专利名称：聚合物共混物及由其制得的带的制作方法
发明的领域本发明涉及表现出可用于带背衬组合物中的性能的聚合物共混物。带背衬组合物可用于形成膜，例如汽车油漆遮蔽胶带。
发明的背景聚氯乙烯(PVC)膜和带通常可用于多种用途。一种普遍的用途是用于汽车油漆遮蔽胶带。PVC具有许多可有利于用于这些用途的性能。例如已知PVC膜可与汽车外部各种外形贴合。
然而，PVC膜的一个缺点是在PVC膜内同时使用增塑剂。PVC膜内一般需要增塑剂，使膜更柔软、膜的玻璃化转变温度更低和使膜更能贴合。然而，增塑剂能够迁移到粘合有PVC膜的基材上，当除去时会留下残留物或“叠影”。用溶剂擦也不能除去叠影。因此，当PVC膜用作汽车油漆涂布遮蔽胶带中的带背衬时，汽车外观会受到很大影响。另外，这种增塑剂可以使相邻的粘合层质量降低，降低带与汽车的粘合性。
需求一种代替的组合物用于带背衬和膜中，尤其需求一种代替的组合物用于汽车油漆遮蔽胶带，其中叠影常常与常规带联系在一起。
发明的概述本发明的带背衬组合物含有第一和第二聚合物的共混物，这两种聚合物的熔融温度至少约为93℃(200°F)，更优选至少约149℃(300°F)，甚至再优选至少约154℃(310°F)。通常，两种聚合物中的一种比另一种柔性大。例如，在一个实施方式中，第一聚合物的弹性模量约为103MPa或以下，第二聚合物的弹性模量约为207MPa或以上。典型地，第一和第二聚合物每种都至少约占共混物的20％(重量)、更优选至少约40％(重量)。优选的是共混物中每种聚合物都相容。因此，例如，共混物宜表现出一个熔融温度。
因此，在一个实施方式中，两种聚合物是聚丙烯聚合物。一般地，至少一种聚丙烯聚合物比另一种聚丙烯聚合物柔性大。因此，例如第一聚丙烯聚合物可以至少约20％是无规立构的，更优选约25％-50％是无规立构的；而第二聚丙烯聚合物可以至少约80％是间同立构的和/或全同立构的。在另一个实施方式中，两种聚合物是聚酯聚合物。在又一个实施方式中，两种聚合物是聚酰胺聚合物。
本发明的带背衬组合物尤其适用于制备柔性膜。这种膜宜具有尤其适用于涉及高温例如汽车油漆遮蔽胶带的应用的性能。例如本发明的某些柔性膜根据ASTM D1204在93℃(200°F)和149℃(300°F)测试时，表现出低于约5％、较优选低于约2％的收缩率。此外，本发明的某些柔性膜在10％伸长率下测试时，优选表现出高于约20％的应力松弛，和/或在57％伸长率下测试时，表现出高于约40％的应力松弛。另一种优选性能是在此处柔性膜表现出低于约5％的缩颈，和/或在此处膜根据ASTM D882-95a测试时，基本显示不出屈服点。可用手撕开的某些柔性膜也是优选的。为了获得上述的某些性能，柔性膜优选为热处理过的。
本发明的柔性膜一般具有上述一种以上的性能。例如一种尤其优选的本发明的柔性膜包含熔融温度至少约为149℃(300°F)的第一聚合物，和熔融温度至少约为149℃(300°F)的第二聚合物，其中膜根据ASTM D1204在149℃(300°F)测试时，表现出低于约5％的收缩率；膜在10％伸长率下测试时，表现出高于约40％的应力松弛，在57％伸长率下测试时，表现出高于约55％的应力松弛；根据ASTM D882-95a测试时，基本显示不出屈服点。
包含柔性膜的带包括柔性膜的背衬，而且和为粘合到基材上而在背衬一面的至少一部分上涂布的粘合剂。本发明的带如柔性膜可以任选为热处理过的。与常规含聚氯乙烯的带相比，本发明的带能够制得使它们使用时基本不表现出叠影，例如作为置于高温的基材上的涂布遮蔽胶带。
在一种应用中，一种汽车油漆遮蔽胶带包含无氯化物的含有一种共混物的背衬，所述共混物含有至少一种相对刚性的聚合物、至少一种相对柔性的聚合物和一种涂布在背衬一面的至少一部分上以粘合汽车的粘合剂。在另一种实施方式中，一种汽车油漆遮蔽胶带包含含有一种共混物的背衬，所述共混物含有至少一种相对刚性的聚合物、至少一种相对柔性的聚合物和一种涂布在背衬一面的至少一部分上以粘合汽车的粘合剂，其中背衬基本不含增塑剂。
本发明的汽车油漆遮蔽胶带能够有效地用在汽车上遮蔽油漆。例如，在涂装汽车期间，一辆汽车的选出部位能够通过将这种汽车油漆遮蔽胶带粘合到所选出的汽车部位、涂装汽车并从所选出的汽车部位上取下汽车油漆遮蔽胶带而受到保护。
优选方式的详细说明本发明的带背衬组合物含有一种至少包括两种聚合物的聚合物共混物。优选地，至少一种聚合物是相对柔性的，而至少一种聚合物是相对刚性的。然而，要明白，在本发明范围以外，共混物中的所有聚合物都被认为是柔性的。
这里所使用的一种聚合物的柔性是与共混物内其他聚合物(一种或多种)相比较测得的。任何合适的方法都能够用来测量一种聚合物的柔性。例如，发现一种聚合物的模量(例如杨氏模量)与聚合物的柔性有关。
这里所使用的“相对柔性的聚合物”通常具有比共混物内其他聚合物(一种或多种)低的杨氏模量。例如，这里相对柔性聚合物的杨氏模量优选低于约207MPa(30,000磅/英寸2)、更优选低于约103MPa(15,000磅/英寸2)、甚至再优选低于约34MPa(5,000磅/英寸2)。
这里所使用的“相对刚性的聚合物”通常具有比共混物内其他聚合物(一种或多种)高的杨氏模量。例如，这里相对刚性聚合物的杨氏模量优选大于约207MPa(30,000磅/英寸2)、更优选大于约345MPa(50,000磅/英寸2)、甚至再优选大于约517MPa(75,000磅/英寸2)。
虽然多种聚合物都能够用于共混物中，但是与其他聚合物相比，至少一种聚合物是相对柔性的(优选使两种聚合物的杨氏模量相差至少约100MPa、更优选至少约300MPa、甚至再优选至少约500MPa，优选的是共混物具有约34MPa(5,000磅/英寸2)-约345MPa(50,000磅/英寸2)、更优选约69MPa(10,000磅/英寸2)-约276MPa(40,000磅/英寸2)、甚至再优选约103MPa(15,000磅/英寸2)-约207MPa(30,000磅/英寸2)的杨氏模量)。
使用共混物的一个优点是它们提供的较大的配方范围。即，通过改变共混物内聚合物各自的比率，就能够变化包含共混物的膜的多种物理性能。此外，成本有效性是使用共混物的另一个优点。例如，价廉的聚合物能够与较贵的聚合物共混。以这种方式，价廉的聚合物能够用作较贵聚合物的“增量剂”。使用共混物也能够提供增效作用的优点，其中，对于某种应用，共混物的性能可明显地比用于同样用途的任一种聚合物自身的好。
任何合适化学成分的聚合物都能够用于共混物中。例如，聚烯烃(如聚丙烯与聚乙烯)、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚酰胺(即尼龙)聚合物是合适的。优选的是共混物内的聚合物为相容的(即室温下人肉眼看，聚合物没有能看到的相分离迹象)。相容性优选的证据为共混物显示一个熔融温度和/或共混物内或其膜(共混物与膜的测量基本相同)的非连续相的每个区域直径为100纳米或以下、更优选约20纳米或以下，可采用扫描电子显微镜测量。因此，共混物内每种聚合物都优选具有与其他聚合物(一种或多种)基本相同的化学成分(即聚合物来自于相同的单体单元)(例如共混物内所有聚合物都是聚丙烯、共混物内所有聚合物都是聚酯，或共混物内所有聚合物都是聚酰胺)。
在一个实施方式中，共混物包含至少两种聚丙烯聚合物，优选基本仅由聚丙烯聚合物组成。因此，下面将要用到的词的定义如下“聚丙烯聚合物”指由至少约50％(重量)丙烯单体制成的聚合物。本发明的聚丙烯聚合物优选由至少约75％(重量)丙烯单体制成，更优选至少约95％(重量)、最优选约100％(重量)的丙烯单体制成。
本发明的优选聚丙烯聚合物具有受控制的立构规整性(即这种聚丙烯聚合物具有一定比率的例如全同立构和间同立构的结构)。
由Hawley的简明化学字典(第12版)定义的“立构规整”聚合物是分子结构具有明确的空间排列，而不是表征无定形聚合物的无规和变化的排列。立构规整性的结构包括全同立构和间同立构结构。通常聚合物沿其主链可以包括一种以上的结构。例如，聚合物可以包括立构规整的、全同立构和间同立构的结构，也可包括无定形的无规立构的结构，或其混合结构。
由Hawley的简明化学字典(第12版)定义的“全同立构”聚合物的结构是当主链原子全都在一个平面内时，非主链结构部分的原子的基团全部位于主链原子的上面或下面。
由Hawley的简明化学字典(第12版)定义的“间同立构”聚合物的结构是当主链原子全都在一个平面内时，非主链结构部分的原子的基团以某些对称和重复的方式位于主链原子的上面或下面。
由Hawley的简明化学字典(第12版)定义的“无规立构”聚合物的结构是当主链原子全都在一个平面内时，原子的基团无规地排列在主链原子的上面和下面。通常的理解是基本无规立构的聚合物是无定形的，无定形聚合物通常缺乏很明显的熔点。
聚合物的结构能够采用任何合适的方法确定。例如，13C核磁共振能够用来确定聚合物的立构规整度。为了利用13C-NMR评价聚合物，例如可以使用在下述测试方法中所述的测试方法。
“相对柔性”聚丙烯聚合物是柔性比共混物内其他聚合物(一种或多种)大的聚丙烯聚合物。通常，相对柔性的聚丙烯聚合物含有较高比率的共聚单体(例如α-烯烃，如1-辛烯或1-己烯)和/或较高比率的无规立构单元。优选地，柔性聚丙烯聚合物至少约20％是无规立构的，更优选至少约25％是无规立构，甚至再优选至少约30％是无规立构的。然而，优选的是大部分聚合物结构是晶态。因此，这些聚合物一般低于约50％是无规立构的。那些采用茂金属催化剂体系(例如公开的PCT No.WO96/26967A中所述)聚合的聚丙烯的柔性也会比采用齐格勒纳塔催化剂体系(例如欧洲专利No.0475306中所述)聚合的大。
这种相对柔性的聚丙烯聚合物的例子包括REXFLEX FPO W101(购自得克萨斯州Houston的Huntsman Chemical Corporation)、以前以REXFLEX D100的商品名购自得克萨斯州Dallas的Rexene Products和名称为“弹性聚丙烯和制备它们的催化剂”的待审的美国专利申请No.08/956,880中所述的聚丙烯。
“相对刚性”的聚丙烯聚合物是柔性比共混物中其他聚合物(一种或多种)低的聚合物。一般地，相对刚性的聚丙烯聚合物多数是全同立构、间同立构或它们的混合结构。这些聚合物优选是全同立构的。优选的相对刚性聚丙烯聚合物至少约80％是全同立构和/或间同立构的。更优选地，相对刚性的聚丙烯聚合物至少约95％是全同立构和/或间同立构的。最优选地，相对刚性聚丙烯聚合物基本为全同立构和/或间同立构的(即至少约99％是全同立构和/或间同立构的，优选100％是全同立构和/或间同立构的)。
多种相对刚性的聚丙烯聚合物是可以购买到的，其中许多商品名为FINA(得克萨斯州Dallas的Fina Oil and Chemical Co.；)和ESCORENE(得克萨斯州Houston的Exxon Polymers)。这些刚性聚丙烯聚合物的例子包括FINA3374(Fina Oil and Chemical Co.；)、ESCORENE 1024E3(Exxon Polymers)、ESCORENE 2172E1(Exxon Polymers)、ESCORENE 4792E1(Exxon Polymers)和ESCORENE 6114E1(Exxon Polymers)。
每种相对柔性和相对刚性的聚丙烯聚合物也可以由丙烯以外的单体制成。例如，其他可共聚的单体包括α-烯烃(例如乙烯、1-己烯、l-丁烯、1-辛烯等)。虽然这些单体可以包括在内，但优选的是它们的量为最少，以不至于降低共混物的总熔点。优选地，这些其他可共聚单体的量约为10％(重量)或以下，更优选约5％(重量)或以下，最优选约1％(重量)或以下，以单体总重量为基准。
在另一个实施方式中，共混物含有至少两种聚酯聚合物，优选基本仅由聚酯聚合物组成。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以用作相对刚性的聚合物，而聚酯弹性体可以用作相对柔性的聚合物。这些聚酯弹性体的例子是HYTRELG3548W和HYTREL G4074，两者都可购自特拉华州Wilmington的DuPontPolymers。
在另一个实施方式中，共混物包含至少两种聚酰胺聚合物，优选基本仅由聚酰胺聚合物组成。一种聚酰胺聚合物的柔性比另一种聚酰胺聚合物的大。
在又一个实施方式中，共混物包含至少两种聚乙烯聚合物，优选基本仅由聚乙烯聚合物组成。虽然聚乙烯的熔融温度一般不如上述化学成分的聚合物那么高，但是这些共混物适用于温度低于共混物内每种聚合物各自的熔融温度的环境中。例如，汽车售后的涂漆温度一般低于聚乙烯的熔融温度。许多其他的聚合物对本行业内的普通技术人员是显而易见的，而且它们在所附权利要求的范围内。
每种相对柔性和相对刚性聚合物的优选含量约为20-80％(重量)，以共混物的总重量为基准。更优选地，每种相对柔性和相对刚性聚合物的含量至少约为40％(重量)，以共混物的总重量为基准。
较佳地，本发明的共混物能够容易地形成柔性膜，并表现出几种对它们的应用例如在带背衬中有用的性能。这种带背衬能够利用任何合适方法制成胶带。这些带有可能用于汽车涂布遮蔽、室外图形显示、室外道路标记和工业应用，尤其是必须置于高温的场合。
本发明的共混物及其膜可表现出至少一种下述性能。这些性能中的多种都是例如汽车油漆遮蔽胶带非常需要的。
“对环境友好”优选的带背衬组合物、膜及其带基本不含聚氯乙烯(即它们基本是无氯化物的)。最一般地，本发明的共混物不含任何聚氯乙烯。因此，当焚烧时，这些共混物不会产生由于聚氯乙烯的存在而形成的副产物，聚氯乙烯的存在会产生特别处理问题。
“最少或无叠影”油漆遮蔽应用中叠影定义为在施加带并在包括加热的整个涂装过程时会形成叠影，一旦取下就留下人肉眼可见的残留物，而且溶剂擦不掉。优选地，包含带背衬组合物的膜与带的叠影最小。即，叠影的量低于用常规聚氯乙烯汽车油漆遮蔽胶带可见的量。然而，最优选地，包含本发明共混物的带不显示叠影。
“基本无增塑剂”为了使叠影最少，本发明的优选实施方式不含增塑剂。不含增塑剂可使这些增塑剂至相邻基材的迁移最少，在那里它们能够使基材劣化。然而，如果含有增塑剂，优选的是增塑剂在总膜内的比率约为3％(重量)或以下。
“最小的缩颈”优选地，包含本发明带背衬组合物的膜显示最小量的缩颈。“缩颈”指膜会不可回复地屈服，诱发膜内的应变。这种应变可以导致应用期间不规则的带线。当根据下述“极限拉伸强度”测试时，优选地，膜显示低于约5％的缩颈。然而，更优选地，显示0％的颈缩。这样，当根据下述ASTM D882-95a测试时，优选地，膜不显示屈服点。
“相对高的应力松弛”包含本发明带背衬组合物的膜优选显示优良的应力松弛，使之易于施加到不规则表面上。一旦施加，膜就可容易地粘合到这种不规则表面上(即它们不容易从表面上分层)。因此，当根据下述的“应力松弛”测试在10％伸长率下测试时，优选的是膜显示至少约20％、更优选40％的应力松弛。相似地，优选的是当根据下述的“应力松弛”测试在57％伸长率下测试时，膜显示至少约35％、更优选55％的应力松弛。
“手可撕开”也优选的是本发明的膜易于手可撕开。虽然这是主观测试，但优选膜至少要如用于汽车油漆遮蔽应用的常规聚氯乙烯膜那样容易用手撕开。
“耐热性”也优选的是本发明的膜是耐热的。当用于例如汽车油漆遮蔽胶带时，膜应当耐约149℃(300°F)的温度，或者对于售后汽车，约93℃(200°F)的温度。膜优选耐约154℃(310°F)那么高的温度。作为耐热性的证据，膜置于较高温时，优选显示最小的收缩。因此，它们在高温时尺寸是稳定的，可维持对它们所粘合的表面的保护。
这样，最优选的是膜置于如约93℃(200°F)、更优选149℃(300°F)、最优选154℃(310°F)那么高的温度时不收缩。然而，在一些应用中，当根据下述的ASTM D1204测试时，5％那么高的收缩率是容许的。因此，优选的是膜不显示高于约5％、更优选低于约3％的收缩率，而且甚至更优选低于约1％的收缩率。
为了获得耐热膜，优选的是共混物中每种聚合物都具有至少如其应用时那么高的熔融温度。更优选地，共混物中的每种聚合物都具有至少比其应用时温度约高10℃的熔融温度。
“耐油漆性”此外，优选的是本发明的膜是耐油漆的。即，溶剂型油漆能够施涂到膜的一面上，而不渗漏到膜的背面。
共混聚合物的共混通过任何可使相对柔性聚合物与相对刚性聚合物基本均匀分布的方法来进行。聚合物可以采用几种方法共混。聚合物尤其可以由熔融共混、溶剂共混或任何合适的物理方式进行共混。
例如，聚合物可以通过Guerin等在美国专利No.4,152,189中所述的方法进行熔融共混。即，通过在约5-10乇压力下加热至约150-175℃的温度，使所有溶剂(如果使用)都从每种聚合物中排出。接着，将所要求比例的聚合物称入容器。然后，加热容器内的物质至约175℃，同时搅拌，形成共混物。
虽然优选熔融共混，但是本发明的粘合剂共混也可以采用溶剂共混进行。在该情形下，共混物内的聚合物应当基本可溶于所用的溶剂。
提供分散混合、分配混合或分散与分配混合的组合的物理共混设备在制备均匀共混物方面是有用的。可以使用分批和连续的物理共混两种方法。分批方法的例子包括BRABENDER(采用购自新泽西州South Hackensack的C.W.Brabender Instruments,Inc.的BRABENDER PREP CENTER)、或BANBURY密炼和辊炼(采用购自康涅狄格州Ansonia的FARREL COMPANY的设备)。连续方法的例子包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、盘状挤出、往复单螺杆挤出和带销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可以包括利用两个分配元件，例如空腔转移元件(例如购自英国Shrewsbury的RAPRA Technology Ltd.的CTM)和销钉混合元件、静态混合元件和分散元件(例如由Chris Rauwendaal编辑的聚合物加工中的混合(Marcel Dekker Inc.纽约(1991)第129、176-177和185-186页)的“单螺杆挤出机混合”中所述的MADDOCK混合元件或SAXTON混合元件)。
其他添加剂根据所要求的用途，其他添加剂也可以混入带背衬组合物和柔性膜及其带中。可以加入例如阻燃剂、填料(例如碳酸钙、硅酸盐、滑石粉和白垩)、染料、颜料和成核剂，正如本行业内普通技术人员所知。
带背衬组合物的应用如下所述，带背衬组合物易于形成柔性膜。膜能够用于任何合适的用途。例如，膜可以用于片材制品(例如装饰、反射和绘画)、备用标签和带背衬。通常这种膜约厚25.4微米-127微米(约1-5密耳)。
本发明的带背衬组合物能够用于形成例如带。将一种粘合剂施涂到背衬的至少一面上。粘合剂优选能够承受与膜背衬同样的温度。可以使用任何合适的化学成分粘合剂。例如，可以使用丙烯酸酯粘合剂、交联橡胶基粘合剂和α-烯烃粘合剂。这些粘合剂可以进行交联以进一步提高粘合剂的高温性能。任何合适的交联方法(例如置于辐射例如紫外光或电子束)或交联剂添加剂(例如酚醛和硅烷固化剂)都可以使用。
当形成双面带时，将一种粘合剂涂布到背衬两面的至少一部分上。另外，如果要求，可以将一种剥离材料(例如低粘合的背胶)施加到背衬的背面。为了便于加工，较佳地，例如粘合剂和/或剥离材料能够与膜背衬共挤出。
可采用本行业内普通技术人员众所周知的方法制成膜。例如，可采用熔融挤出技术制成膜。带背衬组合物可以由连续或分批方法形成膜或涂层。分批方法的一个例子是将一部分带背衬组合物放于膜或涂料要粘合的基材与能够剥离粘合膜或涂层以形成复合结构的表面之间。接着，可以在足够的温度和压力下压复合结构，形成冷却后厚度符合要求的涂层或层。另外，可以压两个剥离表面之间的带背衬组合物，并冷却。
连续成形方法包括从被加热的膜模头中拉出带背衬组合物，随后使拉出的组合物与移动塑料卷材或其他合适基材接触。相关的连续方法包括挤出带背衬组合物，从膜模具中共挤出剥离材料和/或粘合剂，并冷却层状制品以形成胶带。其他的连续成形方法包括直接使带背衬组合物与很快移动的塑料片材或其他合适的预成形基材接触。采用该方法，使用带有柔性模唇的模头例如常规的膜或挤片模头，将带背衬组合物施涂到移动的预成形卷材上。由这些连续方法中的任何方法成形后，就可通过使用两种直接方法(例如冷却辊或水浴)和间接方法(例如空气或气体撞击)骤冷使膜或层固化。
虽然不优选用溶剂制成的涂料，但是带背衬组合物可以采用溶剂基方法涂布。例如，带背衬组合物可以由这些方法例如刮涂、辊涂、凹槽辊涂、棒涂、幕式淋涂和气刀刮涂进行涂布。然后，被涂布的溶剂基带背衬组合物进行干燥，以脱除溶剂。优选地，被涂布的溶剂基带背衬组合物经受高温，例如由烘箱提供的高温，以加快干燥。
这样形成的膜和制品可以任选地进行热处理，以进一步提高膜和制品的尺寸稳定性。任何合适的热处理及其方法都可以使用。然而，优选地，要处理的膜或制品在热处理期间不受限制。例如，膜或制品可以在加热辊上面经过。作为另一个例子，膜或制品可以在辊间通过，并加热，例如由辐射加热器加热。
带背衬组合物、膜及其带在下面实施例中进行举例说明。这些例子仅为说明用，并不意味着限制本发明所附权利要求的范围。除非另有说明，实施例和说明书其他部分中的所有份数、百分率、比例等都是指重量。
实施例测试方法差示扫描量热法(DSC)使用调制好的DSC测量聚合物和共混物的熔点。从聚合物粒料上切下质量约为5-10毫克的聚合物，并卷曲地密封在铝盘内。密封盘放入带有DATASYSTEM 2200(数据采集和管理系统)的TA DSC 2920型差示扫描量热仪中，两者都购自特拉华州New Castle的TA Instruments。在10℃/分钟的温度变化速率下，盘经受-50℃-+200℃的单循环温度变化。将聚合物/共混物的热容量对熔融温度作图。
13C核磁共振(NMR)采用13C-NMR分析聚合物的立体化学结构，以确定其立构规整度。约50毫克聚合物溶解于约1毫升的邻-二氯苯中，并在110℃下混合，形成溶液。溶液放入UNITY 500NMR仪中(购自加利福尼亚州Palo Alto的VarianAssociates)。在120℃下获得NMR谱图。0.4-0.8秒采集一次，脉冲宽度为3.4-7.4微秒，扫描宽度为200ppm。放大18-23ppm区域，并采用卖主供应的软件求积分。如A.E.Tonelli的“NMR谱图和聚合物微结构”(Verlag CarlHanser(VCH)Publishers,Inc.,慕尼黑，1989年第75页)所述确定谱图的三单元组和五单元组。
动态力学分析(DMA)采用DMA测试下面几种聚合物，求出聚合物的剪切模量。DMA分析也可说明材料是否为无定形(即它们显示不出熔点)或晶态。
将购自新泽西州Piscataway的Rheometrics Corporation的带有直径为25毫米平行板的RHEOMETRICS RDA II SOLIDS ANALYZER用来进行DMA分析。该分析仪上的设置如下角频率=6.28弧度/秒(1赫兹)；加热速率=2℃/分钟；应变=1％(除了聚合物ESCORENE 4792E1是在0.6％应变下测试)；气氛=常压氮气。要测试的每种聚合物都在室温下放到平行板上，并加热至200℃10分钟。接着，将平行板冷却至22℃(72°F)。然后在2℃/分钟的加热速率下对每个样品进行DMA测试。测试条件和设备根据名称为“测量张力下塑料的动态力学性能的标准测试方法”的ASTM D5279-95设置。测试聚合物的剪切模量如下面的材料术语所述。材料术语
力学性能测试极限拉伸强度对于名称为“塑料薄片拉伸性能的标准测试方法”的ASTM D882-95a，每次都采用购自马萨诸塞州Canton的Instron Corporation的INSTRON拉伸机(1122型)，采用51毫米(2英寸)的起始夹距B、305毫米/分钟(12英寸/分钟)的夹头分离速率A，测试宽25毫米(1英寸)、长102毫米(4英寸)和厚度小于250微米的共混物的膜样品。
测试之前，使每个膜样品在23℃(74°F)和50％相对湿度下平衡40小时。将膜样品放入INSTRON拉伸机中，使其沿最厚的尺寸(即其宽度)发生应变。起始的应变速率C等于A/B,6毫米/(毫米·分钟)。拉伸测试在23℃(74°F)和50％相对湿度下进行。使每个样品膜都发生应变，直至断裂。测试期间绘出施加的负荷与对应的伸长率。
将断裂点处所施加的负荷除以膜的原来的横截面积，算出“极限拉伸强度”。将膜断裂时的增长的长度除以膜的起始夹距长度，并乘以100，算出“断裂伸长率”。将屈服点处所施加的负荷除以膜样品的原来的横截面积算出“屈服应力”。将膜在屈服点处的增长的长度除以膜的起始夹距并乘以100，算出“屈服伸长率”。“弹性模量”(也称为杨氏模量)从应力-应变曲线上的起始直线部分的斜率算出。“缩颈率”定义为屈服点减去相邻的最小应力，除以屈服应力，乘以100。测试时，没有明确的屈服点就不发生缩颈。
应力松弛为了确定膜随时间松弛或丧失应力的趋势，进行应力松弛测试。测试在购自马萨诸塞州Canton的Instron Corporation的INSTRON拉伸机(1122型)上，采用51毫米(2英寸)的起始夹距、1.27米/分钟(50英寸/分钟)的夹头分离速率进行。夹头分离速度保持恒定，直至获得预定的伸长率(如下所述)。达到预定的伸长率之后，使夹头停止，给出0应变速率。
预定的伸长点是10％(对应于通常发生缩颈的点，如果膜有可能发生缩颈的话)和57％(对应于算出的聚合物平膜贴合带有4个拉长的间隔5.1厘米(2英寸)、而且逐渐增深1.52毫米(0.06英寸)、3.04毫米(0.12英寸)、5.08毫米(0.20英寸)、7.36毫米(0.29英寸)的圆形突起的表面所需要的伸长率)。每个突起的各自宽度也逐渐自15.24毫米(0.60英寸)、19.05毫米(0.75英寸)、21.60毫米(0.85英寸)、23.62毫米(0.93英寸)增加。
监控应力达3分钟，对于预定的伸长率，应力损失的百分率定义为高达并包括预定伸长率的范围内的最大应力减去3分钟之后的最小应力，除以高达并包括预定伸长率范围内的最大应力，乘以100。对于尺寸稳定并可贴合的膜，优选伸长率达10％之后，具有至少20％的应力松弛，而没有明显的缩颈。更优选地，伸长率达57％之后，膜具有至少45％的应力松弛，而没有明显的缩颈。
收缩率根据ASTM D1204，测量了“塑料膜无限制的线性热收缩”。用一个冲模切下尺寸为2.54厘米×10.16厘米的膜样品。沿纵向(MD)距离75毫米(3英寸)做缺口标记点。将每个膜样品不受限制地放入149℃(300°F)烘箱中10分钟。一旦取出，就测量膜在MD方向和片料横向(CD)两个方向上的收缩率。MD收缩率定为等于缺口之间的距离的变化除以纵向相距的75毫米(3英寸)的缺口之间的起始距离。CD收缩率测量为宽度的变化除以起始宽度(片料横向)。除非另有说明，报道的数值越大，收缩率越高。
叠影从要测试的膜切下直径为2.54厘米的圆。然后，将圆放到预先涂漆过的干燥板上。膜上放25克的重量。将该结构放入烘箱中，并加热到149℃(300°F)30分钟。接着，取出该结构，并使之冷却。一旦冷却，就从板上取下膜，测量叠影的量。
膜叠影的测量是定性的，测得“无”，说明一个人说不出膜在哪里。测得“大量”，说明叠影比得上常规PVC膜，如表Ⅳ所示(对比例C2-C3)。
也测试了带的叠影。带的叠影测量也是定性的，测得“无”，说明一个人说不出带在哪里。测得“严重”，说明叠影比得上常规PVC膜，如表Ⅳ所示(对比例C2-C3)。
手可撕开性手可撕开性测试包括采用无起始点撕开测试方式(即膜上没有设置缺口或起始点力图沿片料横向撕开膜/带。带的可撕开性能参照对照物。记录了手易于撕开的性能，对照物表现出一般的手易于撕开性(对比例C2)。
剥离粘合根据名称为“压敏带180°角剥离粘合的标准测试方法”的ASTM D3330的测试方法A测试了每个带样品的剥离粘合。
实施例1-7，对比例C1-C3在实施例1中，REXFLEX W101、ESCORENE 4792E1和IRGANOX1010以30∶70∶0.1的重量比进行预混合。将共混物加入完全咬合的同向旋转双螺杆挤出机Model ZSK(购自新泽西州Ramsey的W&P Corporation)的直径为30毫米的进料喉，形成熔融共混物，该挤出机的内径为30毫米、长径比(L/D)为27∶1、螺杆速度为350转/分钟。挤出机内从第1段到第3段，温度逐渐自138℃增高到204℃(280-400°F)。在第4-8段，温度保持在204℃。
在至少约0.69MPa(100磅/英寸2)的压力下，将熔融共混物连续排入10厘米3/转的熔体泵ZENITH PEPⅡ(购自北卡罗来纳州Sanford的ParkerHannifin Corporation)，并经过25.4厘米(10英寸)宽单层的膜模头(以ULTRAFLEX 40的商品名购自威斯康星州Chippewa Falls的Extrusion Dies,Inc.)形成膜。膜模头保持204℃(400°F)，膜口间隙约为0.5毫米(20密耳)。
将熔融共混物流延到保持于24℃(75°F)的冷却辊上，接着，将熔融共混物层压到以6.4米/分钟(21英尺/分钟)的线速度移动的25微米(1密耳)厚的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬里上，制成厚77微米(3密耳)的膜。收集聚丙烯膜，取下PET衬里，膜层压到TEFLON片上，并将膜放入149℃(300°F)的烘箱中10分钟，使残留应力退火，并使膜的结晶度达到最佳。
实施例2-7的膜以与实施例1基本相同的方式制成，除了REXFLEX W101和ESCORENE 4792E1的重量比分别为40∶60、50∶50、60∶40、70∶30、80∶20和90∶10。与实施例1相同，制备对比例C1，除了不使用REXFLEX W101。对比例C2和C3是RENOLIT SK-M SIGNMASK BLUE和RENOLIT SK-M SIGNMASK WHITE每种膜都厚79微米(3.1密耳)。
表Ⅱ
表Ⅲ
表Ⅳ
实施例8如实施例1制备实施例8，除了用FINA 3374代替ESCORENE 4792E1。两种聚合物以50∶50的重量比共混。结果如下所示，为了对比，一同示出实施例3(聚合物以50∶50的重量比共混)的数据。
表Ⅴ
实施例9-13通过以50∶50∶0.1的重量比预混合REXFLEX W101、ESCORENE 4792E1和IRGANOX 1010制备实施例9-13。将共混物加入完全咬合的同向旋转双螺杆挤出机Model ZSK(购自新泽西州Ramsey的W&P Corporation)的直径为30毫米的进料喉，形成熔融共混物，该挤出机的内径为30毫米、长径比(L/D)为27∶1、螺杆速度为350转/分钟。挤出机内从第1段到第3段，温度逐渐自138℃增高到204℃(280-400°F)。在第4-8段，温度保持在204℃。
在至少约0.69MPa(100磅/英寸2)的压力下，将熔融共混物连续排入10厘米3/转的熔体泵ZENITH PEPⅡ(购自北卡罗来纳州Sanford的ParkerHannifin Corporation)，并经过25.4厘米(10英寸)宽单层的膜模头(以ULTRAFLEX 40的商品名购自威斯康星州Chippewa Falls的Extrusion Dies.Inc.)形成膜。膜模头保持204℃(400°F)，膜口间隙约为0.5毫米(20密耳)。
将熔融共混物流延到保持于24℃(75°F)的冷却辊上，接着，将熔融共混物层压到以6.4米/分钟(21英尺/分钟)的线速度移动的25微米(1密耳)厚的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬里上，制成厚77微米(3密耳)的膜。收集聚丙烯膜，取下PET衬里，膜层压到TEFLON片上，并将膜放入149℃(300°F)的烘箱中10分钟，使残留应力退火，并使膜的结晶度达到最佳。
实施例10-13放入购自马萨诸塞州Canton的Instron Corporation的INSTRON拉伸机(1122型)，采用102毫米(4英寸)的起始夹距B，并以50毫米/分钟(2.0英寸/分钟)的速度拉伸，直至分别得到最终长度约为112毫米(4.4英寸)、117毫米(4.6英寸)、122毫米(4.8英寸)和127毫米(5.0英寸)。这些最终长度对应于各自的应变10％、15％、20％和25％。然后，对这四个膜重复烘箱热处理过程和受控制的拉伸。
每次烘箱热处理和拉伸循环结束后，根据上述测试方法测试膜。结果如下所示，结果是两次循环的平均值。
表Ⅵ
实施例14-15实施例14和15以与实施例3基本相同的方式制成，除了改变应力松弛条件。实施例14在135℃(275°F)下退火。实施例15没有退火。将该结果与表Ⅶ
实施例16和对比例C4-C6如实施例1，制成实施例16和对比例C4-C6，除了使用单螺杆挤出机，而且改变组分的比例。挤出机是直径为32毫米(1.25英寸)的单螺杆挤出机(购自新泽西州Cedar Grove的Killion Extruders，型号KTS-125)，其长径比(L/D)为24∶1。挤出机也包含分散混合部分。在实施例16中，REXFLEX W101与ESCORENE 4792E1的重量比率为50∶50。在对比例C4和C5中，KRATON G-1726X和FINA 3374分别以20∶80和35∶65的重量比代替REXFLEX W101和ESCORENE 4792E1。在对比例C6中，ELVAX 5000W和FINA 3374以20∶80的重量比代替REXFLEX W101和ESCORENE 4792E1。
根据上述方法测试膜样品。结果随同实施例3的结果在下面示出。
表Ⅷ
实施例17-18以与实施例1相似的方式制成实施例17的膜，除了REXFLEX W101和ESCORENE 4792E1的重量比为50∶50，而且流延膜层压到PET衬里之后，层压物的膜的一面贴着一系列的8个加热金属辊通过，而不是收集后放入烘箱。每个辊都具有12.7厘米(5英寸)的直径，和一个与180°的膜接触的表面。辊预加热至并保持于下述温度辊1和2-约49℃(120°F)，辊3和4-约71℃(150°F)，辊5和6-约93℃(200°F)，辊7和8-约149℃(300°F)。膜与整套辊总共接触约5秒。如实施例17一样，制备实施例18，除了膜不与加热金属辊接触。
表Ⅸ
实施例19-20和对比例C7-C8用两种不同的压敏粘合剂制备带。用Haake单螺杆挤出机(带有HaakeRHEOMIX挤出机的Haake RHEOCORD，购自新泽西州Paramus的Haake)将PSA1热熔涂布到实施例18的膜上制成实施例19，该挤出机的内径为19毫米(0.75英寸)，L/D比率为24∶1，压缩比为3∶1，螺杆速度为110转/分钟，使PSA1层的厚度为36微米(1.4密耳)。涂布膜用来自于中压汞灯的由UVIMAP 365传感器(购自弗吉尼亚州Sterling的Electronic Instrumentation andTechnology,Inc.)测得为300毫焦/厘米2的紫外光能源在氮气气氛下照射，汞灯从伊利诺斯州Plainfield的Aetek获得。用来测量紫外光能量的校准标准是MIL-STD-45662A。
通过用切口棒将PSA2溶液涂布到实施例18经电晕处理过的膜上，制成实施例20。为了电晕处理膜，在两个电极之间产生电压约为10-20千伏和频率约为10-40千赫的正弦交流电。膜在电极之间通过。
压敏粘合剂层在93℃(200°F)下干燥5分钟，形成厚25.5微米(1密耳)粘合层。以与实施例19和20相同的方式制成对比例C7和C8，除了膜分别与对比例C2和C3中所使用的相同。
表Ⅹ
表Ⅺ
实施例21-24与实施例1相同，制成膜，除了在材料进行熔融共混并挤出之前，将材料放入设置为110℃(230°F)的烘箱中4小时，以脱除过量水份，而且使用的聚合物和它们的比例也不同。实施例21使用的聚合物PET A与HYTREL G3548W的比率为50∶50。实施例22使用的聚合物PET A与HYTREL G4074的比率为40∶60。实施例23使用的聚合物PET A与HYTREL G3548W的比率为40∶60。实施例24使用的聚合物PET A与HYTREL G3548W的比率为60∶40。聚合物充分预干燥。在它们进行熔融共混并挤出之前，将PET A聚合物放入设置为110℃(230°F)的烘箱中4小时，以脱除过量水份。
将共混物加入完全咬合的同向旋转双螺杆挤出机Model ZSK(购自新泽西州Ramsey的W&P Corporation)的直径为30毫米的进料喉，形成熔融共混物，该挤出机的内径为30毫米、长径比(L/D)为27∶1、螺杆速度为350转/分钟。挤出机内从第1段到第3段，温度逐渐自93℃增高到288℃(200-550°F)。在第4-8段，温度保持在288℃。
在至少约0.69MPa(100磅/英寸2)的压力下，将熔融共混物连续排入10厘米3/转的熔体泵ZENITH PEP Ⅱ(购自北卡罗来纳州Sanford的ParkerHannifin Corporation)，并经过25.4厘米(10英寸)宽单层的膜模头(以ULTRAFLEX 40的商品名购自威斯康星州Chippewa Falls的Extrusion DiesInc.)形成膜。膜模头保持288℃(550°F)，膜口间隙约为0.5毫米(20密耳)。
将熔融共混物流延到保持于24℃(75°F)的冷却辊上，接着，将熔融共混物层压到以6.4米/分钟(21英尺/分钟)的线速度移动的25微米(1密耳)厚的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬里上，制成厚77微米(3密耳)的膜。收集膜，取下衬里，膜层压到TEFLON片上，并将膜放入149℃(300°F)的烘箱中10分钟，使残留应力退火，并使膜的结晶度达到最佳。
表Ⅻ
*实施例21的聚合物HYTREL G4074和实施例22-24的聚合物HYTRELG3548W**CD收缩率***样品断裂在不脱离本发明的范围和精神情形下，本行业内的普通技术人员会明白本发明的各种改进和改变。应当明白本发明不受限于上述说明性实施方式。
权利要求
1．一种带背衬组合物，其含有熔融温度至少约为93℃(200°F)的第一聚合物与熔融温度至少约为93℃(200°F)的第二聚合物的共混物。
2．如权利要求1所述的带背衬组合物，其中所述的第一和第二聚合物是聚丙烯聚合物。
3．如权利要求2所述的带背衬组合物，其中所述的第一聚丙烯聚合物的至少约20％是无规立构的，第二聚丙烯聚合物的至少约80％是间同立构和/或全同立构的。
4．如权利要求3所述的带背衬组合物，其中所述的第一聚丙烯聚合物约25％-50％是无规立构的。
5．如权利要求1所述的带背衬组合物，其中所述的第一和第二聚合物是聚酯聚合物。
6．如权利要求1所述的带背衬组合物，其中所述的共混物显示单一熔融温度。
7．如权利要求1所述的带背衬组合物，其中所述共混物中的每种聚合物的熔融温度都至少约为149℃(300°F)。
8．如权利要求1所述的带背衬组合物，其中所述共混物中的每种聚合物的熔融温度都至少约为154℃(310°F)。
9．如权利要求1所述的带背衬组合物，其中所述第一和第二聚合物每种都至少约占共混物的20％(重量)。
10．如权利要求1所述的带背衬组合物，其中所述第一和第二聚合物每种都至少约占共混物的40％(重量)。
11．一种柔性膜，其含有如权利要求1所述的带背衬组合物。
12．如权利要求11所述的柔性膜，其中所述膜根据ASTM D1204在93℃(200°F)测试时，表现出低于约5％的收缩率。
13．如权利要求11所述的柔性膜，其中所述膜根据ASTM D1204在149℃(300°F)测试时，表现出低于约5％的收缩率。
14．如权利要求11所述的柔性膜，其中所述膜根据ASTM D1204在93℃(200°F)测试时，表现出低于约2％的收缩率。
15．如权利要求11所述的柔性膜，其中所述膜根据ASTM D1204在149℃(300°F)测试时，表现出低于约2％的收缩率。
16．如权利要求11所述的柔性膜，其中所述膜在10％伸长率下测试时，表现出高于约20％的应力松弛。
17．如权利要求11所述的柔性膜，其中所述膜在57％伸长率下测试时，表现出高于约40％的应力松弛。
18．如权利要求11所述的柔性膜，其中所述膜表现出低于约5％的缩颈。
19．如权利要求11所述的柔性膜，其中所述膜根据ASTM D882-95a测试时，基本上显示不出屈服点。
20．如权利要求11所述的柔性膜，其中所述膜为手可撕开的。
21．如权利要求11所述的柔性膜，其中所述第一聚合物的弹性模量约为103MPa或以下，第二聚合物的弹性模量约为207MPa或以上。
22．如权利要求11所述的柔性膜，其中所述膜是热处理过的。
23．一种柔性膜，其含有熔融温度至少约为149℃(300°F)的第一聚合物与熔融温度至少约为149℃(300°F)的第二聚合物，其中所述膜根据ASTM D1204在149℃(300°F)测试时，表现出低于约5％的收缩率；在10％伸长率下测试时，表现出高于约40％的应力松弛；在57％伸长率下测试时，表现出高于约55％的应力松弛；根据ASTM D882-95a测试时，基本上显示不出屈服点。
24．一种带，其含有包含如权利要求11所述的膜的背衬，和为了粘合到基材上而涂布到背衬的一面的至少一部分上的粘合剂。
25．如权利要求24所述的带，其中所述带基本显示不出叠影。
26．如权利要求24所述的带,其中所述带是热处理过的。
27．一种汽车，其含有如权利要求24所述的带。
28．一种汽车油漆遮蔽胶带，其含有包含一种共混物的无氯化物背衬，所述共混物含有至少一种相对刚性的聚合物和至少一种相对柔性的聚合物；和为了粘合到汽车上而涂布在背衬的一面的至少一部分上的粘合剂。
29．一种汽车油漆遮蔽胶带，其含有包含一种共混物的背衬，所述共混物含有至少一种相对刚性的聚合物和至少一种相对柔性的聚合物；和为了粘合到汽车上而涂布在背衬的一面的至少一部分上的粘合剂；其中所述背衬基本不含增塑剂。
30．一种汽车，其含有如权利要求28所述的汽车油漆遮蔽胶带。
31．一种汽车，其含有如权利要求29所述的汽车油漆遮蔽胶带。
32．一种在涂装汽车期间防止汽车所选出部位被涂漆的方法，其包括如下步骤将权利要求28所述的汽车油漆遮蔽胶带粘合到汽车所选出的部位上；涂装汽车；和从汽车所选出部位上取下汽车油漆遮蔽胶带。
33．一种在涂装汽车期间防止汽车所选出部位被涂漆的方法，其包括如下步骤将权利要求29所述的汽车油漆遮蔽胶带粘合到汽车所选出的部位上；涂装汽车；和从汽车所选出部位上取下汽车油漆遮蔽胶带。
全文摘要
本发明的带背衬组合物含有第一和第二聚合物的共混物,这两种聚合物的熔融温度至少约为93℃(200°F)。本发明的带背衬组合物尤其适用于制备柔性膜和带。这种膜和带较佳地具有尤其适用于涉及高温的例如汽车油漆遮蔽胶带的应用的性能,其中柔性膜用作背衬。在一个实施方式中,背衬不含氯化物。在另一个实施方式中,背衬基本不含增塑剂。
文档编号C09J121/00GK1310743SQ9980883
公开日2001年8月29日 申请日期1999年1月4日 优先权日1998年7月20日
发明者R·A·科拉埃贾, S·D·所罗门所, S·A·弗兰茨 申请人:美国3M公司