镁0-10；氧化钠10-18；氧化钾0-5。此外，氧化钙+氧化镁是6-15％，氧化钠+氧化钾是10-20％。这些玻璃可以含有如氧化铁、氧化钴或氧化铜的少量着色剂。通常引入如氧化钛或氧化铈的UV吸收剂以改进光学性质。有或没有这些着色剂或其它添加剂的钠钙玻璃都可以用于本发明的涂料组合物中。希望涂料组合物中的玻璃颗粒类似于涂料所要涂布的玻璃，或与之相同，但这不是必须的。使用特定的钠钙玻璃对本发明来说是不重要的。玻璃颗粒可以是粉末或球形的。颗粒的平均直径高至20微米，优选为3-15微米。进一步优选颗粒的直径为约5-7微米。
钠钙玻璃颗粒任选地包括在涂料组合物中，以涂料组合物的总重量为基础，其量高至25％。当包括这些颗粒时，水基涂料中这种高熔点玻璃颗粒的量优选高至20wt％，最优高至10％。这些颗粒可以通过将玻璃研磨到所需的直径来获得，或从市场上购买。当涂料是通过丝网印刷涂布时，球形颗粒是特别希望的，因为它们对丝网的磨损小。球形颗粒可以从市场上购买，如可以Cataphote Inc.购得，其商标是Glass-ShotTM。当使用球形颗粒时，其粒径可以是5-20微米或更小，因为它们特别适于应用，但较小粒径的不易从市场上买到。
无铬涂料还可以包括粘结促进剂氧化锌。与低熔点玻璃料类似，这一粘结促进剂促进了涂料与玻璃的粘结。此外，当涂料用于与层压风挡玻璃中的乙烯树脂(vinyl)接触时，这些粘结促进剂还能促进乙烯树脂与玻璃的粘结，如下所述。当氧化锌包括在组合物中时，其重量百分数通常高至约10％，优选为2-10％，进一步优选为约3-6％。当包括时，占组合物重量4-6％是最优选的。优选在涂料组合物中提供氧化锌，其平均粒径为约2-3微米，然而，粒径并不重要。还改进了对乙烯树脂和尿烷密封剂的粘结。
本发明黑色涂料组合物中包括的另一任选的(却是所希望的)组分是表面活性剂。表面活性剂是已知材料，通常添加到涂料中以改进液体涂料对涂布基材的润湿特征。这种材料的一个例子是由3M公司生产的“FC-171”。其它表面活性剂对本领域技术人员来说是已知的。所希望的是，它占该涂料组合物的约0.1-1.0％(重量)，更优选约0.25-0.5％(重量)。另一种任选的(也是所希望的)组分是氢氧化铝，优选高至组合物重量的约5％。通常以水合氢氧化铝的形式加入到涂料中，已发现它能提高涂料的储存寿命，还可以提高涂料对玻璃片的粘结性。
尽管这一涂料组合物在汽车和建筑玻璃的钠钙玻璃上具有特殊的用途，但其应用并不限于此。也可以用于其它玻璃上，如用于上下层窗空前(spandrel)或装饰玻璃面板上，甚至还能用于玻璃以外的基材上。
为了制备涂料组合物，组分可以添加到一起，然后球磨直到获得组分基本均匀的混合物。例如，如果玻璃颗粒和如玻璃料的任选组分的粒径大于最终涂料所要求的粒径，这一研磨可以提供所需的组分粒径。制备涂料组合物的优选方法是两步法技术。在第一步，金属氧化物和低熔点玻璃料混合在一起，加入水形成混合物，通常利用工业上经常使用的三辊研磨机来混合这些原料。这样混合了原料，同时破碎了可能形成的任何聚集物，将聚集物恢复到混合前的粒径。可以相信，以这种方法与水混合可以润湿粉末颗粒的表面。这一混合物与涂料组合物中的其它组分一起引入，同时继续球磨，这是优选制备方法中的第二步。由于在第一步中，金属氧化物/低熔点玻璃料颗粒已被水所润湿，这些颗粒容易与最终组分混合。通过传统技术，如丝网印刷法，按这种方法制备的涂料组合物能容易地涂布到玻璃表面上。这一混合通常是在室温下进行的。碱可以在涂料制备过程的第一步或第二步中加入，在第二步中加入是优选的。涂料具有良好的储存寿命。然而，理想地，优选的是恰好在使用涂料前，向其它组分中加入金属氧化物和低熔点玻璃料的混合物。
在制备了本发明的组合物后，可以通过任何技术来涂布基材，具体到汽车的“遮蔽”中，是玻璃基材。玻璃片可以由现有玻璃制造业中任何已知的玻璃来制备。本发明中使用的典型的玻璃片是用于汽车和建筑物窗玻璃的钠钙玻璃，通常由众所周知的浮法玻璃制造方法所制备。
在上面所述的应用中，涂料通过任何涂布方法按预定的图案均匀地涂布到玻璃片表面，如通过丝网印刷，涂料是利用涂刷器透过丝网通过图案涂布到玻璃片上的。在涂布领域中，通过丝网印刷在汽车窗玻璃表面涂布一条涂料是已知的。在这种情况下，在丝网印刷过程中，特别希望在涂料周围保持湿环境。对于本发明的优选涂料组合物，最优的湿环境是保持在约80+5％的相对湿度下。保持这一湿环境可以延长涂料涂布丝网印刷系统的使用期，因为将涂料的湿含量保持在合适的涂布粘度下。这种环境可以通过US5,509,964(Boaz)中描述的方法来保持。该发明的名称为“向玻璃涂布涂层的装置和方法(Apparatus and Method forApplying a Coating to Glass)”。
涂料涂布到玻璃片上的预定图案可以包括，例如，位于汽车窗玻璃周边表面上的不透明隐蔽带。这种隐蔽带在汽车窗玻璃领域中是已知的，用于防止太阳光辐射降解将窗玻璃安装到汽车开口处的粘合剂，用于隐蔽窗玻璃边沿下面的连接硬件和结构元件。带通常沿窗玻璃的边沿延伸，其宽度足以隐蔽下面的粘合剂和结构元件，但还足够窄，能提供车里的人最好的视线。很明显，可以使用其它预定图案，以在玻璃表面涂布各种涂料区域(field)，这取决于固化涂料区域的最终用途。
涂布到汽车玻璃上用于“遮蔽”时，涂层的厚度优选约12-16微米。涂层可以涂布成任何厚度，但是，优选的厚度由所希望的特定用途决定。
在涂布到基材上以后，通过在固化涂层的提高的温度下烘烤足够长的时间以驱除水，本发明的可固化组合物就能固化。这一步骤可以在任何温度下进行，但要求在玻璃软化点以下的温度进行。因为水的蒸发和固化优选在中等温度下进行，例如，低于约400℃，甚至在约100C-200℃下进行，在中等温度下固化期间，涂布后的玻璃不会软化，从而防止了变形。
这与常规的有机媒介的涂料不同，有机媒介的涂料需要加热到玻璃软化点来固化涂料。涂布于玻璃片上的涂料组合物通常首先固化以使涂布的玻璃能够进行进一步的加工，即涂布的玻璃片弯曲到所需的最终形状。将玻璃加热到软化点以上的温度以固化有机媒介的涂料，玻璃就有机会变形。然后，在第二次烘烤中弯曲涂布玻璃，在这一高温下玻璃产品有第二次机会变形。因此，由于本发明涂料在低于玻璃软化点以下的相对低的温度下固化，使最终玻璃产品变形的机会最少。
水基黑色涂料组合物的干燥和固化可以利用任何方法进行。两种具体优选的方法包括使涂布到玻璃上的涂料经红外(IR)辐射或在微波炉内以微波辐射。后者是特别优选的，因为可以提供相对小的紧凑的装置，能耗少，维修费用低。
当风挡玻璃为12″×12″，将本发明的涂料组合物的一个样品涂布到其表面的一部分上作为“遮蔽”带时，发现在150℃下，在IR炉中，涂层可以在约1分钟内固化，在微波炉中(功率4kW)，在小于约1分钟内即固化。使用的涂料组合物的特定实例和涂布的区域建议优化的特定参数来固化本发明的涂料。
很明显，可以在中等温度下固化的本发明组合物具有相当的优势，与需要显著提高的温度进行固化的组合物相比，大大节约了能量。此外，正如上面所讨论的，如果基材是玻璃，当它暴露于固化常规的有机媒介玻璃涂料所需的显著提高的温度下时，玻璃片可能会光学变形。本发明组合物克服了需要高温来固化涂料的现有涂料的这一缺点。如上所述，虽然涂料在玻璃上有特殊的用途，但它还可以涂布到其它基材上，包括金属或塑料。
通常，涂布的汽车玻璃要经过成形，包括使玻璃经受1150°F或更高的温度，如玻璃被回火(tempered)，可能达到1250°F。对在基材上提供可持久的粘结涂层来说，这是不必要的，但可以进一步固化涂层。
以下实施例用于进一步描述本发明，用于建立发明人认为的最佳模式，但不用于限定。
实施例以下三个实施例是本发明涂料组合物的实施方案。所有组分的量都以涂料组合物总重量的百分数表示。涂料# 1 2 3硅酸钠 15 17 20粉碎玻璃 0 2.9 0(钠钙玻璃，直径7微米)硅酸钾 0 1.0 1.0水 20 20 20氢氧化钠 2 3.0 3.9(50％溶液)氧化铜 35.9 35 40氧化锌 0 1.0 0玻璃料 27 20 15(硼硅酸铋)表面活性剂 0.10.1 0.1(FC-171，3M公司)上述黑色涂料组合物用丝网印刷涂布到玻璃(钠钙玻璃)片上，其厚度为16微米，在120℃下在IR炉中固化3分钟。
固化的黑色涂料显示均匀的涂层，具有对玻璃的良好粘结性，涂布的玻璃放在60℃的热水浴中保持5天，涂料没有层离。
颜色比较实验涂布玻璃片表面，通过炉将玻璃加热到550℃以上使涂料完全固化。按以下配方制备另外四种涂料组合物涂料号#4 #5 #6 #7硅酸钠 15 16 15 18钠钙玻璃0 0 0 0硅酸钾 1.8 1.8 2.0 2.0水 20.020.020.020.0氧化铜 31.028.050.048.8玻璃料(硼硅酸铋)25 30 5.0 5.0氧化锌 3.0 2.0 3.8 2.0氢氧化铝2.0 0.0 2.0 2.0氢氧化钠(50％) 2.0 2.0 2.0 2.0表面活性剂(FC-171，3M 0.2 0.2 0.2 0.2公司(玻璃粉末的平均直径为7微米)本发明的两种涂料组合物(#4和#5)与不属于本发明的两种比较涂料组合物(#6和#7)，在视觉上对其颜色进行评估，以与普通油基涂料的颜色相比较。涂料(#4和#5)获得了与油基涂料可比的黑色，而涂料(#6和#7)获得了浅灰黑色，与同一油基涂料不可比。在涂料(#6和#7)中使用了较多的氧化铜着色剂，但未能使涂料呈现出与油基涂料可比的暗色。
权利要求
1.一种暗色水基涂料组合物，它具有对玻璃的良好粘结性，包括(i)占所述组合物重量15-30％的水溶性硅酸钠；(ii)占所述组合物重量20-30％的水；(iii)水溶性碱，其量足以提供pH至少为10.5的所述组合物；(iv)选自铜、铁、镍、钴的氧化物以及其混合物的细分金属氧化物粉末，占所述组合物重量的25-50％，其平均粒径小于7微米；(v)熔点低于1300°F的低熔点玻璃料粉末，占所述组合物重量的15-40％，其平均粒径小于10微米；(vi)占组合物重量0-25％的钠钙玻璃颗粒，其平均粒径小于20微米，其熔点至少约为1700°F；以及，(vii)占所述组合物重量0-10％的氧化锌。
全文摘要
本发明涉及一种暗色高固含量水基涂料组合物,包括硅酸钠、水、水溶性碱、金属氧化物颜料、低熔点玻璃料、以及任选的钠钙玻璃颗粒和/或氧化锌。进一步任选包括表面活性剂和氢氧化铝。该涂料组合物作为汽车玻璃上的遮蔽涂料是特别有用的。
文档编号C09D1/02GK1260328SQ99125909
公开日2000年7月19日 申请日期1999年12月8日 优先权日1998年12月23日
发明者克劳德·富兰克林·梅森 申请人:福特汽车公司