专利名称：粉末涂料粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粉末涂料粘合剂组合物。
由粉末涂料公报，1996，10，6-8页可见，市场需要可辐射固化的涂料组合物。
本发明的目的是提供可辐射固化的粘合剂组合物，其导致具有优良性能的粉末涂料，例如优良的储存稳定性，和其粘度在较低的固化温度下足够低，从而可获得良好的流动，且该低粘度也使得可在数种基材上固化该粉末涂料配料。
本发明的特征在于粘合剂组合物含有可辐射固化的化合物，该化合物是含有β、γ、δ或ε-羟基烷基酰胺基的化合物的单价或多价羧酸酯，其中羧酸酯衍生自α，β-烯键式不饱和羧酸。
优选，该化合物是根据式(I)的不饱和酰胺酯 其中A＝氢，或单价或多价有机基，所述有机基衍生自饱和或不饱和(C1-C60)烷基，或衍生自(C6-C10)芳基或聚合物P，Y＝氢，(C1-C8)烷基或 R1、R2、R3、R4可相同或不同，它们是氢或直链、支链或环状(C1-C8)烷基链，R5＝氢，(C1-C5)烷基、-CH2OH或CH2COOX，R6、R7＝氢，(C1-C8)烷基、(C6-C10)芳基或COOX，X＝氢或(C1-C8)烷基，n＝1-1000和m＝1-4A中的有机基可进一步被例如醚类、酯类、羟基、酰胺类、氨基甲酸酯类、酸类、胺类、脲或酮类所取代。
R1、R2或R3可形成部分环烷基。
优选Y是氢或甲基。
优选R1、R2、R3和R4是氢或甲基。
更优选R1、R2、R3和R4是氢。
R5优选是氢、(甲基)乙基或CH2COOX或COOX。
R6和R7优选是氢或COOX。
优选n＝1-100，更优选n＝1-20。
优选m＝1-2，更优选m＝1。
优选，A是衍生自饱和(C1-C30)烷基的单价有机基团。
根据本发明的另一个优选实施方案，A是衍生自饱和(C2-C10)烷基或C6-芳基的多价有机基团。
优选A被氨基甲酸酯类或酯类所取代。
合适的聚合物P包括例如加聚物和缩聚物。该聚合物的分子量(Mw)优选为至少400。
该聚合物可以是例如线型聚合物、支化聚合物、梳形聚合物、星形聚合物、梯形聚合物、树枝状聚合物和高度支化的聚合物。
合适的加聚物P包括例如衍生自以下单体的聚合物，这些单体例如(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯、丙烯、马来酸、氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、氯乙烯、乙烯基硅烷及其混合物。
合适的缩聚物P包括例如聚酯类、聚内酯类、聚酰胺类、聚酯酰胺类、聚醚类、聚酯醚类、聚氨酯类和聚氨酯-脲。
合适的线型聚合物P包括例如衍生自二元醇类的聚醚类、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、衍生自二元醇类和双官能酸类和/或单羟基酸类的聚酯类。
合适的支化聚合物P包括例如含有至少一个三官能醇单元的聚醚类、含有至少一个三官能或四官能醇单元和/或一个三/四官能酸单元的聚酯类。
合适的树枝状聚合物公开于例如EP-A-575596、EP-A-707611、EP-A-741756、EP-A-672703，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1994，33，2413，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1990，29，138，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1993，32，1308和Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1992，31，1200。
合适的高度支化聚合物包括例如含有β-羟基烷基酰胺基团的缩聚物，该缩聚物的重均分子量≥800克/摩尔。该聚合物可含有至少两种根据式(III)的基团 其中 (C1-C20)(环)烷基或(C6-C10)芳基，B＝任选被取代的(C2-C20)芳基或(环)烷基脂族二基，和R1、R2、R3、R4、R5和R6互相独立，可相同或不同，可以是H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(环)烷基。
合适的高度支化聚合物的其它例子公开于WO-A-9612754、WO-A-9613558、WO-A-9619537和WO-A-9317060。根据用途也有可能使用除根据式(I)官能团以外的其它官能团.在P和官能团之间可存在连接基团S 合适的基团S包括例如烷基、烷氧基、氨基甲酸酯烷基、脲烷基羧基烷基、氨基烷基或酰胺烷基基团。根据用途来选择基团的链长。
一般地，粘合剂组合物含有聚合物和交联剂。不饱和酯酰胺可用作树脂、用作交联剂和用作全部粉末涂料粘合剂组合物。在这些用途中，该化合物的软化点必须高于约30℃。也可将该化合物加入含有聚合物和交联剂的组合物中。
在不饱和酯酰胺用作交联剂的情况下，该粘合剂组合物可进一步含有粘合剂聚合物，该聚合物的可聚合不饱和度(表示为WPU)一般在145-3000克/摩尔不饱和基团(WPU)的范围内，优选300-2000克/摩尔不饱和基团。不饱和基团可位于链内和链端。
可根据粉末涂料的用途来选择聚合物交联剂的比例。
优选，粘合剂聚合物是不饱和聚酯和/或不饱和聚丙烯酸酯。这些聚合物例如公开于US-A-5,703,198中。
如果该聚合物是不饱和聚酯，那么不饱和度优选为300-1800克/摩尔不饱和基团(WPU)。
该聚合物的分子量(Mn)一般在800-5000的范围内，优选2000-4500。Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯作为标准来测定Mn。
无定形聚酯的玻璃化转变温度(Tg)一般在25℃-110℃之间，优选30℃-80℃。
结晶性不饱和聚酯和结晶性交联剂的熔点一般在35℃-180℃之间，优选50℃-120℃。
含有不饱和聚酯的粉末涂料组合物的一般描述可在Misev(Wiley；1991)的粉末涂料、化学和技术，167-170页中找到。
在本发明中使用的化合物用作粘合剂聚合物的情况下，粉末涂料粘合剂组合物进一步含有交联剂。
该交联剂可以是无定形或结晶性的。
无定形交联剂的玻璃化转变温度(Tg)一般在25℃-100℃之间，优选30℃-80℃。
结晶性交联剂的熔点一般在35℃-180℃之间，优选50℃-120℃。
该交联剂的可聚合不饱和度大于或等于2。该不饱和度一般在2-10之间，优选2-4。
该交联剂可以是线型或直链的。交联剂的WPU一般在200-1500的范围内。
优选，交联剂含有烯键式不饱和单元，例如乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙基氨基甲酸酯、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯或不饱和丙烯酸酯单元。合适的不饱和丙烯酸酯是例如不饱和氨基甲酸酯丙烯酸酯类、不饱和聚酯丙烯酸酯类、不饱和环氧丙烯酸酯类和不饱和聚醚丙烯酸酯类。
合适的交联剂是例如US-A-5,703,198公开的含有至少两个官能团的交联剂，官能团选自乙烯基醚类、乙烯基酯或(甲基)丙烯酸酯官能团。
合适的交联剂是例如羟基官能预聚物、(多)异氰酸酯和官能乙烯基醚、不饱和醇、羟基(甲基)丙烯酸酯或不饱和胺的反应产物。
羟基官能预聚物的分子量(Mn)一般在200-2500的范围内。
用于交联剂的预聚物可以是饱和或不饱和的。
羟基官能预聚物可以是例如聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯或环氧树脂。
羟值优选在25-150的范围内。
优选使用饱和和/或不饱和的聚酯类和/或聚丙烯酸酯类。
合适的(多)异氰酸酯的例子是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯、对-和间-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基1，6-亚己基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、萘-1，5’-二异氰酸酯、5-双(2-甲基-3-异氰酸酯苯基)甲烷、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、3，4-异氰酸酯甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)，以及高官能异氰酸酯，即这些异氰酸酯的官能低聚物，如异氰脲酸酯、脲二酮类(uretdiones)或缩二脲类。
优选异氰酸酯是IMCI、IPDI或HDI。
乙烯基醚类可以是例如羟基乙烯基醚或氨基乙烯基醚。
合适的羟基乙烯基醚的例子是含有(2-10)个碳原子的羟基乙烯基醚。优选使用羟丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚或二甘醇单乙烯基醚。
合适的氨基乙烯基醚的例子是氨基丙基乙烯基醚。
合适的不饱和醇的例子是烯丙醇和巴豆醇，它们在羟基聚合物的存在下与异氰酸酯反应以形成烯丙基或巴豆基官能化交联剂。在例如rutene催化剂的帮助下，该交联剂可随后被转化成链烯基化合物，例如1-丙烯基醚和1-丁烯基醚(Crivello，Pol.Mat.Sc.and Eng.1995，72卷，473页)。
优选羟基乙烯基醚和烯丙醇。
合适的羟基官能(甲基)丙烯酸酯类是例如羟基(C2-C5)(甲基)丙烯酸酯类。
根据本发明的优选实施方案，交联剂含有分子量高于400的预聚物单元和乙烯基醚或不饱和醇的单元，该交联剂的可聚合不饱和度大于或等于2。
所述聚合物和交联剂可以是(半)结晶性或无定形的。根据所需用途可选择结晶性化合物和无定形化合物的混合物，其中通过选择重量比可获得流动性和加工性能的最佳平衡。
也可能使用交联剂的组合。
用于本发明的化合物也可用作紫外光固化粉末涂料粘合剂组合物的添加剂，其用量例如是0.1-95重量％，以提高性能，例如粘合性、硬度、柔韧性或流动性。这些粉末涂料粘合剂配料可进一步含有不饱和聚酯类、不饱和丙烯酸酯类、乙烯基官能聚合物、乙烯基醚类、烯丙基官能聚合物、不饱和聚酯丙烯酸酯类、不饱和聚氨酯丙烯酸酯类、不饱和聚醚丙烯酸酯类或不饱和丙烯酸酯聚酯类。
辐射固化体系可含有树脂、交联剂、光引发剂、流动助剂和颜料。
根据本发明的粘合剂组合物的辐射固化优选在UV和EB固化期间进行。这些方法更详细地描述于例如S.J.Bett等人在文章“UV和EB固化”，JOCCA 1990(11)，446-453页中。
根据本发明用途的组合物的固化通过自由基聚合来进行。与阳离子紫外聚合相比，该方法的优势在于固化不受湿度的影响，且几乎一次进行完全(不需要暗反应)。
对于粉末涂料配料的紫外辐射固化，可将光引发剂在例如40℃-120℃范围内的温度下与本发明的粘合剂组合物混合。混合可在溶剂中和熔体中进行，例如在挤出机中或在静态混合器中。此外，可加入颜料和所需的辅助材料，例如流动助剂。然后将涂料涂在基材上或静电喷涂。在涂布后，通过将粉末涂料置于烘箱中、暴露于红外辐射或两者组合的情况下使粉末涂料在例如40℃-170℃范围内的温度下熔融，以形成紧密、平滑的涂层膜，该涂层的厚度在例如20-200微米的范围内，然后使仍然温暖的盘在紫外光源下固化。此后可进行后加热。
合适的光引发剂的例子描述于K.Dietliker的“UV和EB配方化学和技术”的第3卷“用于自由基聚合和阳离子聚合的光引发剂”中(1991；SITA技术有限公司，伦敦)。
合适的光引发剂允许在暴露于波长为约200纳米至约600纳米之间的光线下时引发固化过程。合适的光引发剂含有酮官能团，并可以是芳族化合物，例如二苯酮。Darocur 1173(Ciba)是合适的苄基-缩酮-基光引发剂，其含有作为活性组分的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。Irgacure 184(Ciba)是芳基酮，其含有作为活性组分的羟基环己基苯基酮，且是合适的光引发剂。Irgacure 369(Ciba)(活性组分是2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1)也是合适的。也可使用酰基膦类，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(LucerineTPO，BASF)，以及Quantacure CPTX(Octel化学公司)，其含有作为活性组分的1-氯-4-丙氧基噻吨酮。这些光引发剂的化学衍生物也是合适的，这些光引发剂的混合物也是合适的。光引发剂的合适组合是Irgacure 1800TM(Ciba)，其由75重量％的Irgacure 184TM和25重量％的(双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦)组成。其它合适的光引发剂可以是Norrish-II型，例如二苯酮与胺的组合、马来酰亚胺与胺的组合、噻吨酮与胺的组合、和antrachinon与胺的组合。
已发现本发明的粘合剂组合物在潜在催化剂例如过氧化物的影响下的热固化之后也可生成优良的涂料。热固化可在例如80℃-200℃范围内的温度下进行，这取决于所选择的聚合物。
如果粘合剂体系的熔点足够低，可将本发明的粉末涂料组合物涂在基材上，例如金属、塑料、木材、纸张、纸板和玻璃。
在涂料配方中常用的添加剂的例子是颜料、乳化剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、流动助剂、排气剂、填料、稳定剂和/或催化剂。
根据以下非限定性实施例将进一步描述本发明。实验1ε-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)己酰胺的合成于62℃向12克ε-羟基-戊基噁唑啉中缓慢加入18克甲基丙烯酸，在该液体中通入干空气鼓泡，同时将反应温度升至90℃。添加之后，将反应混合物在该温度下搅拌3小时。冷却至室温之后，将反应混合物倒入氯仿中，用碳酸钠饱和溶液洗涤三次，并用氯化钠饱和溶液洗涤一次。在减压蒸发氯仿之后，获得ε-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)己酰胺，收率约为81％。实验2使实验1的25克羟基官能的酰胺酯甲基丙烯酸酯与60.6克羟基聚酯(DSM树脂公司的Uralac ZW 3896 P)、0.125克N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、0.006克单-叔丁基氢醌(MTBHQ)和23毫克月桂酸二丁基锡(DBTL)一起溶解于60毫升甲苯中。在2小时的时间内于80℃向该溶液中加入17.8克在40毫升甲苯中的己烷二异氰酸酯(HDI)。在完成添加之后的30分钟时加入2.5克正丁醇(n-BuOH)。1小时后通过蒸馏和施加真空除去溶剂和剩余的BuOH。实验3将实验1的21克羟基官能的酰胺酯甲基丙烯酸酯与10毫克DBTL和0.006克MTBHQ一起溶解于25毫升甲苯中。在1.5小时的时间内于80℃向该溶液中加入7.5克在25毫升甲苯中的HDI。在完成添加之后的30分钟时加入1.5克n-BuOH.1小时后通过蒸馏和施加真空除去溶剂和剩余的n-BuOH。实验4
将398克六氢邻苯二甲酸酐和408克二异丙醇胺引入双层壁玻璃反应器中，该反应器可通过加热油来加热，并配备有机械搅拌器、蒸馏头和氮气和真空连接装置。在搅拌的同时将反应混合物逐渐加热至70℃，然后更缓慢地加热至160℃。在加热期间形成真空。调节反应器内的压力以释放反应水，这样可通过蒸馏的方法从反应器内除去水。在3.5小时的总反应时间之后，粘稠的聚合物含有少于0.2毫当量(meq)/克的羧酸(通过滴定测定)，且不再蒸馏出水。冷却后，获得几乎无色的玻璃态聚合物。通过滴定发现羟基的浓度为5.2毫当量/克。
在同一反应器中将190克所得的羟基官能的聚酯酰胺加热至100℃。接着加入100毫升二甲苯、22克甲基丙烯酸和50毫克吩噻嗪。升温至140℃，用Dean Stark装置蒸馏8小时之后获得4.5毫升水。冷却和真空干燥之后，所得聚合物是浅棕色的玻璃态物质。实验5将208克六氢邻苯二甲酸酐、108克苯甲酸和436克二异丙醇胺引入双层壁玻璃反应器中，该反应器可通过加热油来加热，并配备有机械搅拌器、蒸馏头和氮气和真空连接装置。在搅拌的同时将反应混合物逐渐加热至70℃，然后更缓慢地加热至160℃。在加热期间形成真空。调节反应器内的压力以释放反应水，这样可通过蒸馏的方法从反应器内除去水。在4.5小时的总反应时间之后，粘稠的聚合物含有少于0.05毫当量/克的羧酸(通过滴定测定)，且不再蒸馏出水。冷却后，获得几乎无色的玻璃态聚合物。通过滴定发现羟基的浓度为2.8毫当量/克。
在同一反应器中将所得的羟基官能的聚酯酰胺加热至100℃。接着加入200毫升二甲苯、60克甲基丙烯酸和200毫克吩噻嗪。升温至140℃，用Dean Stark装置蒸馏8小时之后获得1.5毫升水。冷却和真空干燥之后，所得聚合物是浅棕色的玻璃态物质。实验6在氮气流下将200克羟基聚酯(Uralac ZW 3896 P)于100℃溶解于300克甲苯中。然后加入39.5克羟乙基丙烯酸酯、0.3克MTBHQ、0.30克N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺和0.03克DBTL。将该溶液冷却至70℃，并在2.5小时内加入58.7克1，6-己二异氰酸酯。在完成添加后的30分钟时，于125℃通过真空蒸馏除去甲苯，以生成固体氨基甲酸酯丙烯酸酯。实施例I将50克实验2的酰胺酯甲基丙烯酸酯、50克不饱和聚酯(DSM树脂公司的Uralac XP3125 P)、1克Irgacure 184TM和1克Resiflow PV 5在三棱形挤出机中于70℃和200转/分下均匀地混合。冷却之后，研磨并筛选涂料，用静电喷涂设备将粒径小于90微米的部分涂在铝盘上，涂层厚度为约100微米。用IR灯将所得的粉末涂料于120℃加热60秒，以使粉末层熔融。在该盘仍温暖时通过紫外辐射(1焦耳/厘米2，用IL390光bug检测，标准汞灯)的方法固化该盘。所得涂料具有优良的流动性(目测)、优良的耐丙酮性、60英寸磅的抗冲击性、优良的粘合性(Gitterschnitt 0)和6.0毫米的ESP。实施例II用25克实验3的酰胺酯甲基丙烯酸酯、75克不饱和聚酯(DSM树脂公司的Uralac P3125 P)、1克Irgacure 184TM和1克Resiflow PV 5根据实施例I中所述的方法制备涂料。所得涂料具有优良的流动性(目测)和优良的耐丙酮性。实施例III用100克实验4的酰胺酯甲基丙烯酸酯、1克流动助剂BYK 361TM和1克Irgacure 184TM根据实施例I中所述的方法制备涂料。该涂料具有优良的流动性(目测)和优良的耐丙酮性。实施例IV用100克实验5的酰胺酯甲基丙烯酸酯、1克流动助剂BYK 361TM和1克Irgacure 184TM根据实施例I中所述的方法制备涂料。该涂料具有优良的流动性(目测)和优良的耐丙酮性。实施例V用50克实验4的酰胺酯甲基丙烯酸酯、41.5克不饱和聚酯(DSM树脂公司的Uralac XP3125 P)、8.5克乙烯基醚交联剂(DSM树脂公司的Uralac ZW3307P)、1克流动助剂BYK 361TM和1克Irgacure 184TM根据实施例I中所述的方法制备涂料。该涂料具有优良的流动性(目测)和优良的耐丙酮性。实施例VI
用50克实验4的酰胺酯甲基丙烯酸酯、18克聚酯(Uralac XP3125P)、32克实验6的氨基甲酸酯丙烯酸酯、1克流动助剂BYK 361TM和1克Irgacure 184TM根据实施例I中所述的方法制备涂料。该涂料具有优良的流动性(目测)和优良的耐丙酮性。
权利要求
1.一种可辐射固化的粉末涂料粘合剂组合物，其含有可辐射固化的化合物，其中该化合物是含有β、γ、δ或ε-羟基烷基酰胺基的化合物的单价或多价羧酸酯，其中该羧酸酯衍生自α，β-烯键式不饱和羧酸。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述化合物是符合式(I)的化合物 其中A＝氢，或单价或多价有机基团，所述有机基团衍生自饱和或不饱和(C1-C60)烷基，衍生自(C6-C10)芳基或聚合物P，Y＝氢，(C1-C8)烷基或 R1、R2、R3、R4可相同或不同，它们是氢或直链、支链或环状(C1-C8)烷基链，R5＝氢，(C1-C5)烷基、-CH2OH或CH2COOX，R6、R7＝氢，(C1-C8)烷基、(C6-C10)芳基或COOX，X＝氢或(C1-C8)烷基，n＝1-1000和m＝1-4
3.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其特征在于Y是氢或甲基，R1、R2、R3和R4是氢或甲基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其含有可聚合不饱和度在145-3000克/摩尔不饱和基团(WPU)范围内的聚合物和一种化合物，该化合物是含有β、γ、δ或ε-羟基烷基酰胺基的化合物的单价或多价羧酸酯，其中所述羧酸酯衍生自α，β-烯键式不饱和羧酸。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其含有一种化合物和交联剂，该化合物是含有β、γ、δ或ε-羟基烷基酰胺基的化合物的单价或多价羧酸酯，其中所述羧酸酯衍生自α，β-烯键式不饱和羧酸。
6.含有根据权利要求1-5中任一项所述的粘合剂组合物的粉末涂料组合物。
7.通过将根据权利要求1-6中任一项所述的组合物辐射固化所得的涂料。
8.全部或部分涂布的基材，其中将根据权利要求7的涂料作为涂料涂布。
全文摘要
本发明涉及一种可辐射固化的粉末涂料粘合剂组合物,其含有可辐射固化的化合物,该化合物是含有β、γ、δ或ε－羟基烷基酰胺基的化合物的单价或多价羧酸酯,其中羧酸酯衍生自α,β－烯键式不饱和羧酸。
文档编号C09D175/16GK1308657SQ99808307
公开日2001年8月15日 申请日期1999年6月30日 优先权日1998年7月6日
发明者R·A·T·M·范本特姆, S·乌丁－罗里尔, J·F·G·A·杨森, A·J·A·A·迪尔斯 申请人:Dsm有限公司