一种憎水憎油型海港工程混凝土防护剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂料科学技术领域，具体的说涉及一种浸渍型氟硅氧烷混凝土防护剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 海洋环境下，混凝土结构始终处于海水氯化物侵害的恶劣条件中。由于混凝土中 存在大量的毛细孔，使水和氯化物等能够侵入混凝土内部，对混凝土材料和内部钢筋产生 严重的腐蚀，极大的影响了混凝土的使用寿命。浸渍型有机硅混凝土防护剂是一种理想的 混凝土、砖石等建材的防水和表面密封材料，其可有效的渗入基材内部，与混凝土发生化学 反应，形成牢固的憎水性表面层，与此同时，其对基材表观形貌并不产生影响，有效的保存 了混凝土表面的透气性能。目前国内外已有成系列浸渍型有机硅混凝土防护剂产品。近年 来，氟化有机硅已成为有机涂料中一个十分活跃的研宄领域。有机硅涂料虽具有杰出的耐 高低温、电绝缘性和柔软性，以及低于一般树脂的表面能，但是其耐溶剂性、耐油、耐燃料油 性能并不理想，用氟化烷基改性，可使氟碳树脂涂料和有机硅涂料二者优势互补，开发出一 类新型的氟硅复合树脂涂料，满足高科技产业与国防工业发展的需要。
[0003] 发明目的
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有效的混凝土表观憎水憎油型 防护剂及其制备方法，该保护剂涂刷到混凝土表面后不改变基材表面结构与外观颜色，能 起到憎水憎油效果，防止外界各类介质腐蚀和污染结构表面，避免结构表面积聚雨雪或结 冰，有效提高混凝土结构的耐久性，提升海防工程遂行作战能力。
[0005] 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
[0006] 一种憎水憎油型海港工程混凝土防护剂及其制备方法，即通过自由基共聚和可逆 加成-断裂链转移活性聚合（RAFT)制备不同结构的氟代丙烯酸酯共聚物，再与小分子有机 硅烷、氟硅烷和硅氧烷复配，得到了在混凝土表层具有不同渗透能力的保护剂体系。
[0007] 憎水憎油型海港工程混凝土防护剂由含氟丙烯酸酯共聚物、氟硅烷、有机硅烷、硅 氧烷和第一溶剂组成，使用搅拌或者超声方法以使各个组份混合均匀，其中：
[0008] 所述硅氧烷为硅酸甲酯、或者硅酸丙酯，或者硅酸甲酯和硅酸丙酯的混合物，在硅 酸甲酯和硅酸丙酯的混合物中，硅酸甲酯和硅酸丙酯的质量比为（2 - 3) :(1-2)。
[0009] 所述有机硅烷为异辛基三乙氧基硅烷，或者丁基三乙氧基硅烷，或者异辛基三乙 氧基硅烷和丁基三乙氧基硅烷的混合物，在异辛基三乙氧基硅烷和丁基三乙氧基硅烷的混 合物中，异辛基三乙氧基硅烷和丁基三乙氧基硅烷的质量比为（1 一2) :1。
[0010] 所述氟硅烷为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和十二氟烷基三甲氧基硅烷的混合 物，或者十三氟辛基三乙氧基硅烷和十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷的混合物；在十二氟庚 基丙基三甲氧基硅烷和十二氟烷基三甲氧基硅烷的混合物中，十二氟庚基丙基三甲氧基硅 烧和十二氣烧基二甲氧基娃烧的质量比为（1 一3) ： (1 一5);在十二氣辛基二乙氧基娃烧和 十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷的混合物中，十三氟辛基三乙氧基硅烷和十三氟烷基丙基三 甲氧基硅烷的质量比为（1一3) :(1-5)。
[0011] 所述第一溶剂为有机溶剂，例如200#溶剂油、异链烷烃、石油醚的一种，也可选择 上述有机溶剂的等体积比例或者等质量比例混合均匀的混合溶剂。
[0012] 所述含氟丙烯酸酯共聚物由无规含氟丙烯酸酯共聚物和嵌段含氟丙烯酸酯共聚 物组成，其中：
[0013] 所述无规含氟丙烯酸酯共聚物根据普通自由基聚合原理通过溶液聚合法进行制 备，将含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、自由基引发剂和第二溶剂混合均匀后，在室温下 真空处理以排除氧，加热至引发温度之上进行反应后，自然冷却至室温20- 25摄氏度即 可，例如加热至90?IKTC，反应10?12小时。
[0014] 所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚 酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯，优选等质量的两种不同的含氟丙烯 酸酯单体。
[0015] 所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或者甲基丙烯酸十八酯，优选等质量的两种不同的丙烯酸 酯单体。
[0016] 所述自由基引发剂为热引发自由基聚合的引发剂，如过氧化苯甲酰或过氧化二异 丙苯，优选其中一种自由基引发剂。
[0017] 所述第二溶剂为有机溶剂，例如甲苯、石油醚、乙酸丁酯、乙酸异丁酯，或者上述有 机溶解的等体积比或者等质量比混合的有机溶剂或者其任意比例的混合溶剂。
[0018] 在上述溶液聚合法制备方法中，各个组份的重量份如下（即质量用量，份数）：
[0019] 含氟丙烯酸酯单体 12?20重量份 丙烯酸酯单体 10?25重量份 自由基引发剂 0.2?0.5重量份 第二溶剂 65?75重量份
[0020] 各个组份的重量份优选如下：
[0021] 含氟丙烯酸酯单体 15?20重量份 丙烯酸酯单体 12?18重量份 自由基引发剂 0.2?0.5重量份 第二溶剂 65?75重量份
[0022] 所述嵌段含氟丙烯酸酯共聚物根据可逆加成一断裂链转移活性聚合（RAFT)原 理，通过溶液聚合法进行制备嵌段含氟丙烯酸酯共聚物，即在嵌段含氟丙烯酸酯共聚物中， 利用RAFT试剂提供的活性聚合中心，在嵌段含氟丙烯酸酯共聚物的两端形成含氟丙烯酸 酯嵌段，在嵌段含氟丙烯酸酯共聚物的中间形成丙烯酸酯嵌段，将含氟丙烯酸酯单体、自由 基引发剂、RAFT试剂和第三溶剂混合均匀后，在室温下真空处理以排除氧，加热至引发温 度之上进行反应，例如加热至90?110°C，反应10?12小时，以使在RAFT试剂提供的活 性聚合中心的两侧形成含氟丙烯酸酯嵌段，然后将除氧后的丙烯酸酯单体加入到反应体系 中继续反应，以使在嵌段含氟丙烯酸酯共聚物的中间形成丙烯酸酯嵌段，例如加热至90? ll〇°C，反应10?12小时，待反应结束后自然冷却至室温20- 25摄氏度即可。
[0023] 所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚 酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯，优选等质量的两种不同的含氟丙烯 酸酯单体。
[0024] 所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或者甲基丙烯酸十八酯，优选等质量的两种不同的丙烯酸 酯单体。
[0025] 所述自由基引发剂为热引发自由基聚合的引发剂，如过氧化苯甲酰或过氧化二异 丙苯，优选其中一种自由基引发剂。
[0026] 所述第三溶剂为有机溶剂，例如甲苯、石油醚、乙酸丁酯、乙酸异丁酯，或者上述有 机溶解的等体积比或者等质量比混合的有机溶剂或者其任意比例的混合溶剂。
[0027] 所述RAFT试剂为能够提供RAFT活性中心的试剂，优选二苄基三硫代碳酸酯 (DBTTC)〇
[0028] 在上述RAFT活性聚合反应体系中，各个组份的重量份如下（即质量用量，份数）：
[0029] 含氟丙烯酸酯单体 12?20重量份 丙烯酸酯单体 10?25重量份 自由基引发剂 0.05?0.25重量份 RAFT试剂 0.5?1.5重量份 第三溶剂 65?75重量份
[0030] 各个组份的重量份优选如下：
[0031] 含氟丙烯酸酯单体 15?20重量份 丙烯酸酯单体 12?18重量份 自由基引发剂 0.15?0.2重量份 RAFT试剂 1?1.2重量份 第三溶剂 65?75重量份
[0032] 在整个憎水憎油型海港工程混凝土防护剂中，各个组份的重量份如下（即质量用 量，份数）：
[0033] 无规含氟丙烯酸酯共聚物 1?3重量份 嵌段含氟丙烯酸酯共聚物 1.5?2.5重量份 氟石圭烧 2?10重量份 有机硅烷 15?30重量份 桂氧焼 15?35重量份 第一溶剂 25?55重量份
[0034] 上述各个组份的优选重量份如下：
[0035] 无规含氟丙烯酸酯共聚物 1.5?2.5重量份 嵌段含氟丙烯酸酯共聚物 1.8?2.2重量份 氟硅烷 5?8重量份 有机硅烷 22?28重量份 桂氧焼 20?25重量份
[0036] 第一溶剂 30?45重量份
[0037] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0038] 首先，本体系采用不同氟代丙烯酸酯和丙烯酸酯共聚，运用不同聚合方法，包括普 通自由基共聚和可逆加成-断裂链转移活性聚合法（RAFT)，制备了不同结构的氟代丙烯酸 酯共聚物。通过活性聚合方法实现控制共聚物分子量，以实现其在混凝土中渗透能力的调 节，所得两种共聚物作用在混凝土内部及表