具有至少98色调角的黄色喋啶的制作方法

专利名称：：具有至少98色调角的黄色喋啶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及以在国际照明委员会的L*C*h系统中具有不小于98色调角h为特征的式Ⅰ2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶本发明进一步涉及制备本发明喋啶Ⅰ的方法、不溶性喋啶盐Ⅱ、喋啶Ⅰ的氨基磺酸盐、它们的制备以及这些喋啶化合物的用途。JACS77(1955)2243-2248中描述了式Ⅰ黄色喋啶的制备，但其色调角h却不大于88，而且是红黄色的。此外，其色调辉度也不能满足当今社会的需求。本发明的目的是提供具有不小于98色调角的式Ⅰ绿黄色喋啶。该产物进一步具有特优坚牢度、高色强度和改进的辉度。这一目的由本文开头所定义的喋啶Ⅰ实现。本发明还提供了其制备方法、不溶性喋啶盐Ⅱ，尤其是喋啶Ⅰ的氨基磺酸盐，它们的制备方法以及这些喋啶化合物的用途。本发明的喋啶Ⅰ具有不小于98的色调角；色调角优选在98-103范围内。本发明采用基于国际照明委员会的L*C*h系统(DIN5033，第3部分；DIN6174)的色调角定义。L*C*h系统与CIE’s1976L*a*b*色空间(以下称作“CIELab”或“CIELab系统”)之间的关系如下亮度L*-用于测量亮度-在两个系统中是相同的，C*表示彩度，并且通过下述关系式与a*和b*关联h表示色调角，并通过下述关系式与a*和b*关联色调角hab=tg-1(b*/a*)a*描述绿红轴，而b*则描述黄蓝轴。色调角h的测定优选在涂布在铝箔上的包含喋啶Ⅰ的清漆膜上进行。所用清漆优选为醇酸树脂与三聚氰胺甲醛树脂的固化混合物，即所谓的“AM清漆”。本发明的喋啶Ⅰ先与二氧化钛共混(5％重量喋啶Ⅰ，以喋啶Ⅰ和二氧化钛的总量为基准)，并且在AM清漆中的比例占4.87％重量(以醇酸树脂为基准)。着色AM清漆通常和有机溶剂混合物一起涂布在铝箔上形成厚100μm的膜，然后固化，随后进行比色测量。本发明的喋啶Ⅰ通常可用多种方法得到。在制备本发明喋啶Ⅰ的优选实施方案中，是用碱处理不溶性2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶盐Ⅱ以释出喋啶Ⅰ其中a为整数1-3，Y为酸基。喋啶盐Ⅱ可以通过2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶和酸HaY反应得到，其中所用的酸HaY为能与2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶形成不溶盐Ⅱ的无机或有机酸。有用的酸HaY的实例为氨基磺酸及其衍生物，R2NSO3H，其中R为氢和/或C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，以及磷酸，其中优选氨基磺酸。对本发明而言，不溶性应理解为是指这类盐Ⅱ在100℃时的溶解度为在100ml水中不超过1g。在特别优选的实施方案中，盐Ⅱ为式Ⅲ氨基磺酸盐其中R为氢或C1-C4烷基，优选氢。用于释出喋啶Ⅰ的碱一般为碱金属氢氧化物如NaOH或KOH(优选为水溶液形式)，碱金属碳酸盐或有机碱。优选其浓度为每升溶液0.1-3(优选0.5-2)摩尔的碱金属氢氧化物水溶液。碱与喋啶盐Ⅱ的重量比(各自以相应的干重为基准)，特别是与喋啶氨基磺酸盐Ⅲ的重量比，一般在100∶1-10∶1范围内，优选为30∶1-15∶1。在优选的实施方案中，所述碱处理在高温下进行，优选60-130℃。特别优选70-85℃。在温度为95-130℃的情况下，最好采用超大气压反应压力，特别是在欲使反应在液相中进行的情况下更是如此。根据迄今为止的观测，在110-130℃范围内处理往往会产生不透明形式喋啶Ⅰ。透明喋啶Ⅰ通常在70-100℃的范围内得到；在大于100-110℃的温度下一般得到不太透明的喋啶。碱处理的持续时间通常随所选择的反应温度而变，但一般为4-48小时，优选12-24小时。如此释出的喋啶Ⅰ可以按常规方式分离，例如，过滤、离心或滗析。如果需要的话，如此分离得到的喋啶Ⅰ还可以另外加以洗涤和干燥。氨基磺酸盐Ⅲ通常由2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶与R2NSO3H(优选R=H)反应制得，此反应优选在高温下进行。在优选的实施方案中，所用的2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶为合成得到的粗产物。特别优选使用氧气(优选空气)氧化2,4,5,7-四氨基嘧啶硫酸盐所得到的粗产物。更具体讲，这种氧化在pH6-8范围内(优选在中性范围内)于水溶液内进行。这种方法广泛记载于例如JACS77(1955)2243-2248内。然而，根据迄今为止的观察，本发明方法并不局限于这种合成或不局限于所用2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶的色调角。2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶与HaY或R2NSO3H的摩尔比一般为0.1∶1-1∶1，优选0.5∶1-0.9∶1。上述处理优选在60-100℃下实施，特别优选75-100℃，最优选95-100℃。另外，上述处理优选在水介质中进行。通常这意味着使用水作为溶剂，且相对于每升水氨基磺酸的用量一般为1-50g，优选5-20g，特别优选7-15g氨基磺酸。为方便起见，所选择的反应压力一般为大气压力，但也可以为低压或高压，例如，75kPa-5MPa。在优选的实施方案中，2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶、水和HaY(优选R2NSO3H，尤其是氨基磺酸)的混合物先用任一种常规高效分散装置(例如JANKE-&amp;KUNKELGmbH&amp;CO.,Staufen,DE生产的ULTRA-TURRAX系列高效搅拌器)处理，然后加热反应混合物。这种分散处理的持续时间一般为1分钟-30分钟，优选5-15分钟。当分散较大量混合物时持续时间可以较长。本发明的另一实施方案涉及不溶性喋啶盐Ⅱ，优选氨基磺酸盐Ⅲ，特别是R为氢的盐Ⅲ。本发明的另一实施方案进一步提供了制备不溶性喋啶盐Ⅱ(尤其是氨基磺酸盐Ⅲ)的方法，其中2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶优选按上面早已描述的方法用酸HaY(尤其是R2NSO3H，特别优选氨基磺酸)处理。另一实施方案涉及如下所述的制备具有不小于98色调角(优选在98-103范围内)新型喋啶的另一方法使2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶(优选合成得到的粗产物，例如氧化2,4,5,6-四氨基嘧啶硫酸盐得到的粗产物)与酸HaY(尤其是R2NSO3H，特别优选氨基磺酸)反应，并且如果需要的话，在从反应混合物中除去杂质后，用碱处理盐Ⅱ(优选盐Ⅲ，特别优选其中R为氢的盐Ⅲ)，释出本发明的喋啶Ⅰ。氧化2,4,5,6-四氨基嘧啶硫酸盐所得粗产物优选以常规方式(优选过滤)从惯常的黄橙色产物混合物中除去。在特别优选的实施方案中，在进行这种除去步骤(通常采用过滤方式)之前，首先将这种黄橙色产物混合物用碱如碱金属氢氧化物(例如NaOH，优选氢氧化钠水溶液；或KOH，优选氢氧化钾水溶液)处理，通常在高温下进行。这种碱处理之后通常是趁混合物仍旧在高温时进行过滤，然后水洗所得的滤渣并干燥(如果合适的话)。和过滤一样，也可以使用其它常用分离方法，如离心或滗析。对于上述碱处理反应，碱与喋啶Ⅰ的摩尔比通常为1∶1-20∶1，优选2∶1-10∶1，特别优选3∶1-4∶1。上述碱处理反应的温度通常为60-100℃，优选90-100℃。碱处理持续时间一般为1-10小时，优选2-4小时。根据本发明，随后与酸HaY(尤其是R2NSO3H，特别优选氨基磺酸)反应。该反应优选按照早已描述的方法进行，本文还优选使用其中所提及的方法参数。根据本发明，如果需要，在除去杂质后，接着用碱处理盐Ⅱ，尤其是盐Ⅲ，特别优选其中R为氢的盐Ⅲ，则释出色调角h不小于98的喋啶Ⅰ。进一步优选的实施方案涉及制备喋啶盐Ⅱ(优选氨基磺酸盐Ⅲ，尤其是其中R为氢的盐Ⅲ)的另一方法，即在溶剂中用氧处理反应条件下可溶解的2,4,5,6-四氨基嘧啶盐，然后在高温下将混合物与氨基磺酸混合。“可溶解的”在本文中是指2,4,5,6-四氨基嘧啶盐在所选的特定溶剂中的溶解度不低于0.1％重量，优选1-100％重量，以溶剂和盐的总量为基准。进一步特别优选的实施方案涉及制备喋啶盐Ⅱ(优选氨基磺酸盐Ⅲ，特别优选其中R为氢的氨基磺酸盐Ⅲ)的另一方法，其中(a)在溶剂中用氧处理反应条件下可溶解的2,4,5,6-四氨基嘧啶盐，(b)然后用碱处理所得的反应混合物，并且在碱处理之后从反应混合物中移出不溶部分，和(c)随后使步骤(b)中移出得到的不溶部分在高温下与HaY(尤其是R2NSO3H，特别优选氨基磺酸)反应，并优选在反应之后移出不溶部分。在这两个实施方案中，2,4,5,6-四氨基嘧啶盐，优选2,4,5,6-四氨基嘧啶硫酸盐(它可以例如从市场上购得)在溶剂中被常规氧化，其中在所选的反应条件下所述盐在所述溶剂中为可溶性的，亦即能完全或至少部分溶解(参见上面的溶解度)。优选使用极性溶剂如水，二甲基亚砜(“DMSO”)，二甲基甲酰胺(“DMF”)，二甲基乙酰胺，水溶性醇如甲醇或乙醇，尤其是极性质子溶剂，如水、甲醇或乙醇，特别优选水。溶剂与2,4,5,6-四氨基嘧啶盐的重量比一般为50∶1-1∶1，优选15∶1-5∶1。而且，氧化反应开始时优选在pH5-9范围内进行。该pH范围可用常规方法设定，例如加入碱如碱金属氢氧化物，尤为氢氧化钠，优选氢氧化钠水溶液。如果需要的话，也可以使用已知的缓冲剂或缓冲液。在特别优选的实施方案中，氧化在水介质内进行，水(包括含水碱中的水含量)与2,4,5,6-四氨基嘧啶盐的重量比在50∶1-10∶1范围内，优选15∶1-10∶1。所选择的反应温度通常为15-100℃，优选60-100℃，特别优选80-90℃，在这种温度情况下，反应压力一般为大气压。通过升高压力，也可以使用更高温度，例如，当需要在高于100℃的温度下在水介质内进行反应时。氧化反应时间随所选择的反应温度而变，但一般为8-72小时，优选24-72小时。氧一般以气体形式通过反应混合物。可以使用纯氧或包含氧的气体混合物如氮-氧混合气，尤为空气。每单位时间通过反应混合物的氧气量一般为0.1-5，优选0.2-2，升/分钟*升溶剂。如果使用空气，则优选使用1-10，优选2-4，升/分钟*升溶剂。同HaY(尤其是R2NSO3H，特别优选氨基磺酸)的反应优选按上面早已描述的方法进行。在特别优选的实施方案中，步骤(b)中所用的碱通常为碱金属氢氧化物如NaOH或KOH，特别是它们的水溶液形式，如钠硷液或钾硷液，优选氢氧化钠水溶液。所用碱金属氢氧化物水溶液的浓度一般为10-50％，优选30-35％重量。碱与所选嘧啶盐的摩尔比通常为0.5∶1-10∶1，优选1∶1-5∶1，特别优选1.5∶1-2∶1。这种碱处理反应的温度通常为60-100℃，优选90-100℃。也可以使用高于100℃的温度，但不能损害本发明方法的成功进行。在温度高于100℃时，最好适当提高压力以使反应在液相下进行，尤其是当碱处理在平常优选的水介质内进行时更是如此。碱处理的持续时间通常随所选择的反应温度而变，但一般为1-10小时，优选2-4小时。根据本发明，步骤(b)得到的2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶以常规方式分离，例如过滤，滗析或离心，优选过滤。同HaY(尤其是R2NSO3H，特别优选氨基磺酸)的反应优选如上所述进行。根据本发明，步骤(c)中得到的盐Ⅱ(尤其是氨基磺酸盐Ⅲ，特别优选其中R为氢的盐Ⅲ)以常规方式移出。例如，可以通过过滤、离心或滗析(优选过滤)完成。所得残留物随后可任选地用合适液体洗涤以便进一步除去杂质，之后如果需要的话加以干燥。优选的洗涤液为极性溶剂，它们对盐Ⅱ(优选盐Ⅲ)如果有溶解能力的话也甚低。例如水。进一步优选的实施方案涉及制备本发明喋啶Ⅰ的方法将2,4,5,6-四氨基嘧啶盐氧化为2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶，随后转化所得喋啶成盐，从反应混合物中移出盐，接下来通过用碱处理盐释出2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶，其中(a)在溶剂中用氧处理反应条件下可溶解的2,4,5,6-四氨基嘧啶盐，(b)如果需要的话，然后用碱处理所得的反应混合物，并从碱处理的反应混合物中移出不溶部分，(c)随后使移出的不溶部分在高温下与酸HaY反应，之后再移出不溶组分，和(d)然后用碱处理移出的不溶组分。所用的酸HaY优选为R2NSO3H，特别优选氨基磺酸(R=H)。本方法的各步骤均按照上述方法步骤常规进行。进一步优选的实施方案涉及制备本发明喋啶Ⅰ的另一方法，其中(a)如果需要的话，用碱处理2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶，然后从反应混合物中移出不溶组分，(b)将按照(a)用碱处理过的或未处理的2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶在高温下用冰乙酸处理，之后从反应混合物中移出不溶部分并洗涤，(c)然后将所移出的并经洗涤的不溶部分在高温下用碱处理，尔后移出不溶部分并洗涤，和(d)将步骤(c)中所移出的并经洗涤的部分在高温下用冰乙酸处理，然后移出不溶部分，洗涤，并且如果需要的话加以干燥。优选所用的2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶为氧化2,4,5,6-四氨基嘧啶盐所得的粗产物。步骤(a)的碱处理优选按照上面早已描述的方法进行。步骤(b)和(d)中的冰乙酸处理通常是通过混合相应的碱处理过的2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶和冰乙酸来完成，每kg2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶(基于干燥喋啶)使用10-50，优选20-30升冰乙酸。所得到的冰乙酸混合物优选用高效搅拌器搅拌一段时间，一般为1分钟-30分钟。之后本发明提供了加热到70-150℃(优选100-120℃)的冰乙酸混合物，且通常加热1-10小时，优选3-6小时。本发明随后提供了移出的不溶组分，这种不溶组分优选在趁热状态下，通过例如过滤、离心或滗析(优选过滤)方式移出，并洗涤，优选先用冰乙酸洗涤，尔后再水洗，特别优选用水温为30-80℃(最优选45-70℃)的水洗涤。水洗过程优选进行至洗涤液呈中性pH为止。如果需要的话，特别是在步骤(d)之后，干燥洗涤过部分。步骤(c)中的碱处理通常通过混合步骤(b)所得部分与碱来完成，一般每kg部分(基于干重)使用10-100升碱水溶液。所用碱水溶液优选为碱金属氢氧化物水溶液如钠硷液或钾硷液，特别优选钠硷液。碱的用量通常为每升水溶液0.1mol-2.5mol。所选择的pH一般在不小于7的范围内，优选7-14。在优选的实施方案中，用高效搅拌器搅拌如此得到的碱性混合物一段时间(一般为1分钟-30分钟)。之后加热碱性混合物至70-150℃(优选85-100℃)，一般加热0.5-5小时(优选1-3小时)。本发明随后提供了移出的不溶组分，这种不溶组分优选在趁热状态下，通过例如过滤、离心或滗析(优选过滤)方式移出，并洗涤，优选先用相同的碱金属氢氧化物溶液洗涤，尔后再水洗，特别优选用水温为30-80℃(最优选45-65℃)的水洗涤。如果需要的话，干燥洗涤过的部分。在进一步优选的实施方案中，刚刚描述的冰乙酸/碱/冰乙酸派生方法不适用于2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶，而适用于2,4,5,6-四氨基嘧啶，后一化合物优选首先按照上述方法之一转化为2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶，然后如(a)-(d)中所述使用。本发明进一步涉及制备本发明喋啶Ⅰ的另一方法，该方法包括使2,4,6-三氨基嘧啶与二乙酰化的2,4,6-三氨基-5-亚硝基嘧啶(“二乙酰基化合物”)反应。具有化学分子式C8H10N6O3的蓝色二乙酰基化合物(也可以为不同异构体的混合物)的制备通常通过2,4,6-三氨基-5-亚硝基嘧啶与乙酸酐和乙酸的混合物的反应来实现，并见有机化学杂志(J.Org.Chem.)(1963)1197-1202中所述，因此本文无需进行更多描述。二乙酰基化合物与所选的2,4,6-三氨基嘧啶的摩尔比优选为0.5∶1-2∶1，更优选0.9∶1-1.1∶1。反应温度优选高温，特别优选70-125℃。由二乙酰基化合物形成喋啶Ⅰ的反应进一步优选在碱性水介质中，尤其是在7.5-9pH下进行。通常在反应数小时后(优选2-50小时，特别优选10-30小时后)，通过加入碱(优选碱水溶液)调节反应混合物的pH逐渐移向强碱性区，优选pH不小于10，特别优选pH在12-14范围内，随后再搅拌反应混合物1-20小时，优选3-10小时。在这一派生方法中，优选的溶剂为水，且pH通过加入常规水溶性碱如碱金属氢氧化物(尤其是氢氧化钠或氢氧化钾)来调节。所选溶剂的用量一般为每kg2,4,6-三氨基嘧啶5-100升，优选20-50升。一般来讲，喋啶Ⅰ通过常规方法从反应混合物中移出，如过滤，离心或滗析，优选过滤，特别优选趁热(亦即在所选反应温度下)过滤，水洗所得残留物，优选洗涤至洗涤液呈中性pH为止。如果需要的话，所得的喋啶Ⅰ可以用常规方法干燥。本发明的喋啶Ⅰ优选用作着色剂，特别是用作颜料，它们按照各自领域普遍公知的方法使用。喋啶Ⅰ特别适用于染色高分子有机材料。喋啶Ⅰ可进一步用于制备适合各种应用的色粉和油墨，如凹版印刷/橡胶版轮转印刷，单页胶版印刷和金属装饰以及用于滤色器。对于凹版印刷/橡胶版轮转印刷，通常要用溶剂(水和/或有机溶剂)稀释油墨浓缩物，以制备随后可按照本领域公知方法使用的油墨。油墨浓缩物一般通过混合喋啶Ⅰ和清漆而得，其中清漆可由例如硝基纤维、乙醇和其它常规添加剂制得。在优选的实施方案中，油墨浓缩物包括按浓缩物量计占15-40％重量的喋啶Ⅰ。而且根据所需用途，油墨中的喋啶Ⅰ的量通常在10-20％重量范围内选择(以油墨重量为基准)。当喋啶Ⅰ用于单页胶版印刷和金属装饰时，喋啶Ⅰ的用量通常为15-30％重量，优选20-25％重量，以染色油墨重量为基准。根据本发明，要着色的高分子有机材料可以是天然或合成类的。例如，它们可以是天然树脂或干性油、橡胶或酪蛋白或改性天然物质，如氯橡胶，油改性醇酸树脂，粘胶，纤维素醚或酯，如醋酸纤维素，丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素或硝基纤维素，但尤其优选通过加聚、缩聚或聚加成反应得到的全合成有机聚合物(热固性塑料或热塑性塑料)。典型的加聚树脂为聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，取代的聚烯烃如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合物，也可以为上述单体的共聚物，尤其是ABS或EVA。典型的加聚树脂和缩聚树脂为甲醛与苯酚类的缩合产物(通称酚醛塑料)，和甲醛与脲、硫脲和密胺的缩合产物(通称氨基塑料)，用作表面涂饰树脂的聚酯，包括饱和树脂(如醇酸树脂)和不饱和聚酯(例如密胺树脂)，还包括线性聚酯以及聚酰胺或聚硅酮。所述高分子化合物可以单独或以混合物形式存在，如塑性变形材料或熔融料，它们可任选地纺成纤维。它们也可以以其单体形式或以溶解形式的聚合态存在，用作涂料或油墨的成膜物或粘合剂，例如，亚麻油清漆，硝基纤维素，醇酸树脂，密胺树脂，脲醛树脂或丙烯酸树脂。本发明的喋啶Ⅰ可通过下述方式染色高分子有机物例如，利用辊式研磨机或混合或研磨装置，将这种颜料(任选为母料形式)混合到这些基质上。接着，这种着色材料以常规方式例如轧光、压制、挤出、涂布、浇铸或注压法加工成所需的最终形状。通常，在成型前最好在高分子化合物内掺入增塑剂以产生非刚性压模或降低它们的脆度。有用的增塑剂的实例为磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯。在本发明方法中，增塑剂可以在颜料掺入之前或之后掺入到聚合物内。为了获得不同色相，不仅可以向高分子有机物中加入式Ⅰ喋啶，而且还可以加入填料或其它着色组分如白色、彩色或黑色颜料，以及特定需要量的随角异色效应颜料。对色漆和油墨而言，通常是将高分子有机材料和式Ⅰ喋啶、以及任选的附加物质如填料、其它颜料、催干剂或增塑剂细微地分散或溶解在有机和/或水溶剂或溶剂混合物内。这可以通过单独分散或溶解各组分或者多于一种组分一起分散或溶解、然后仅仅混合所有组分来完成。因此，进一步的实施方案提供了包含式Ⅰ喋啶(亦即色调角h不小于98的喋啶)的本体着色(mass-coloured)高分子有机材料，所述本体着色高分子有机材料包括(a)0.05-20％重量喋啶Ⅰ，以(a)和(b)总和为基准，(b)99.95-80％重量高分子有机材料，以(a)和(b)总和为基准，和(c)添加剂，如果需要的话。因此，进一步的实施方案还提供了式Ⅰ喋啶以常规方法(例如混合喋啶Ⅰ和高分子有机材料)在本体着色高分子有机材料中的应用。例如，在塑料、纤维、油漆或油墨中得到的着色在绿黄色相、极高颜色强度、高饱和性、良好的分散性和良好的耐罩涂性、耐色移性、耐热性、耐光性和耐候性方面都十分突出。特别是在油墨中，喋啶Ⅰ的应用可获得良好的透明性和非常好的光泽度。实施例色度学特性如色调角h等已在包含本发明喋啶Ⅰ的AM清漆上测定。测定采用下述方法。将具有如下组成的混合物60.00g醇酸树脂溶液(醇酸树脂是由多元醇和多元羧酸得到的聚酯)，具体为ALKYDALF310SN(BAYERAG)，即具有如下组成的混合物醇酸树脂，大约60％，在SolventNaphtha100内(后者的CAS号为64742-95-6)甲苯，1.2％重量1,2,4-三甲基苯，14.0％重量丙基苯，1.6％重量均三苯(1,3,5-三甲基苯)，4.0％重量(重量％各自以混合物重量为基准)ALKYDALF310具有大约1.02g/cm3密度(20℃)，大约6000mPa·s粘度(20℃)和＞90s的流出时间(4mm喷嘴，根据DIN53211)19.00g二甲苯2.00g1-丁醇2.00g1-甲氧基-2-丙醇，和1.00g硅油(BAYSILONEMA，二甲苯中1％重量，BAYERAG)充分混合20分钟。然后向上述混合物内加入16.00g三聚氰胺-甲醛树脂溶液(CYMEL327(甲基化三聚氰胺-甲醛树脂)，大约90％重量在异丁醇(约9％重量)和甲醛(约0.5％重量)中的溶液，DYNO-CYTECK.S.,NO；粘度(23℃)5100-16,000mPa·s，根据DIN53019/53214；相对密度(23℃)1.18g/cm3，根据ISO2811，并再次充分混合。向34.2g所得混合物内加入600mg本发明颜料(相当于4.87％重量，基于所用醇酸树脂)，11.4g二氧化钛(BAYERTITANR-KB-3，BAYER)，(喋啶Ⅰ与二氧化钛的重量比=5∶95)3.8g二甲苯，以及200g玻璃珠(直径2mm)，将所得混合物用SKANDEX分散器BA-S20(LauGmbH制造，Hemer,DE)以2档水平研磨60分钟。随后使用制膜器在铝箔上涂布研磨混合物形成100μm(湿膜)厚的膜，接着于120℃干燥30分钟。比色测量(包括颜色强度的测量)采用购自DatacolorAG(Dietikon,CH)的DC3890型光谱光度计按照CIELab系统进行，10°正常观察者(normalobserver)，D65标准照明体，几何学D/8(根据DIN5033)，包括光亮度。发明实施例1搅拌下，室温向191.92g市售2,4,5,6-四氨基嘧啶硫酸盐(99.3％)、1升去离子水和1升0.5N氢氧化钠水溶液的悬浮液内加入50.2ml30％重量氢氧化钠水溶液。加完之后的pH为7。在室温下继续搅拌15分钟，然后通过浸入管向反应混合物内通入空气流(大约61/min)，与此同时在30分钟内升温至85℃(pH此时仍大约为6.5)。一旦达到最终温度，搅拌反应混合物48小时，在此期间始终通入空气。然后将所得的黄橙色反应混合物分成两等份。其中的一份趁热通过硬纸滤器过滤，用1升去离子水洗涤，110℃减压干燥，得到40.95g具有下述元素组成的粗产物A37.58％C,3.66％H,53.35％N(C8H8N10·0.7H2O的计算值37.41％C,3.69％H,54.54％N)另一份与70ml30％氢氧化钠水溶液混合，并在搅拌下于99℃回流3小时。趁热通过玻璃纤维/织物过滤器过滤混合物，滤渣用去离子水洗至洗涤液呈中性。110℃减压干燥得到36.64g具有下述元素组成的黄橙色粗产物B38.15％C,3.59％H,54.46％N(C8H8N10·0.4H2O的计算值38.21％C,3.52％H,55.71％N)对比实施例1(类似于JACS77(1955)2143-2148)将17.36g粗产物A在2.6升冰乙酸(100％)中搅拌，加热至110℃，利用ULTRA-TURRAX搅拌器(购自JANKE&amp;KUNKELGmbH&amp;Co,Staufen,DE)高速充分分散10分钟。随后于110℃进一步搅拌物料90分钟，通过玻璃纤维/织物过滤器热过滤。将潮湿滤饼在2.3升0.1NHCl中浆化，加热至回流温度(99℃)，并在此温度下搅拌30分钟。与文献报道相反，产物不能完全溶解。然后趁热通过玻璃纤维/织物过滤器过滤棕黄色悬浮液。冷却至室温后，通过加5％重量氢氧化铵水溶液调节橙色滤液的pH至7，有黄橙色沉淀形成。然后在恒定控制pH为7的同时加热至80℃，并在此温度下搅拌2小时。趁热通过硬滤纸过滤料液，滤渣用500ml水洗涤，然后干燥。用粗产物B重复试验。依据粗产物，分别得到具有下述相应元素组成的产品由粗产物A得到7.68g黄橙色粉末。C38.98％H3.53％N54.74％(C8H8N10·0.1H2O的计算值C39.06％H3.36％N56.93％)由粗产物B得到9.53g黄橙色粉末。C38.49％H3.59％N54.93％(C8H8N10·0.3H2O的计算值C38.49％H3.47％N56.11％)发明实施例2(a)室温下，将18g粗产物A在1升水中浆化，与10.84g氨基磺酸(99％)混合，用ULTRA-TURRAX搅拌器充分分散8分钟。加热物料至回流温度(99℃)，并在此温度下搅拌45分钟。趁热过滤黄色悬浮液，滤渣用水洗至中性。仍旧潮湿的滤饼可直接使用(参见(b))，取少量干燥供分析用。元素组成为C28.82％H3.44％N44.09％S7.79％(C8H8N10·0.81H2NSO3H·0.6H2O的计算值C28.80％H3.51％N45.38％S7.78％)(b)将步骤(a)的氨基磺酸盐加到1.2升1N氢氧化钠水溶液内，用ULTRA-TURRAX搅拌器充分分散8分钟，随后加热至80℃。在此温度下搅拌料液18小时，在此期间最初为黄橙色的悬浮液转变为绿黄色。然后趁热通过玻璃纤维/织物过滤器过滤。滤渣用水洗至中性，并在110℃减压干燥。元素组成C38.27％H3.61％N55.02％(C8H8N10·0.4H2O的计算值C38.21％H3.52％N55.71％)发明实施例3用18g粗产物B替代粗产物A重复发明实施例2。氨基磺酸盐的元素组成为C28.64％H3.39％N44.80％S8.65％(C8H8N10·0.9H2NSO3H·0.2H2O的计算值C28.66％H3.34％N45.55％S8.61％)终产物的元素组成C38.45％H3.56％N54.98％(C8H8N10·0.3H2O的计算值C38.49％H3.47％N56.11％)下表包括了按照本发明所制产物和对比实施例产物在以5∶95比例掺入到AM清漆并涂布在铝表面后得到的色坐标表<tablesid="table1"num="001"><table>实施例起始粗产物纯化方法L*C*h颜色强度发明3B(存在NaOH)本发明90.5663.5499.23100发明2A(无NaOH)本发明89.8861.8998.1897.2对比1B(存在NaOH)现有技术88.0950.7990.7353.3对比1A(无NaOH)现有技术86.7251.9887.4359.8</table></tables>发明实施例3的颜色强度设定为100，其它颜色强度值以此为基准。发明实施例4(通过冰乙酸/氢氧化钠水溶液/冰乙酸处理制备不透明变型喋啶Ⅰ)利用ULTRA-TURRAX搅拌器，将类似于发明实施例1制备的251.14g粗产物B潮湿滤饼(浓度30.8％重量干物质)在1.7升冰乙酸(100％)中充分分散3分钟，进而加热至105-110℃，其后在此温度下搅拌4小时。然后趁热通过玻璃纤维/硬纸过滤器过滤所得的绿黄色悬浮液，滤渣用300ml冰乙酸(100％)和3.5升热水(大约55℃)洗涤。得到潮湿滤饼208.60g。利用ULTRA-TURRAX搅拌器，将202.61g这种潮湿滤饼在2升1N氢氧化钠水溶液中充分分散3分钟，然后加热如此得到的混合物至90-95℃，并在此温度下搅拌2小时。然后趁热通过玻璃纤维/硬纸过滤器过滤所得的绿黄色悬浮液，滤渣用400ml1N氢氧化钠水溶液和2.8升热水(大约55℃)洗涤。得到潮湿滤饼221.22g。取212.08g这种潮湿滤饼在1.6升冰乙酸(100％)中用ULTRA-TURRAX搅拌器充分分散3分钟，然后加热如此得到的混合物至105-110℃，并在此温度下搅拌4小时。然后趁热通过玻璃纤维/硬纸过滤器过滤反应混合物，滤渣先用500ml冰乙酸洗涤，然后用4.8升热水(大约65℃)洗涤至最后的洗涤液呈中性(用pH试纸检验)。110℃减压干燥后得到65.6具有下述元素组成的黄色粉末C38.74％H3.47％N55.76％(C8H8N10·0.2H2O的计算值C38.77％H3.42％N56.52％)以5∶95比例掺入到AM清漆内，在涂布到铝上后得到下述CIELab值L*90.88C*52.38h98.45发明实施例5加热由2.40g二乙酰基化的2,4,6-三氨基-5-亚硝基嘧啶(C8H10N6O3)[按照JournalofOrganicChemistry(1983)1197-1202,尤其是第1200页右下部内容制得]、1.28g2,4,6-三氨基嘧啶和50ml去离子水组成的绿色悬浮液至90-95℃，然后在此温度下搅拌20小时，在此期间通过加1N氢氧化钠水溶液维持pH大约为8。随后将此浅橙色悬浮液与30ml1N氢氧化钠水溶液混合，2小时后再与50ml上述氢氧化钠水溶液混合，同时保持温度为95℃。其后在此温度下再搅拌所形成的浅黄色悬浮液5小时，然后通过硬滤纸过滤，水洗滤渣至洗涤液呈中性(用pH试纸检验)。110℃减压干燥残留物，得0.71g具有如下元素组成的黄色粉末C39.18％H3.59％N53.49％(C8H8N10·0.1H2O的计算值C39.06％H3.36％N56.93％)以5∶95比例掺入到AM清漆内，在涂布到铝上后得到下述CIELab值L*90.63C*63.61h102.39发明实施例6(a)制备清漆将20份重量硝酸纤维素(NITROCELLULOSEA400，包含18％重量邻苯二甲酸双(2-乙基己基酯)(“邻苯二甲酸二辛酯”或“DOP”)，购自WOLFWALSRODEAG,DE)，4份重量的增塑剂(DOP)，56份重量的乙醇，和20份重量的乙酸乙酯充分混合。(b)制备油墨向具有如下组成的分散液15份重量本发明喋啶Ⅰ，20份重量清漆(a)，和25份重量乙醇(通过剧烈搅拌所述组分30分钟制得)内进一步加入40份重量的清漆(a)并剧烈搅拌5分钟，进而在砂磨机内以每分钟4000转数处理10分钟。用此油墨所获得的着色具有极高的颜色强度，高光泽度和优越的耐光和耐化学品特性。权利要求1．以在国际照明委员会的L*C*h系统中具有不小于98色调角为特征的式Ⅰ2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶2．制备权利要求1的喋啶Ⅰ的方法，该方法包括用碱处理式Ⅱ不溶性2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶盐以释出喋啶Ⅰ其中a为整数1-3,Y为酸基。3．根据权利要求2的方法，其中HaY为R2NSO3H，优选氨基磺酸。4．根据权利要求2的式Ⅱ2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶盐。5．式Ⅲ氨基磺酸盐其中R为氢或C1-C4烷基，优选氢。6．制备权利要求2的盐Ⅱ的方法，其中使2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶与酸HaY反应。7．制备权利要求1的喋啶Ⅰ的方法，其中使2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶与酸HaY反应，移出所产生的如权利要求2所述的盐Ⅱ，然后将移出的盐Ⅱ用碱处理，释出本发明的喋啶Ⅰ。8．根据权利要求7的方法，其中所用的2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶通过氧化2,4,5,6-四氨基嘧啶硫酸盐获得。9．根据权利要求8的方法，其中通过氧化2,4,5,6-四氨基嘧啶硫酸盐所得粗产物在进一步反应之前以常规方式从产物混合物中移出。10．根据权利要求9的方法，其中首先在高温下用碱处理包含粗产物的产物混合物，然后将经碱处理的产物混合物趁热移出，并水洗如此得到的移出部分，随后如果需要的话加以干燥。11．制备权利要求2的2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶盐Ⅱ的方法，其中将反应条件下溶解的2,4,5,6-四氨基嘧啶盐在溶剂中用氧处理，然后在高温下将所得混合物与酸HaY，优选R2NSO3H反应。12．制备权利要求2的2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶盐Ⅱ的方法，其中(a)在溶剂中用氧处理反应条件下可溶解的2,4,5,6-四氨基嘧啶盐，(b)然后用碱处理所得的反应混合物，并且在碱处理之后从反应混合物中移出不溶物，和(c)随后使步骤(b)所得的移出不溶物在高温下与酸HaY反应，并且优选在反应之后移出不溶物。13．一种通过将2,4,5,6-四氨基嘧啶盐氧化为2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶、随后转化所得喋啶成盐、从反应混合物中移出盐、继而通过用碱处理盐释出2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶来制备权利要求1的喋啶Ⅰ的方法，其中(a)在溶剂中用氧处理反应条件下可溶解的2,4,5,6-四氨基嘧啶盐，(b)如果需要的话，将所得的反应混合物尔后用碱处理，并从碱处理过的反应混合物中移出不溶部分，(c)随后使移出的不溶部分在高温下与HaY，尤其是R2NSO3H，特别优选氨基磺酸，反应，之后再移出不溶组分，和(d)然后用碱处理移出的不溶组分。14．制备权利要求1的喋啶Ⅰ的方法，其中(a)如果需要的话，用碱处理2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶，然后从反应混合物中移出不溶组分，(b)将按照(a)用碱处理过的或未处理的2,4,5,7-四氨基嘧啶并[5,4-g]喋啶在高温下用冰乙酸处理，之后从反应混合物中移出不溶部分并洗涤，(c)然后将所移出的并经洗涤的不溶部分在高温下用碱处理，尔后移出不溶部分并洗涤，和(d)将步骤(c)中所移出的并经洗涤的部分在高温下用冰乙酸处理，然后移出不溶部分，洗涤，并且如果需要的话加以干燥。15．制备权利要求1的喋啶Ⅰ的方法，该方法包括使2,4,6-三氨基嘧啶与二乙酰基化的2,4,6-三氨基-5-亚硝基嘧啶反应。16．权利要求1的喋啶Ⅰ在着色高分子有机材料方面的应用，特别是在制备色粉、油墨和滤色器中的应用。17．包含权利要求1的喋啶Ⅰ的高分子有机材料。全文摘要本发明提供了以具有不小于98色调角为特征的式(Ⅰ)2,4,5,7－四氨基嘧啶并[5,4－g]喋啶、制备本发明这种喋啶Ⅰ的方法、新的不溶性2,4,5,7－四氨基嘧啶并[5,4－g]喋啶盐、它们的制备方法以及本发明喋啶化合物的用途。文档编号C09B17/00GK1298405SQ99805344公开日2001年6月6日申请日期1999年4月14日优先权日1998年4月24日发明者T·艾兴贝格尔,M·迪格利,M·许金申请人:西巴特殊化学品控股有限公司