用于制造石油化学产品的催化表面和涂层的制作方法
【专利说明】用于制造石油化学产品的催化表面和涂层
[0001] 对相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年6月1日提交的美国临时专利申请No. 61/654,659的优先权， 其全文经此引用并入本文。
【背景技术】
[0003] 从材料角度看，通过烃蒸汽热解制造烯烃自最初商业化以来没有太大改变，只是 逐渐在更高运行压力下运行并具有总体上更高的裂化剧烈程度。近60多年来工艺围护外 壳或炉盘管在合金组成和性质方面已经演进以维持更高的温度和更低的原料停留时间。这 导致盘管表面处的不想要的或负面的催化反应的增加和其它碳基结垢机制；例如，由表面 催化的"丝状"结焦造成的碳或焦炭积聚。总体而言，这些结垢机制降低炉和设备效率，并 显著提高炉维护费用。
[0004] 旨在减轻该问题的努力在近1/4个世纪以来取得了一些进展。这些努力包括更好 的合金和盘管表面、原料添加剂和抑制剂和盘管涂层。例如，在八九十年代，开发出旨在使 炉盘管的内表面对热解或裂化过程呈化学惰性（即停止催化或丝状结焦）的若干有希望的 涂层技术并获得商业化。总体而言，这些涂层能为典型基线为?20-40天的炉运行长度提 供一定的改进。惰性涂层的使用使运行长度提高2-3倍。但是，在线运行长度很少超过? 100天。其中一些涂层的成功促使一些钢铁生产商开发新型合金和使其商业化，以避开其表 面在裂化条件（<1050°C (1922° F))下表现出相对较低的热稳定性的工业标准的形成氧化 铬的奥氏体不锈钢。通过使用氧化铝前体使这种新开发的钢具有更耐热的表面。
[0005] 石油化学产品制造中的烃加工在包括具有宽泛的几何和合金组成的管道、管线、 配件和容器的加工设备中进行。这些部件通常由旨在为工艺围护外壳提供充足的化学、 机械和物理性质和对一系列材料降解过程的耐受性的亚铁基合金制成。在500°C以上运 行的商业用途中，通常使用300系列合金至35Cr-45Ni-Fe合金的奥氏体不锈钢，该合金 中的镍和铬含量随运行温度而提高。在800°C以上，使用这些奥氏体钢的一个亚组，它 们统称为高温合金（HTAs)或耐热合金。这些HTA钢为铸造形式的添加了合金添加剂的 25Cr-20Ni-Fe(HK40)至35Cr-45Ni-Fe(或更高），和锻造形式的类似组合物。一般而言，不 锈钢表面倾向于形成丝状（催化的）碳或焦炭和积聚非晶（或气相）焦炭，它们对总结焦 的相对贡献取决于石油化学制造工艺、原料和运行条件。丝状成焦是有据可查的，并已表明 受过渡金属表面物类、它们的氧化物及其化合物催化，铁和镍基物类是不锈钢中存在的主 要催化剂。
[0006] 不锈钢合金（尤其是HTAs)的广泛商业应用部分归因于它们能够生成和再生用于 保护的保护性菱形氧化铬（Cr 2O3)皮。这些钢统称为"氧化铬前体"，该结皮据信提供防腐 蚀性和抗丝状（催化）成焦性。公认需要13-17重量％ Cr的本体合金含量来生成和保持 连贯和保护性的氧化铬皮。氧化铬提供的整体保护在其工作限制内为良好至优异。与烃加 工有关的一种关键限制在于，在高渗碳条件（例如在脂族烃原料的蒸汽热解过程中碳活性 a。》1)或大于大约1050°C (或根据实际条件，更低的温度）的温度下，氧化铬转化成碳化 铬，以造成体积膨胀、脆化和随后失去保护。另外，在高氧化条件下（例如在炉启动和除焦 过程中），在临界温度以上，氧化铬转化成CrO3并挥发。因此，具有目前使用的HTAs的机械 和物理性质但具有克服氧化铬皮的限制并提供用于降低碳基结垢和腐蚀的更大保护益处 的保护性涂层和表面的基础合金具有巨大的商业价值。
[0007] 在主要石油化学产品的制造中，工艺部件（例如炉盘管）上的氧化铬皮的生成通 常在实现和可能超过炉设计产能中起到至关重要的作用。例如，在乙烷蒸汽热解产生乙烯 时，操作次序通常是在线生产20-90天，然后离线除焦1-4天。这种工业"最佳方案"利用 氧化铬皮提供的保护，同时尽可能最优地，在氧化铬皮施加于该工艺的化学和机械限制内 运行。
[0008] 降低丝状（催化）结焦的努力已涉及涂层的使用、部件的预氧化、化学添加剂 或其组合，它们都旨在使该表面对丝状结焦呈催化惰性。涂布产品的实例基于美国专利 5, 873, 951和加拿大专利2, 227, 396的教导，它们旨在生成与工艺流接触的氧化铝层。加 拿大专利2, 227, 396也教导了旨在在最外表面上生成氧化铬层的涂料的用途。美国专 利4, 297, 150教导了使用CVD法沉积旨在提供与工艺流接触的二氧化硅层的涂料。在 一些石油化学工业中广泛使用化学添加剂。例如，通过蒸汽热解制造烯烃的大多数商业 操作将硫基化合物（例如DMS或DMDS)以数ppm至数百ppm的含量添加到原料中以毒 化催化表面位点。或者，另一些努力已尝试通过将各种专利化学添加剂添加到原料中 来钝化表面（参见美国专利 4, 613, 372、4, 804, 487、4, 863, 892、5, 015, 358、5, 565, 087、 5, 616, 236和5, 446, 229)。通常，使用涂布产品、预氧化或化学添加剂降低轻质原料烯烃 炉中的丝状（催化）结焦所实现的商业成功水平通常局限于与1995年在AIChE Ethylene Producers' Conference上提出的工业调查的运行长度相比最多2-3倍的运行长度改进。最 近，NOVA Chemicals (参见美国专利 5, 630, 887、6, 436, 202、6, 824, 883,和 6, 899, 966)已 借助基于在钢部件上生成[Cr-Mn]-尖晶石表面的气体处理技术实现超过400天的运行长 度，且SK(参见美国专利6, 514, 563和美国专利6, 852, 361)已借助原位涂层施用技术实现 3-4倍改进。
[0009] 在下表1中例示了通过上文的教导在不锈钢上的保护性表面氧化物的选择 和使用（参见 Metallurgical and Materials Transactions A Vo I. IlNumber 5, May 1980Tritium permeation through clean incoloy 800and sanicro 31alloys and through steam oxidized incoloy 800,作者：J. T. Bell ;J. D. Redman ;Η· P. Bittner,第 775-782 页；和 Analysis of oxide coatings on steam-oxidized incoloy 800,作者：H. F. Bittner J. T. Bell J. D. Redman ;W. H. Christie ;R. E. Eby，第 783-790 页），努力生成比 氧化铬更热力学稳定的表面物类。用于制造石油化学产品的市售炉产品主要集中于提供与 烃工艺流接触的氧化铬、二氧化硅、氧化铝或[Cr-Mn]-尖晶石皮。
[0010] 表1:根据形成数据的自由能，奥氏体不锈钢部件的相对氧化物稳定性
[0011]
【主权项】
1. 涂层组合物，包含： 在具有第一厚度的涂层的第一区域中的MnxOy、MnCr 204或其组合，其中x和y是1至7 的整数；和 在具有第二厚度的所述涂层的第二区域中的XJJSUCh)，其中X是Ni或者Ni与一 种或多种过渡金属的混合物且z为0至1。
2. 权利要求1的涂层组合物，其中第二区域具有包含10-45重量％的附、1. 5-12重 量％的此、2-10重量％的？6、5-10重量％的51和/或C、35-80重量％的1和0. 5-5重量％ 的Cr、0-2重量％的Nb和0-2重量％的Ti的总组成。
3. 权利要求1的涂层组合物，其中第一厚度为0. 5-20微米。
4. 权利要求3的涂层组合物，其中第一厚度为1-10微米。
5. 权利要求1的涂层组合物，其中第二厚度为100-1000微米。
6. 权利要求5的涂层组合物，其中第二厚度为200-500微米。
7. 权利要求1的涂层组合物，其中所述过渡金属包含Fe、Nb、Cr、Mn、Ti、Mo、W及其组 合。
8. 权利要求1的涂层组合物，其中第一个相占第二区域的40-80%，且余量为第二个 相。
9. 权利要求1的涂层组合物，其中第一区域Mn x0y选自由MnO、Mn 203、Mn304和MnO 2组成 的组。
10. 权利要求1的涂层组合物，其中所述涂层催化碳气化。
11. 权利要求1的涂层组合物，其中所述涂层进一步包含CaW04、Ba3Y2W0 9或其组合。
12. 权利要求11的涂层组合物，其中CaWOpBaAWOi^其组合占第一区域的1-40%。
13. 权利要求12的涂层组合物，其中所述涂层催化碳气化。
14. 权利要求1的涂层组合物，其在第二区域中包含第一个相和第二个相，其中所述涂 层进一步包含第三个相，该第三个相包含XW(Si z，，其中x是Ni或者Ni与一种或多种 过渡金属的混合物且z为0至1。
15. 基底，其涂有权利要求1的涂层组合物。
16. 涂层，其包含权利要求1的涂层组合物。
17. 涂层，其包含： 具有第一厚度的第一区域，其中第一区域包含MnxOy、MnCr 204或其组合，其中x和y是 1至7的整数；和 具有第二厚度的第二区域，其中第二区域包含X6W6 (Siz，(Vz)，其中X是Ni或者Ni与一 种或多种过渡金属的混合物且z为0至1。
18. 权利要求17的涂层，其中第二区域具有包含10-45重量％的附、1.5-12重量％的 Mn、2-10重量％的Fe、5-10重量％的Si和/或C、35-80重量％的W和0. 5-5重量％的Cr、 0-2重量％的Nb和0-2重量％的Ti的总组成。
19. 权利要求17的涂层，其中第一厚度为1-10微米且第二厚度为200-500微米。
20. 基底，其涂有权利要求17的涂层。
【专利摘要】本发明描述了一种涂层组合物，其在具有第一厚度的涂层的第一区域中包含：MnxOy、ΜnCr2O4或其组合，其中x和y是1至7的整数；并在具有第二厚度的所述涂层的第二区域中包含X6W6(Siz,C1-z)，其中X是Ni或者Ni与一种或多种过渡金属的混合物且z为0至1。
【IPC分类】C09D1-00, C23C26-00
【公开号】CN104619789
【申请号】CN201380040834
【发明人】S·S·A·彼得罗内, R·L·德维斯, F·空, Y·陈
【申请人】巴斯夫库德克有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年5月31日
【公告号】CA2875394A1, EP2855599A1, US8906822, US20130337999, US20150057148, WO2013181606A1