催化剂组合物及其制备方法

催化剂组合物及其制备方法
【专利摘要】提供了一种催化剂组合物。该组合物包含至少30重量％的催化剂化合物，基于该催化剂组合物的固体总重量计；和由烯属不饱和单体制备的聚合物。该聚合物(i)具有主链，其得自基本上亲水性的单体和/或含有在聚合后可变得基本上亲水性的基团的单体，和沿着该主链的多个侧链，其得自基本上疏水性的单体，或者(ii)具有主链，其得自基本上疏水性的单体和沿着该主链的多个侧链，其得自基本上亲水性的单体和/或含有在聚合后可变得基本上亲水性的基团的单体。该催化剂化合物包含在该聚合物内或者被该聚合物包封。还提供了一种制备该催化剂组合物和含有该催化剂组合物的可固化组合物的方法。
【专利说明】催化剂组合物及其制备方法 发明领域
[0001] 本发明涉及添加剂组合物，特别是催化剂组合物及其制备方法。
[0002] 发明背景
[0003] 催化是化学反应速率的变化，其归因于被称作催化剂的材料的参与。加速反应的 催化剂被称作正催化剂。减慢反应的催化剂被称作负催化剂，或者抑制剂。不同于反应物， 催化剂没有被反应本身所消耗。
[0004] 催化剂是通过提供到反应产物的可选择的反应路径来起作用的。当这种可选择的 路径的活化能低于没有催化剂调节的反应路径时，反应速率增加。催化剂还可以进行这样 的反应，其本来会被动力学势皇(barrier)所阻挡或者减慢。该催化剂可以增加反应速率或 者选择性，或者使得该反应能够在比本来可能进行的更低的温度来进行。同样，催化剂可以 是工业方法中非常有价值的工具。
[0005] 使用催化剂可存在缺点。例如锡化合物广泛用于工业产品例如涂料中，作为用于 异氰酸酯/羟基反应的催化剂。不幸地，通常提供可接受的快速固化速率和最终产物性能所 需的催化剂水平典型地导致在组分混合后，短的施用时间窗口（window)。通过加入另外的 催化剂来进一步改进反应速率是被排除的，因为所得组合物的适用期将甚至更短。令人期 望的是使用这样的方法和催化剂来催化化学反应，其通过延长组合物的适用期或者通过加 速施用后的反应速率，而不对适用期产生不利影响，来克服现有技术的这些缺点。

【发明内容】

[0006] 根据本发明，提供了一种催化剂组合物。该组合物包含至少30重量％的催化剂化 合物，基于该催化剂组合物的固体总重量计;和由烯属不饱和单体制备的聚合物。该聚合物 (i)具有主链，其得自基本上亲水性的单体和/或含有在聚合后可变得基本上亲水性的基团 的单体，和沿着该主链的多个侧链，其得自基本上疏水性的单体，或者（ii)具有主链，其得 自基本上疏水性的单体和沿着该主链的多个侧链，其得自基本上亲水性的单体和/或含有 在聚合后可变得基本上亲水性的基团的单体。该催化剂化合物包含在该聚合物内或者被该 聚合物包封。
[0007] 还提供了制备该催化剂组合物和含有该催化剂组合物的可固化组合物的方法。一 种具体的方法包括：
[0008] i)将一种或多种基本上疏水性的、烯属不饱和单体一起聚合，以产生基本上疏水 性的大分子单体，其具有烯属不饱和端基，该端基是与其他烯属不饱和单体可聚合的；
[0009] ii)将一种或多种基本上亲水性的烯属不饱和单体和/或含有在聚合后变得基本 上亲水性的基团的单体，与步骤i)中形成的大分子单体一起聚合，以产生具有基本上亲水 性的主链和沿着该主链的多个基本上疏水性的侧链的聚合物；
[0010] iii)将该聚合物与含水介质合并；
[0011] iv)任选地中和该聚合物上的任何酸或者碱基团；
[0012] V)将该聚合物分散到该含水介质中；
[0013] vi)将催化剂化合物加入到该含水介质中；和
[0014] vii)将该催化剂化合物分散到该含水介质中。要注意的是两个或者更多个方法步 骤，例如步骤iii)到vii)中的两个或更多个或者步骤i)到V)中的两个或更多个可以同时进 行，或者其次序可以以其他方式改变，而不背离本发明的范围。
[0015] 本发明还提供了一种制备分散到含水介质中的催化剂组合物的方法，包括：
[0016] i)将一种或多种基本上亲水性的、烯属不饱和单体，和/或含有可在聚合后变得基 本上亲水性的基团的单体一起聚合，以产生基本上亲水性的大分子单体，其具有烯属不饱 和端基，该端基是与其他烯属不饱和单体可聚合的；
[0017] ii)将一种或多种基本上疏水性的稀属不饱和单体与步骤i)中形成的大分子单体 一起聚合，以产生具有基本上疏水性的主链和沿着该主链的多个基本上亲水性的侧链的聚 合物；
[0018] i i i)将该聚合物与含水介质合并；
[0019] iv)任选地中和该聚合物上的任何酸或者碱基团；
[0020] v)将该聚合物分散到该含水介质中；
[0021] vi)将催化剂化合物加入到该含水介质中；和
[0022] vii)将该催化剂化合物分散到该含水介质中。同样，步骤iii)到vii)中的两个或 更多个或者步骤i)到v)中的两个或更多个可以同时进行，或者其次序可以以其他方式改 变，而不背离本发明的范围。
【具体实施方式】
[0023]除了操作实施例中或者其中另有指示之外，表示说明书和权利要求中所用的成 分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语"约"修饰的，即使该术 语没有明确出现。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和所附的权利要求中阐明的 数字参数是约数，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算 使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位 数和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
[0024]虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的 数值是尽可能精确来报告的。然而，任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在 的标准偏差所必然形成的某些误差。
[0025] 这里所述的任何数字范围目的是包括包含在其中的全部的子范围。例如范围"1-10"目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间（并包括端值）的全部子范围，即， 具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
[0026] 复数包括单数，且反之亦然;例如，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数指代 物，除非明确和不含糊地限定到一个指代物。例如在本发明已经依据"一种"多异氰酸酯来 描述的情况中，可以使用多个，包括这样的化合物的混合物。
[0027] 作为此处使用的，术语"聚合物"表示指的是预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物 二者;前缀"聚"指的是两个或更多个。
[0028] 本发明的催化剂组合物包含催化剂化合物和由烯属不饱和单体制备的聚合物。该 催化剂化合物包含在该聚合物中或者被该聚合物包封。该聚合物形成了催化剂周围的载体 壳或者包封剂，并且将催化剂包含在它的内部或者核(core)中。合适的催化剂化合物的例 子包括有机-金属化合物例如铪，钛，锡，锌，祕，错和错化合物。示例性的锡化合物包括三烧 基-和三芳基锡卤化物，乙酸盐，氢氧化物和相关的化合物，二月桂酸二丁基锡(DBTL)，二乙 酸二丁基锡(DBTA)，二丁基硫化锡(DBTS)，马来酸二丁基锡(DBTM)，2_乙基己酸二丁基锡 (DBTCH)，二新癸酸二丁基锡(DBTND)，二丁基二氯化锡(DBTC1)，二丁基氧化锡(DBT0)，单丁 基三氯化锡(MBTC1)，单丁基氧化锡(MBT0)，二月桂酸二辛基锡（D0TL)，二乙酸二辛基锡 (D0TA)，二辛基硫化锡(DOTS)，马来酸二辛基锡(D0TM)，2_乙基己酸二辛基锡(D0TCH)，二新 癸酸二辛基锡(D0TND)，二辛基二氯化锡(D0TC1)，二辛基氧化锡(D0T0)，单辛基三氯化锡 (M0TC1)，单辛基氧化锡(M0T0)，烷基化膦，胺例如1，8-二氮杂双环H碳_7_烯(DBU)和巴 顿碱(Barton's base)，甲基二椰油胺等。该催化剂化合物在催化剂组合物中的存在量是至 少30重量％，经常至少40重量％，或者至少50重量％，或者甚至至少60重量％，基于该催化 剂组合物的固体总重量计，如下面的实施例所证实的。以这些负载水平使用催化剂组合物 使得需要加入到反应混合物例如可固化成膜组合物中的催化剂组合物的量最小化，和因此 使得整体制剂宽容度（latitude)最大化。
[0029] 用于本发明的催化剂组合物中的聚合物是由烯属不饱和单体制备的。在某些实施 方案中，该聚合物具有得自基本上亲水性的单体和/或含有可在聚合后变得基本上亲水性 的基团的单体的主链，和沿着该主链的多个侧链，该侧链得自基本上疏水性的单体。在可选 择的实施方案中，该聚合物具有得自基本上疏水性的单体的主链和沿着该主链的多个侧 链，该侧链得自基本上亲水性的单体和/或含有可在聚合后变得基本上亲水性的基团的单 体。用"基本上亲水性的"表示该单体或者所得的聚合物中的重复单元具有极性性质和具有 与水和其他极性物质相互作用、可混溶或者被其溶解的倾向。在包括酸官能单体的实施方 案中，该基本上亲水性的单体可以选择来为所得的聚合物提供至少45mg KOH/g树脂的酸 值，例如至少60mg KOH/g树脂，或者至少125mg KOH/g树脂，基于该聚合物树脂固体的总重 量计。合适的基本上亲水性的单体包括下面的一种或多种：甲氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸 酯，（甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸和富马酸。可以使用羟基官能烯属不饱和单体例 如丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，其典型地在羟烷基中具有2-4个碳原子，例如丙 烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸4-羟基丁基酯，己内酯和丙烯酸羟烷基酯的羟基官 能加合物，和相应的甲基丙烯酸酯，以及其他羟基酯官能单体。在本发明典型的实施方案 中，该聚合物实质上没有羟基官能团，并且羟基官能单体不用于制备该聚合物的任一部分。
[0030] "实质上没有"一种材料表示组合物具有仅仅痕量或者偶然量的给定材料，和该材 料的存在量不足以影响该组合物的任何性能。
[0031] 其他合适的基本上亲水性的单体包括胺官能烯属不饱和单体例如（甲基）丙烯酸 二甲基氨基乙基酯，（甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯等。还可以使用这些单体的质子化（阳 离子)衍生物。如上所述，含有可在聚合后变得基本上亲水性的基团的单体也可以用于形成 该聚合物的亲水性部分。例如环氧官能烯属不饱和单体例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯等可 以用于形成大分子单体或者聚合物主链，并且然后所得的聚合物上的环氧官能团可以与化 合物例如氨基醇使用已知的方法后反应，来使得该聚合物变得更具亲水性。
[0032]通常约6-16重量％，经常8-10重量％的酸官能单体(基于用于制备整个聚合物的 单体的总重量计)被用于制备该聚合物的亲水性部分，并且用于制备该聚合物的亲水性部 分的反应混合物的剩余部分包含例如25-35重量％的苯乙烯和35-50重量％的丙烯酸乙酯 (同样基于用于制备整个聚合物的单体的总重量计;即，亲水性和疏水性部分二者）。
[0033] "基本上疏水性的"表示单体具有非极性性能，和具有与非极性溶剂例如烷烃和油 的相互作用、可混溶或者被其溶解的倾向。合适的基本上疏水性的单体包括下面的一种或 多种：（甲基）丙烯酸正丁基酯，（甲基）丙烯酸异丁基酯，（甲基）丙烯酸月桂基酯，（甲基）丙 烯酸2-乙基己基酯，（甲基）丙烯酸十八烷基酯和苯乙烯。一种典型的疏水性单体的反应混 合物包含60重量％的丙烯酸正丁基酯，25重量％的甲基丙烯酸月桂基酯和15重量％的甲基 丙烯酸正丁基酯，基于用于制备该聚合物的疏水性部分的单体的总重量计。单体例如苯乙 烯，丙烯酸乙基酯和甲基丙烯酸甲基酯可以与疏水性和/或亲水性单体组合来用于制造该 聚合物的任一部分，如上所述。
[0034] 在制备本发明的催化剂组合物中，聚合物首先如下来制备：（i)将一种或多种基本 上疏水性的、烯属不饱和单体一起聚合，以产生基本上疏水性的大分子单体，其具有烯属不 饱和端基，该端基是与其他烯属不饱和单体可聚合的。聚合优选在连续搅拌槽反应器中进 行。在特定实施方案中，这种聚合在170°C-300°C，通常210°C-240°C的温度进行。
[0035] 该烯属不饱和端基允许大分子单体与另外的烯属不饱和单体通过加聚来进一步 聚合。该大分子单体是（ii)与一种或多种基本上亲水性的单体，和/或含有可在聚合后变得 基本上亲水性的基团的单体聚合，以形成具有基本上亲水性的主链和沿着该主链的多个基 本上疏水性的侧链的聚合物。在本发明的可选择的实施方案中，具有基本上疏水性的主链 和沿着该主链的多个基本上亲水性的侧链的聚合物可以通过将上述方法的每个聚合步骤 ((i)和(i i))中使用的单体反转(reverse)来制备。
[0036] 在本发明的特定实施方案中，例如当该催化剂是有机-金属催化剂例如二月桂酸 二丁基锡时，由上述方法步骤制备的聚合物典型地表现出玻璃化转变温度(T g)小于15°C， 通常12°C或者更低。这里所示的Tg是使用干燥树脂样品，通过差示扫描量热法以10°C/分钟 的加热速率从-90°C到175°C所测定的、标准DIN 53765所定义的外推的端点玻璃化转变温 度(TgEE)。
[0037]本发明的催化剂组合物可以分散到含水介质中，例如包含至少20重量％的水，更 经常至少50重量％的水的含水介质。
[0038] 在上述聚合步骤后，后续的方法步骤可以进行或者以多种方式组合。它们可以以 所列次序依次进行，或者可以改变该次序。后续的方法步骤的两个或更多个可以同时进行。 在一种示例性方法中，下面的步骤可以进行来代替上面的步骤:
[0039] iii-a)分别或者同时A)在期望时，中和该聚合物上的任何酸或者碱基团，和B)将 该聚合物分散到基本上含水介质中以形成聚合物分散体；
[0040] iv-a)将催化剂化合物加入该聚合物分散体;和
[0041] v-a)将该催化剂化合物分散到该聚合物分散体中，以形成分散的催化剂组合物， 其包含:包含在该聚合物中或者被该聚合物包封的催化剂化合物。
[0042]此外，应理解步骤iii-a)可以通过"直接稀释(thin)"（其中将水加入该聚合物)或 者"反转稀释"（其中将该聚合物加入水中）来完成。在任一情况中，中和剂(如果使用的话） 可以首先加入该聚合物中，或者可以加入水中，在该情况中，聚合物是同时中和和分散的。
[0043]在另一实施方案中，该催化剂和聚合物是同时分散的；即，本发明的催化剂组合物 可以通过下面的步骤分散在基本上含水介质中：
[0044] iii-b)任选地首先中和该聚合物上的酸或者碱基团（如果存在的话）；
[0045] iv-b)将催化剂化合物加入该聚合物中，以形成混合物；
[0046] v-b)分别或者同时A)中和该聚合物上的酸或者碱基团（如果该聚合物上存在的酸 或者碱基团没有在步骤iii-b)中中和，并且这样做是期望的），和B)将该聚合物和催化剂同 时共同分散中基本上含水介质中，以形成分散的催化剂组合物，其包含:包含在该聚合物中 或者被该聚合物包封的催化剂化合物。
[0047] 如上，步骤v-b)可以通过"直接稀释"（其中将水加入该聚合物）或者"反转稀释" (其中将该聚合物加入水中）来进行。在任一情况中，中和剂可以首先加入该聚合物中，或者 可以加入水中，在该情况中，聚合物是同时中和和分散的。
[0048]在两种实施方案中，本领域技术人员应进一步理解如果该聚合物仅仅包含非酸或 者非碱亲水性基团，即"非离子"亲水性基团例如羟基或者醚官能团，则无需中和。
[0049]该聚合物上的酸基团的中和不是必需的，但是通常进行中和，并且可以使用例如 无机碱例如氢氧化铵或者胺例如二甲基乙醇胺，二异丙醇胺，三乙基胺等来整体或者部分 地进行。碱基团的中和同样不是必需的，但是通常进行中和，并且可以使用例如无机酸例如 HC1或者有机酸例如乙酸，丙酸，乳酸等来整体或者部分地进行。
[0050] 有效的分散技术可以包括高剪切混合例如均化(homogenization )，使用乳化剂例 如MICROFLUIDIZER?乳化剂（其获自马萨诸塞州Newton的Microfluidics Co rporat ion)来乳化，使用转子/定子混合器，Cowles分散机，或者将小体积材料与常规搅 拌器以高搅拌速率来混合，如实施例所示。分散促使用聚合物来包封该催化剂化合物。
[0051] 在本发明的可选择的实施方案中，步骤i)到v)中的两个或更多个可以同时进行， 例如当该聚合步骤在含水介质中进行时。
[0052]该分散的催化剂组合物的平均粒度通常小于lOOOnrn，例如小于500nm。该分散的催 化剂组合物的示例性平均粒度包括Z平均中值(average mean)，数均和体积平均粒度分别 是240_280nm，200_260nm，和200_260nm。
[0053]另外，在前述任一实施方案中所制备的该分散的催化剂组合物可以任选地通过在 它们存在下进行聚合方法例如乳液聚合方法，来进行另外的反应。乳液聚合的例子包括自 由基聚合方法和聚氨酯形成。可以使用本领域已知的用于这些方法的任何单体和引发剂。 不希望受限于理论，据信这种方法会产生如此存在的聚合物，其中催化剂化合物处于初始 分散的聚合物中，并且具有"缠住"的效果或者以其他方式携带该催化剂化合物和进一步减 慢它的释放。
[0054]本发明还涉及可固化组合物。这些组合物可以是溶剂性的或者水性的。该可固化 组合物典型地包含(a)反应混合物和(b)上述的催化剂组合物。另外，在某些实施方案中，该 反应混合物(a)可以是粉末或者液体可固化组合物，并且可以作为涂层或层合膜来流延、挤 出、辊涂或者施涂到基底上。该反应混合物也可以产生透明的反应产物，适于用作游离膜， 显示器屏幕，窗户（窗玻璃），挡风玻璃，透镜等。该反应混合物(a)包含i) 一种或多种树脂， 其具有与它们本身或者与ii)分开的交联剂上的官能团有反应性的反应性官能团。组分i) 和ii)可以作为单包装（1K)或者多包装例如双包装(2K)体系来提供。该反应混合物的组分 经常以分开的包装中提供，并且在即将反应之前混合在一起。当该反应混合物是多包装体 系时，该催化剂组合物(b)可以在分开的组分i)和ii)中的一者或两者中存在和/或作为另 外的分开的组分包装来存在。
[0055] 在本发明的某些实施方案中，该反应混合物(a)可以包含i)多元醇和ii)多异氰酸 酯。这样的反应混合物通常用于形成可固化的成膜组合物。
[0056] 合适的多元醇i)包括溶剂性和水性树脂多元醇例如丙烯酸类物质，聚酯，聚醚，醇 酸树脂和聚氨酯多元醇，如本领域已知的。
[0057]合适的多异氰酸酯包括二异氰酸酯和三异氰酸酯例如缩二脲和异氰尿酸酯。任何 合适的二异氰酸酯包括1，4_四亚甲基二异氰酸酯和1，6_六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲可 以用作本发明方法中的反应物i)a)。同样，可以使用脂环族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异 氰酸酯和4,4'_亚甲基双(环己基异氰酸酯）的缩二脲。合适的芳烷基二异氰酸酯的例子（由 其可以制备缩二脲)是间亚二甲苯基二异氰酸酯和a，a，a'，a'_四甲基间亚二甲苯基二异氰 酸酯。该二异氰酸酯本身也可以用作本发明的可固化组合物中的组分ii)。
[0058]三官能异氰酸酯也可以用作组分ii)，例如异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，三异氰 酸基壬烷，三苯基甲烷三异氰酸酯，1，3，5-苯三异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，三羟甲 基丙烷和四甲基二甲苯二异氰酸酯的加合物，其是在商标名CYTHANE 316下由CYTEC Industries销售，和DESMODUR N 3300,其是六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯，其获自 Bayer Corporation。多异氰酸酯经常用于可固化组合物中，包括环状异氰酸酯，特别是二 异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯。
[0059] 该用作组分ii)的异氰酸酯官能材料也可以是上面公开的那些之一，其是用一种 或多种多胺和/或多元醇，使用合适的材料和本领域技术人员已知的技术来扩链。
[0060] 在本发明的可固化组合物中，将催化剂加入反应混合物中可使得固化反应在低于 没有使用催化剂时所需的温度来进行。同样，该反应可以在给定温度比在特定反应物之间 所观察到的更快地发生。反应可以在环境温度或者在升高的温度例如大于30°C进行，其取 决于所涉及的化学过程(chemistry) 〇
[0061]适用期在此定义为这样的时间跨度，在其过程中，涂料准备好施涂(例如因为全部 组分已经合并)并且仍然具有足够低的施涂粘度。对于其他可固化组合物，适用期是这样的 时间跨度，在其过程中，可固化组合物准备好模制、流延或者挤出（例如因为全部组分已经 合并)并且仍然具有足够低的粘度以模制、流延或者挤出。与包含相同量的未包封形式的催 化剂的可固化组合物相比，包含本发明的包封的催化剂组合物的涂料组合物表现出适用期 的延长，但是在施涂后在可接受的时间内仍然可固化。这种工作时间(working time)的改 进在涂料组合物的施涂过程中会是有利的。可选择地，本发明的包封催化剂组合物可以允 许使用更高的催化剂水平，产生更短的固化时间和增加的工作生产量(work throughput)， 但是具有与较低负载量的未包封的催化剂相当的适用期。这在许多情况中会是令人期望 的，例如在汽车修补涂料的施涂中。
[0062] 该催化剂组合物的用量足以使得反应混合物中的任何反应性官能团的反应能够 进行或者加速该反应。该量可以基于所涉及的反应物的化学过程而变化，但是典型地催化 剂组合物在本发明的可固化组合物的用量是0.01-10重量％，经常0.05-5重量％，典型地小 于3重量％，例如0.09重量％，基于反应混合物中的树脂固体的总重量计。
[0063] 本发明将通过参考下面的实施例来进一步描述。该实施例仅仅对本发明是示例性 的，并非打算是限定性的。除非另有指示，否则全部的份数是以重量计的。
[0064] 实施例
[0065]呈现下面的实施例来证实本发明的一般原理。实施例1描述了大分子单体的制备， 其随后用于合成可分散的共聚物。实施例2和2A描述了用实施例1所述的大分子单体来制备 共聚物。实施例2B描述了实施例2A的共聚物的含水分散体的制备。实施例3和4描述了将催 化剂分散到大分子单体共聚物中的两种方法，和实施例5描述了来自实施例4的催化剂分散 体的进一步的改进。全部所列的量是以重量份来描述的，除非另有指示。本发明不应当解释 为被所呈现的具体实施例所限制。
[0066] 实施例1
[0067] 丙烯酸类大分子单体是在300ml连续搅拌槽反应器(CSTR)系统中，由下面的成分 来制备的： 成分_重量，以g计 丙烯酸丁酯 2406.4
[0068]曱基丙烯酸月桂基酯 1002.6 曱基丙烯酸丁基酯 601.5 二叔戌基过氧化物 20. 05
[0069]向该CSTR中加入300mL的2-丁氧基乙醇。将上述成分称重，并且以足以提供良好混 合的搅拌速率搅拌15分钟，然后加入到供料槽中，同时将该反应器系统加热至反应温度 (235°C)。当该系统处于该温度时，将单体/引发剂加入到反应器是以60mL/min的速率开始 的。所得的丙烯酸类大分子单体的收集是在供料开始18分钟后开始的（3.6CSTR驻留时间， 其是足以将2-丁氧基乙醇加料从系统中清除的时间），并且持续60分钟。在整个聚合过程中 保持235°C的反应器温度和450-460psig的压力。所得的材料是粘性的、但可以倾到的液体， 并且1是3600，M n是1590，Pd是2.3，和峰值MW是2668，其是通过凝胶渗透色谱法，相对于聚苯 乙稀标准物来测量的。
[0070] 实施例2
[0071] 丙烯酸类大分子单体共聚物是由下面的成分来制备的： 成分_重量，以g 士|_ 加料1 实施例1的丙烯酸类大分子单体1000. 0 二丙二醇单甲醚 550.0 丙二醇单曱醚 550.0 加料2 LUPEROX7M501 300. 0
[0072] 二丙二醇单甲醚 50.0 丙二醇单曱醚 50.0 加料3 丙烯酸 400.0 苯乙燁 1500. 0 丙烯酸乙酯 2100.0 加料4 二丙二醇单甲醚 25.0 丙二醇单曱醚 25,0 加料5 二丙二醇单甲醚 25.0 丙二醇单曱醚 25,0
[0073] 加料 6 Luperox7M50 50.0 二丙二醇单曱基醚 12,5 丙二醇单曱基醚 12.5 加料7 二丙二醇单曱基醚 25.0 丙二醇单曱基醚 25.0
[0074] 1过氧化乙酸叔丁酯，在OMS中50 %的溶液，获自Arkema，Inc。
[0075]将加料1加入到装备有搅拌器，热电偶和冷凝器和犯入口的反应器中。施加 N2覆盖 层(blanket)，并且将该反应混合物加热到回流。加料2是经255分钟加入的；在加料2开始5 分钟后，将加料3经240分钟开始。然后，在完成时，将加料4和5作为冲洗料(rinse)分别加入 到加料3和2。在加料5加入后，将该反应混合物在一定温度保持60分钟。加料6然后经30分钟 加入，并且加料7是作为冲洗料来加入的。然后将该反应混合物保持60分钟。所得的材料是 透明的，粘性树脂，并且固体（110°C，lh)是78.24%，酸值是42.9mg KOH/g树脂溶液，和Mw是 25453，Mn是5587，Pd是4.6和峰值MW是11427，其是通过凝胶渗透色谱法，相对于聚苯乙烯标 准物来测量的。干燥树脂样品的由标准DIN 53765所定义的外推的端点玻璃化转变温度 (TgEE)是通过差示扫描量热法以10 °C /分钟的加热速率从-90 °C到175 °C (来自第一加热是12 °C，和来自第二加热是8°C)来测量的。
[0076] 实施例2A
[0077] -种丙烯酸类大分子单体共聚物是由下面的成分来制备的： 成分_重量，以g 士|_ 加料1 实施例1的丙烯酸类大分子单体200. 0 二丙二醇单甲基醚 140.0 加.料.2 LUPEROX7M501 60. 0 二丙二醇单甲基醚 20. 0 加料3 丙烯酸 80.0 苯乙烯 300.0
[0078] 丙烯酸乙酯 420. 0 加料4 二丙二醇单甲基醚 10. 〇 加料5 二丙二醇单甲基醚 10.0 加料6 Luperox7M50 10. 0 二丙二醇单甲基醚 5,0 加料7
[0079] 二丙二醇单甲基酸 5, 0
[0080]将加料1加入到装备有搅拌器，热电偶和冷凝器和犯入口的反应器中。施加 n2覆盖 层，并且将该反应混合物加热到回流。加料2是经135分钟加入的；在加料2开始5分钟后，加 料3经120分钟开始。然后在完成时，将加料4和5作为冲洗料分别加入到加料3和2。在加料5 加入后，将该反应混合物在一定温度保持60分钟。加料6然后经30分钟加入，并且加料7是作 为冲洗料来加入的。然后将该反应混合物保持60分钟。所得的材料是透明的、粘性树脂，并 且酸值是46.911^1(011/8树脂溶液，和1是29261，11是5348，？(1是5.5和峰值丽是11173，其是 通过凝胶渗透色谱法，相对于聚苯乙烯标准物来测量的。
[0081 ] 实施例2B
[0082] 丙烯酸类大分子单体共聚物的含水分散体是由下面的成分来制备： 成分_重量，以g计 加料1 实施例2A的丙烯酸类大分予单体共聚物530. 1
[0083] 加料2 去离子H20 737. 2 二曱基乙醇胺 14.50
[0084] 将加料1加入到装备有热电偶、冷凝器、N2入口和桨式搅拌器的2L圆底烧瓶中，置 于N2覆盖层下，并且加热到90°C。加料2也加热到90°C。在该温度，将加料2加入该反应器中， 并且经40分钟的时间段混合。然后将该混合物搅拌60分钟。所得的分散体是稀释的白色液 体，并且固含量（ll〇°C，lh)是35.08%，和粘度(8仰〇1^^1(1#2锭子，100印111)是69〇?。粒度分 析(Malvern HPPS)显示了单峰分布，并且Z平均中值粒度是163nm和多分散度指数是0.399。
[0085] 实施例3
[0086] 将下面的成分加入2.5盎司玻璃罐中（直径1V8英寸和高度31/8英寸）：来自于实施 例2B的30g的大分子单体共聚物分散体和15g的DBTDL。将该溶液使用高扬程(high 1 if t)刀 片和台式(bench top)空气动力(air powered)搅拌器在2000rpm搅拌5分钟。
[0087] 实施例4
[0088] 丙烯酸类大分子单体共聚物和二月桂酸二丁基锡的含水分散体是由下面的成分 来制备的： 成分_重量，软g计 加料1 实施例2的丙烯酸类大分子单体共聚物 253. f 加.料.2 二月桂酸二丁基锡 2 6 8 . 7
[0089] 加料 3 氢氧化铵（29%溶液) 17. 07 加料4 去离子H20 34 01 加料5 去离子H20 726.44
[0090] 将加料1加入到装备有热电偶、冷凝器、N2入口和桨式搅拌器的2L圆底烧瓶中，置 于犯覆盖层下，并且加热到90°C。在该温度，将加料2在混合下加入，然后在持续混合下冷却 到40°C。在40°C，在表面下（subsurface)将加料3经5分钟加入到该反应器，并且用加料4冲 洗。然后将该反应器内容物混合15分钟，并且升温到60°C。将加料5 (其预热到90 °C )在约 325rpm的搅拌速率经40分钟的时间段加入到反应器。该混合物然后在60 °C保持并搅拌60分 钟。所得的分散体是稀释的白色液体，并且固含量（110 °C，lh)是36.92 %，和粘度 (Brookf ield#2徒子，lOOrpm)是45cP。粒度分析（Malvern ZetaSizer3000HSa)显不 了单峰 分布，并且Z平均中值，数均和体积平均中值粒度分别是278.6，251.6和251.6nm。
[0091] 实施例5
[0092]丙烯酸类大分子单体共聚物和二月桂酸二丁基锡与内部（internal)聚合物的含 水分散体是由下面的成分制备的：
[0093] 成分_重量..，以g:计 力P料1 实施例4的丙烯酸类大分子单体共聚物/二月桂酸二丁基锡分散 体 2.08.6. 去离子HzO. 10, 0 加料2 过硫酸按 0. .12. 去离子H20 10 0 加.料.3 苯乙烯 6.9 曱基丙烯酸丁基酯8. 05 丙烯酸丁基酯8. 05 加料4 去离子H2Q 5. 0 加料5 过硫酸铵 G. 05
[0094] 去离子H2Q 4. 0 加料6 去离子H20 4. 0
[0095] 将加料1加入到装备有热电偶、冷凝器、N2入口和桨式搅拌器的2L圆底烧瓶中，置 于仏覆盖层下，并且加热到75°C。在该温度，将加料2和3同时经3小时加入。在完成加料3时， 将加料4作为冲洗料加入，并且将该反应混合物保持1小时。然后将加料5加入该反应器中， 随后加入作为冲洗料的加料6,并且将该反应混合物保持1小时。所得的分散体是稀释的白 色液体，并且固含量（ll〇°C，lh)是32.6%，和粘度(8仰〇1^^1(1#2锭子，100印111)是33〇?。粒 度分析(Malvern ZetaSizer 3000HSa)显示了单峰分布，并且Z平均中值，数均和体积平均 中值粒度分别是241.3,207.5和211.7匪。
[0096] 涂料制剂实施例。
[0097] 含有实施例3所述的催化剂分散体的涂料组合物的制备
[0098] (制剂 A):
[0099]将下面的成分加入到混合杯中：将38.8g的溶剂性透明涂料(其组成与DC 4000( - 种溶剂性透明涂料，市售自PPG Industries，Inc.)相同，但是不同的是没有使用催化剂来 制备），和来自实施例3的1.06g的催化剂分散体一起加入并且用手彻底混合。然后加入 10.88g的溶剂性透明涂料硬化剂(其组成与DCH 3085(溶剂性透明涂料硬化剂，市售自PPG IndustriesJnc.)相同，但是不同的是没有使用催化剂来制备)并且用手彻底混合。
[0100] 含有实施例4所制备的催化剂分散体的涂料组合物的制备
[0101] (制剂 B):
[0102]将下面的成分加入到混合杯中：将38.8g的溶剂性透明涂料(其组成与DC 4000相 同，但是不同的是没有使用催化剂)来制备，和来自实施例4的1.7g的催化剂分散体一起加 入并且用手彻底混合。然后加入10.88g的溶剂性透明涂料硬化剂(其组成与DCH 3085相同， 但是不同的是没有使用催化剂来制备)并且用手彻底混合。
[0103] 含有实施例5所制备的催化剂分散体的涂料组合物的制备
[0104] (制剂 C):
[0105]将下面的成分加入到混合杯中：将38.8g的溶剂性透明涂料(其组成与DC 4000相 同，但是不同的是没有使用催化剂来制备），和来自实施例5的2.15g的催化剂分散体一起加 入并且用手彻底混合。然后加入10.88g的溶剂性透明涂料硬化剂(其组成与DCH 3085相同， 但是不同的是没有使用催化剂来制备)并且用手彻底混合。
[0106]还制备和评价了表1所概述的没有催化剂或者游离(fre^DBIDL的类似制剂，并且 分别表示为对比例1和2。
[0107]表1.涂料制剂实施例(质量，以g计）。
[0109] 为了评价该催化剂分散体对于适用期的影响，测量了随着时间的涂料粘度。在涂 料施涂后，测量了Konig摆测硬度和无尘时间，来评价该催化剂分散体对于施涂到基底上的 涂料的固化的影响。
[0110] 将来自于上述实施例的制剂喷涂到电涂钢面板上。所用面板是具有ED 6060电涂 层（其获自ACT Laboratories，Inc)的ACT冷乳钢板（10 ? 16cmX 30.48cm)。该涂料组合物每 个是使用HVLP喷枪(具有1.4mm喷嘴)在环境温度以两个涂层来手工喷涂的，并且在涂覆之 间进行环境闪蒸。透明涂料目标是2-3密耳(约51-76微米)干膜厚度。
[0111] 该组合物的一些物理性能汇总在下表2中：
[0112]表2.
[0114] 1在Brookfield CAP 2000粘度计上测量，且#1锭子处于900RPM。
[0115] 2在将棉花球置于表面上之后，没有棉纤维粘附到涂层表面的时间。以15min间隔 来测量。
[0116] 从随着时间的粘度测量可以看出，与传统的游离催化剂的对比2的制剂相比，使用 实施例3-5所述的催化剂分散体明显延长了制剂的适用期。在喷涂后，使用催化剂分散体的 涂层的无尘时间和Konig硬度是与游离催化剂体系相当的，并且明显优于没有催化剂体系 的对比1。使用以上实施例3-5所述的催化剂分散体允许实现延长的适用期，同时保持传统 催化体系的无尘时间和硬度的新颖组合。
[0117] 本发明进一步涵盖一种添加剂组合物，其包含：
[0118] (a)至少1重量％，或者至少5重量％，或者至少30重量％的添加剂化合物，基于该 添加剂组合物的固体总重量计;和
[0119] (b)由烯属不饱和单体制备的聚合物，其中：（i)该聚合物具有主链，其得自基本上 亲水性的单体和/或含有可在聚合后变得基本上亲水性的基团的单体，和沿着该主链的多 个侧链，其得自基本上疏水性的单体，或者
[0120] (ii)该聚合物具有得自基本上疏水性单体的主链和沿着该主链的多个侧链，其得 自基本上亲水性的单体和/或含有可在聚合后变得基本上亲水性的基团的单体;和其中该 添加剂化合物包含在该聚合物内或者被该聚合物包封。
[0121] 这样的添加剂可以是任何赋予它们加入其中的可固化组合物以期望的性能的添 加剂，条件是该添加剂能够被包封。示例性的添加剂包括润滑剂，指示剂，抗微生物组合物， UV光吸收剂，缓蚀剂或者可用于该可固化组合物中的其他期望的添加剂。
[0122]虽然上面出于说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员 来说显然的是可以对本发明的细节进行诸多改变，而不背离所附的权利要求所限定的本发 明。因此，应理解的是本发明不限于所公开的特定实施方案，而是它打算覆盖处于所附的权 利要求所限定的本发明的精神和范围内的变化。
【主权项】
1. 催化剂组合物，其包含： (a) 至少30重量％的催化剂化合物，基于该催化剂组合物的固体总重量计;和 (b) 由烯属不饱和单体制备的聚合物，其中： (i) 该聚合物具有主链，该主链得自基本上亲水性的单体和/或含有可在聚合后变得基 本上亲水性的基团的单体，和沿着该主链的多个侧链，该侧链得自基本上疏水性的单体，或 者 (ii) 该聚合物具有得自基本上疏水性单体的主链和沿着该主链的多个侧链，该侧链得 自基本上亲水性的单体和/或含有可在聚合后变得基本上亲水性的基团的单体； 和其中该催化剂化合物包含在该聚合物内或者被该聚合物包封。2. 权利要求1的催化剂组合物，其中该催化剂化合物(a)包括有机锡化合物。3. 权利要求1的催化剂组合物，其中该催化剂组合物分散到含水介质中。4. 权利要求1的催化剂组合物，其中该基本上疏水性的单体包括下面的一种或多种： (甲基)丙烯酸正丁基酯、（甲基)丙烯酸异丁基酯、（甲基)丙烯酸月桂基酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基)丙烯酸十八烷基酯和苯乙烯。5. 权利要求1的催化剂组合物，其中该基本上亲水性的单体包括下面的一种或多种：甲 氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸羟乙基酯、（甲基)丙烯酸羟丙基酯、（甲基)丙 烯酸4-羟基丁基酯、己内酯和（甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物、（甲基)丙烯酸、巴 豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸。6. 权利要求1的催化剂组合物，其中该催化剂化合物包括有机-金属催化剂化合物，并 且该聚合物(b)展示出小于15°C的玻璃化转变温度。7. 权利要求1的催化剂组合物，其进一步包含(c)不同于聚合物(b)的另外的聚合物，其 中该催化剂化合物和该另外的聚合物(c)包含在聚合物(b)内或者被聚合物(b)包封。8. 可固化组合物，包含： a) 反应混合物，其包含： i) 一种或多种具有反应性官能团的树脂，该反应性官能团是与本身有反应性的;或者 ii) 交联剂和一种或多种树脂，该树脂具有与该交联剂上的官能团有反应性的反应性 官能团；和 b) 权利要求1的催化剂组合物。9. 权利要求8的可固化组合物，其中该催化剂组合物b)存在于反应混合物的树脂组分 和/或交联剂组分中。10. 制备分散到含水介质中的催化剂组合物的方法，包括： i) 将一种或多种基本上疏水性的、烯属不饱和单体一起聚合，以产生基本上疏水性的 大分子单体，其具有烯属不饱和端基，该烯属不饱和端基是与其他烯属不饱和单体可聚合 的； ii) 将一种或多种基本上亲水性的烯属不饱和单体和/或含有在聚合后变得基本上亲 水性的基团的单体，与步骤i)中形成的大分子单体一起聚合，以产生具有基本上亲水性的 主链和沿着该主链的多个基本上疏水性的侧链的聚合物； i i i)将该聚合物与含水介质合并； iv)任选地中和该聚合物上的任何酸或者碱基团； V)将该聚合物分散到该含水介质中； Vi)将催化剂化合物加入到该含水介质中；和 Vii)将该催化剂化合物分散到该含水介质中，以形成分散的催化剂组合物，催化剂组 合物包含:包含在该聚合物中或者被该聚合物包封的催化剂化合物。11. 权利要求10的方法，其中步骤i)中的聚合是在170 °C -300 °C的温度进行的。12. 权利要求10的方法，其中步骤i i i)到v i i)中的两个或更多个或者步骤i)到v)中的 两个或更多个是同时进行的。13. 权利要求10的方法，其中在该聚合物分散到含水介质中之后，将该催化剂化合物加 入含水介质中。14. 权利要求10的方法，其中将该催化剂化合物和聚合物同时分散到含水介质中，以形 成分散的催化剂组合物，该催化剂组合物包含被该聚合物包封的催化剂化合物。15. 权利要求10的方法，其中该基本上疏水性的烯属不饱和单体包括下面的一种或多 种：（甲基）丙烯酸正丁基酯、（甲基)丙烯酸异丁基酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲基）丙烯 酸2-乙基己基酯、（甲基)丙烯酸十八烷基酯和苯乙烯。16. 权利要求10的方法，其中该基本上亲水性的烯属不饱和单体包括下面的一种或多 种：甲氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸羟乙基酯、（甲基)丙烯酸羟丙基酯、（甲 基)丙烯酸4-羟基丁基酯、己内酯和（甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物、（甲基)丙烯 酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸。17. 权利要求10的方法，其中该催化剂化合物包括有机锡化合物。18. 权利要求10的方法，其进一步包括:vi i i)在步骤vi i)中形成的催化剂组合物存在 下，形成不同于步骤ii)中形成的聚合物的另外的聚合物。19. 制备分散到含水介质中的催化剂组合物的方法，包括： i) 将一种或多种基本上亲水性的、烯属不饱和单体，和/或含有可在聚合后变得基本上 亲水性的基团的单体一起聚合，以产生基本上亲水性的大分子单体，其具有烯属不饱和端 基，该烯属不饱和端基是与其他烯属不饱和单体可聚合的； ii) 将一种或多种基本上疏水性的稀属不饱和单体与步骤i)中形成的大分子单体一起 聚合，以产生具有基本上疏水性的主链和沿着该主链的多个基本上亲水性的侧链的聚合 物； i i i)将该聚合物与含水介质合并； iv) 任选地中和该聚合物上的任何酸或者碱基团； v) 将该聚合物分散到该含水介质中； vi) 将催化剂化合物加入到该含水介质中；和 vii) 将该催化剂化合物分散到该含水介质中，以形成分散的催化剂组合物，其包含:包 含在该聚合物中或者被该聚合物包封的催化剂化合物。20. 权利要求19的方法，其中步骤i i i)到vi i)中的两个或更多个或者步骤i)到v)中的 两个或更多个是同时进行的。21. 权利要求19的方法，其中步骤i)的聚合是在170 °C -300 °C的温度进行的。22. 权利要求19的方法，其中在该聚合物分散到含水介质中之后，将该催化剂化合物加 入含水介质中。23. 权利要求19的方法，其中该催化剂化合物包括有机锡化合物。24. 权利要求19的方法，其中将该催化剂化合物和聚合物同时分散到含水介质中，以形 成分散的催化剂组合物，该催化剂组合物包含被该聚合物包封的催化剂化合物。25. 权利要求19的方法，其进一步包括:vi ii)在步骤vi i)中形成的催化剂组合物存在 下，形成不同于步骤ii)中形成的聚合物的另外的聚合物。26. 用于可固化组合物的添加剂组合物，该添加剂组合物包含： (a) 至少1重量％的添加剂化合物，基于该添加剂组合物的固体总重量计;和 (b) 由烯属不饱和单体制备的聚合物，其中： (i) 该聚合物具有主链，该主链得自基本上亲水性的单体和/或含有可在聚合后变得基 本上亲水性的基团的单体，和沿着该主链的多个侧链，该侧链得自基本上疏水性的单体，或 者 (ii) 该聚合物具有得自基本上疏水性单体的主链和沿着该主链的多个侧链，该侧链得 自基本上亲水性的单体和/或含有可在聚合后变得基本上亲水性的基团的单体； 和其中该催化剂化合物包含在该聚合物内或者被该聚合物包封。
【文档编号】C09D175/04GK105849207SQ201480070263
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年11月5日
【发明人】S·J·莫拉维克, D·J·施沃茨米勒, S·V·巴兰塞克, D·R·芬恩
【申请人】Ppg工业俄亥俄公司