补偿膜及补偿膜用有机点的制作方法

补偿膜及补偿膜用有机点的制作方法
【专利摘要】本发明涉及新型补偿膜用有机点及利用其的补偿膜，本发明的有机点不仅可以代替以往的量子点，并且，作为可提高对红色，绿色的彩色再现性的新型原材料，可提高液晶显示装置效率和彩色再现性等光学物性。
【专利说明】
补偿膜及补偿膜用有机点
技术领域
[000?]本发明涉及包含有机点（organic dots)的补偿膜及具有特定光致发光波长的补 偿膜用有机点。
【背景技术】
[0002] 量子点作为纳米大小的半导体物质，是呈现量子限制（quantum confinement)效 应的物质。量子点使比常规的荧光体强的光在窄的波长范围产生。
[0003] 量子点的发光通过在传导带以价电子浮动状态的电子进行电移而发生，在相同的 物质的情况下，也呈现随着粒子大小波长发生改变的特性。量子点的大小越小，短波长越能 够发出光，因此，可通过调节大小来取得所希望的波长区域的光。
[0004] 任意地选择激发波长(excitation wavelength)也使量子点发光，因此，当存在各 种种类的量子点时，通过激发成一个波长，可一次观察各种颜色的光。即使以相同的物质制 得量子点，但是随着粒子的大小，释放出的光的颜色也会不同。根据这种特性，作为量子点， 下一代高亮度发光二极管(Light Emitting Diode，LED)、物传感器(biosensor)、激光、太 阳能电池纳米原材料等备受关注。
[0005] 目前，在形成量子点中普遍被利用的的制备方法（韩国公开号：2011-0091361、公 开日：2011.8.11.)为非水解合成法(nonhydrolytic synthesis)。据此，将常温的有机金属 化合物用作先驱物质或前体，并快速地注入(rap i d i n j e c t i on)高温的溶剂，利用热分解反 应来生成核(nuclraization)之后，通过进行加热来使其核生长，从而制备量子点。而且，主 要通过此方法合成的量子点含有如硒化镉(CdSe)或碲化镉(CdTe)等的镉(Cd)。但是，随着 对环境问题的认知的提高，在考虑追求绿色产业的目前的趋势的情况下，由于镉为污染水 质和土壤的代表性的环境污染物质中的一种，因此，有必要最小化镉的使用。
[0006] 因此，作为用于代替以往的硒化镉量子点或碲化镉量子点的代行方案，考虑利用 不包含镉的半导体物质来制备量子点，硫化铟(In 2S3)量子点就是其中一个。
[0007] 尤其，硫化铟的大带隙（bulk band gap)为2. leV，硫化铟量子点可在可视光区域 进行发光，可应用于高亮度发光二极管元件等的制备。但是，难以合成13族和16族，因此，不 仅难以实现硫化铟量子点的大量生产，还存在如下缺点:相对于以往的硒化镉，对粒子大小 的均勾度的保障或量子产额(Quantum Yield，QY)不够理想。
[0008] 因此，对未使用镉的新型量子点的开发的需求日益增加。
[0009] 有机发光二极管(0LED)和液晶显示装置(LCD)各自具其有优点部分和缺点部分， 有机发光二极管对红色(red)、绿色(Green)、蓝色(Blue)的彩色再现性非常突出，但是，存 在因其分辨率低而在体现高分辨率方面上比液晶显示装置有所降低的问题，而与此相反 地，可以体现高分辨率的液晶显示装置存在对红色、绿色、蓝色的彩色再现性比有机发光二 级管有所降低的问题。因此，对用于提高有机发光二极管的分辨率的增加和/或液晶显示装 置的彩色再现性、亮度、光效率的技术的需求日益增加。

【发明内容】

[0010] 技术问题
[0011 ]对此，本发明人为了制备可代替以往的无机原材料的量子点（Quantum dots)的新 型原材料而努力的结果，开发由有机原材料形成的多分子形态的新型有机点（organic dots)。即，本发明提供具有特定化学式及特定光致发光(photoluminescence)波长的有机 点、以及利用其的补偿膜。
[0012]解决问题的手段
[0013] 用于解决上述问题的本发明涉及补偿膜，本发明的补偿膜的特征可在于，包含多 分子形态的有机点。
[0014] 作为本发明的一优选实施例，其特征可在于，本发明的补偿膜的光致发光波长为 500nm~680nm。
[0015] 作为本发明的一优选实施例，其特征可在于，使用于本发明的补偿膜的有机点包 含由以下化学式1表示的化合物和/或由以下化学式2表示的化合物。
[0016] 化学式1
[0018] 在上述化学式1中，R1及R4分别独立地为氢原子、C1~C5的直链烷基、C3~C5的支链 烷基、C5~C6的环烷基、
[0019]
或_^1?2、1?3、1? 5及1?6分别独立地为氢原子、(：1~05的烷氧基、05~(：10 的环烷氧基、
[0020]
上述R7及R8分别独立地为氢原子、Cl~C5 的直链烷基或C3~C5的支链烷基，R9及R1Q分别独立地为氢原子、-303!1、-〇)0!1、-〇1 2〇)0!1、-〇12〇12(：00!1、-(：!12〇12〇12〇)0!1、-冊111? 12、-(：!12冊111?12或-〇12〇12冊111? 12，上述1?11及1?12分别独立 地为氢原子或C1~C3的直链烷基，
[0021] 化学式2
[0023]在上述化学式2中，R1至R5分别独立地为氢原子、C1~C5的烷基、卤素(halogen)原 子或-CN，R6至R11分别独立地为氢原子、C1~C5的烷基、C2~C5的烯烃基、C5~C6的环烷基、 苯乙烯基、苯基、苄基或-CN。
[0024]作为本发明的再一优选实施例，其特征可在于，本发明的补偿膜以1:0.05~20的 重量比包含由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物。
[0025]作为本发明的另一优选实施例，其特征可在于，在作为本发明的补偿膜成分中一 种的由上述化学式1表示的化合物中，上述化学式1的R1及R4分别独立地为C1~C5的烷基或
，分别独立地为C5~C10的环烷氧基、
[0026] 上述R7及R8为C2~C4的烷基或C3~C4的支链烷基，上述R 2、R3、R4及R6
[0027] R9及R1Q分别独立地为氢原子、-S03H、-C00H、-CH 2C00H或- ，. CH2NRnR12，R11及R12分别独立地为氢原子或Cl的直链烷基。
[0028] 作为本发明的还有一优选实施例，其特征可在于，在作为本发明的补偿膜成分中 一种的由上述化学式2表示的化合物中，上述化学式2的R1至R5分别独立地为氢原子或C1~ C2的烷基，R7及R1Q为氢原子，R6、R8、R 9及R11分别独立地为C1~C2的烷基、C5~C6的环烷基、苯 乙烯基、苯基、苄基或-CN。
[0029] 作为本发明的又一优选实施例，其特征可在于，在蓝色光源下，根据正交平衡调幅 (NTSC)色坐标时，X坐标范围为0.20~0.50，y坐标范围为0.15~0.40。
[0030] 作为本发明的又一优选实施例，其特征可在于，本发明的补偿膜除了包含有机点 之外，还包含选自量子点、聚合物点(Polymer dots)及染料(Dye)中的一种以上。
[0031] 作为本发明的又一优选实施例，其特征可在于，本发明的补偿膜的平均厚度为0.1 ~200μπι〇
[0032] 本发明的再一方面涉及有机点，其特征可在于，包含由上述化学式1表示的化合物 和/或由上述化学式2表示的化合物。
[0033] 作为本发明的一优选实施例，其特征可在于，由上述化学式1表示的化合物的光致 发光波长为580nm~680nm，由上述化学式2表示的化合物的光致发光波长为500nm~680nm〇
[0034] 本发明的另一方面涉及补偿膜组合物，其特征可在于，相对于100重量份的黏结 剂，包含含有如前所述的由上述化学式1和/或化学式2表示的有机点的0.05~7重量份的发 光物质以及30~1700重量份的微珠。
[0035] 作为本发明的一优选实施例，其特征可在于，在本发明的补偿膜组合物中，上述发 光物质以1:0.05~20的重量比包含由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物。
[0036] 作为本发明的一优选实施例，其特征可在于，在本发明的补偿膜组合物中，上述黏 结剂包含选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、三聚氰胺丙烯酸酯树脂、以 及聚酯丙烯酸酯树脂的一种以上。
[0037] 作为本发明的一优选实施例，其特征可在于，在本发明的补偿膜组合物中，上述微 珠的平均粒径为〇. 5μηι~30μηι，并且，上述微珠包含选自二氧化娃、氧化错、二氧化钛、聚苯 乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯及聚甲基丙烯酸甲酯中的一种以上。
[0038] 作为本发明的另一优选实施例，其特征可在于，本发明的补偿膜组合物除了包含 有机点之外，还包含选自量子点、聚合物点及染料中的一种以上。
[0039] 本发明的还有一方面涉及利用上述有机点和/或补偿膜的用途，包含本发明的有 机点和/或补偿膜的发光二级管显示器、发光二级管照明装置和/或液晶显示装置。
[0040] 发明的效果
[0041] 在本发明中，作为未使用镉等无机原材料的发光原材料具有如下效果:上述发光 原材料不引起环境问题，不仅如此，本发明的有机点具有500nm~680nm的光致发光波长，而 且，红色系的半宽度(可再现的色度范围）和/或绿色系的半宽度(可再现的色度范围）一边 变窄，一边使量子效率(光效率)增加，因此可代替以往的无机原材料的量子点。将本发明的 这种有机点以其自身或补偿膜等形态来利用，从而可使用于生物传感器、照明装置、显示装 置等多个领域。
【附图说明】
[0042]图1为在实施例1中所制备的有机点的光致发光波长测定图表。
[0043]图2为在实施例2中所制备的有机点的光致发光波长测定图表。
[0044]图3为正交平衡调幅色坐标图表。
[0045] 图4为利用扫描电子显微镜对在制备例1中所使用的二氧化硅微珠进行测定的照 片。
[0046] 图5为表示包含补偿膜的在制备例1中所制备的补偿膜的一实例的简图。
[0047] 图6为表示利用在制备例1中所制备的补偿膜的亮度增强膜的一实例的简图。
【具体实施方式】
[0048] 在本发明中所使用的术语"膜"不仅是指在本领域中通常使用的膜形态，以广义言 之，还包括薄片（sheet)形态。
[0049] 在本发明中所使用的术语"Cl"、"C2"等是指碳氢，例如，"C1~C5的烷基"是指碳氢
1~5的烷基。
[0050] 在本发明中由 表示的化学式中，当以"R1独立地为氢原子、甲基 或乙基，a为1~3"的方式来表示取代基时，在a为3的情况下，多个R1，即，R1取代基为3个，其 各个多个R1相同或不同，各个R1均可为氢原子、甲基或乙基，或者，各个R1不同，R 1中的一个 可为氢原子，另一个可为甲基，还有一个可为乙基。而且，上述内容为用于解释在本发明中 所表示的取代基的一例，其他形态的类似取代基也应以相同的方法来解释。
[0051 ]在本发明中所使用的术语"单分散型微珠 (Mono Dispersive)"是指粒子的粒径相 同，在本发明中的变异系数(Coefficient of Variation，CV)为9%以下。而且，"多分散型 微珠 (Poly Dispersive)"是指粒子的粒径不同的粒子相混合，在本发明中的变异系数为 20%以上。
[0052]以下，对本发明进行详细说明。
[0053]本发明涉及包含多分子形态的有机点的补偿膜，本发明的补偿膜可具有500nm~ 680nm的光致发光波长。
[0054]对在本发明中所使用的有机点进行说明。
[0055] 本发明涉及新型有机点，本发明的有机点的特征可在于，包含由以下化学式1表示 的化合物和/或由以下化学式2表示的化合物。
[0056] 化学式1
[0058] 在上述化学式1中，R1及R4分别独立地为氢原子、Cl~C5的直链烷基、C3~C5的支链 烷基、C5~C6的环烷基、
[0059]
，优选地，R1及R4分别独立地为C1~C5的烷基或
[0060]
，上述R7及R8分别独立地为氢原子、C1~C5的直链烷基或C3~ C5的支链烷基，优选地，上述R7及R8分别独立地为C2~C4的烷基或C3~C4的支链烷基，更优 选地，上述R7及R8分别独立地为C3~C4的支链烷基。
[0061] 并且，化学式1的R2、R3、R4及R6分别独立地为氢原子、C1~C5的烷氧基、C5~C10的
环烷氧基、 优选地，化学式1的R2、R3、R4及R 6分别独 ， 立地为C5~C10的环烷氧基、
[0062] 更优选地，R2、R3、R4及R 6分别独立地为 t
[0063]
而且，上述R7及R8分别独立地为氢原子、Cl~C5的直链烷基或 C3~C5的支链烷基，优选地，上述R7及R8分别独立地为C2~C4的烷基或C3~C4的支链烷基， 更优选地，上述R7及R8分别独立地为C3~C4的支链烷基。并且，上述R9及R10分别独立地为氢 原子、-S0 3H、-C00H、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH2CH2CH2COOH、-NRnR 12、-CH2NRnR12 或-CH2CH2NRnR12,优选地上述R 9及R1Q分别独立地为氢原子，-S03H，-C00H，-CH2C00H或-CH 2NR11R12。而且，上述R11及R12分别独立地为氢原子或C1~C3的直链烷基，优选地，上述R 11及 R12分别独立地为氢原子或C1的直链烷基。
[0064] 化学式2
[0066] 在上述化学式2中，R1至R5可分别独立地为氢原子、C1~C5的烷基、-Cl、-F、-Br或-I 中的一种卤素原子或-CN，优选地，R1至R5可相互独立地为氢原子、C1~C2的烷基、-F或-CN， 更优选地，R 2和/或R4可为氢原子和/或-CN，R\R3及R5可分别为C1~C2的烷基、-F和/或-CN。 [0067] 而且，在上述化学式2中，R6至R11可分别独立地为氢原子、C1~C5的烷基、C2~05的 烯烃基、C5~C6的环烷基、苯乙烯基、苯基、苄基或-CN，优选地，R 7及R1()可为氢原子，R6、R8、R9 及R11可分别独立地为Cl~C2的烷基、C5~C6的环烷基、苯乙烯基、苯基、苄基或-CN，更优选 地，R 7及R1()可为氢原子，R6、R8、R9及R 11均相同，可为C1~C2的烷基、C5~C6的环烷基、苯乙烯 基、苯基、苄基或-CN。
[0068] 并且，本发明的特征可在于，利用聚乙稀亚胺(Polyethyl enimine，PEI)或氨基聚 苯乙烯(APS)对包含前述的本发明的由上述化学式1表示的化合物或由化学式2表示的化合 物的有机点进行表面处理，在此情况下，也可得到光效率、光稳定性、分散力等的增大。
[0069] 以下，对利用前述的有机点的补偿膜组合物及补偿膜进行说明。
[0070] 本发明的补偿膜组合物可包含黏结剂、发光物质，还可包含微珠。
[0071 ]在本发明的补偿膜组合物中，作为上述黏结剂，使用选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 树脂、环氧丙烯酸酯树脂、三聚氰胺丙烯酸酯树脂、以及聚酯丙烯酸酯树脂中的一种以上， 优选地，可使用重均分子量为1000~10000的热固性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。作为一例，作 为上述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，可使用通过如下方法而制备的丙烯酸脂:通过使脂肪族多 羟基化合物(polyol)和二异氰酸盐酯(di isocyanate)进行反应来进行一次合成，以使末端 变成异氰酸盐酯，然后，作为一例，使丙烯酸羟乙酯与异氰酸盐酯进行反应而制成具有羟基 的丙烯酸脂，也可以通过商业渠道购买来使用。
[0072] 而且，上述发光物质可包含前述的由化学式1表示的有机点和/或由化学式2表示 的有机点。此时，相对于1〇〇重量份的上述黏结剂，能够以0.05~7重量份的使用量包含发光 物质，优选地，能够以0.07~5重量份的使用量包含发光物质，更优选地，能够以0.07~3重 量份的使用量包含发光物质。此时，若发光物质的使用量小于〇. 05重量份，则无法充分发挥 彩色再现性，若发光物质的使用量大于7重量份，则会产生因透过率下降而亮度降低的问 题，因此，发光物质的使用量在上述范围内为好。
[0073] 而且，在蓝色光源下，在制备白色(white)，即，具有白光的补偿膜的情况下，作为 发光物质，能够以1:0.05~20重量比混合由化学式1表示的有机点及由化学式2表示的有机 点，优选地，以1 :〇. 1~10重量比混合由化学式1表示的有机点及由化学式2表示的有机点来 使用。此时，若以小于1:0.05的重量比来使用，或者，以大于1:20的重量比来使用，则在图3 的正交平衡调幅色坐标上，X坐标范围为〇. 20~0.50，而y坐标范围为超过0.15~0.40，因 此，可存在无法制备所希望的补偿膜的问题。
[0074] 在本发明的补偿膜组合物中，上述微珠的作用为通过均匀地分布光来提高色感的 作用，上述微珠可包含选自单分散型微珠及多分散型微珠中的一种以上。而且，上述微珠可 使用选自二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯及聚甲基丙烯酸 甲酯中的一种以上，优选地，上述微珠可使用选自单分散形态的二氧化硅、聚苯乙烯及二氧 化钛中的一种以上，更优选地，上述微珠可使用包含透明材质的二氧化硅的单分散型微珠。 而且，相对于100重量份的黏结剂，能够以30~1700重量份的使用量使用上述微珠，更优选 地，能够以50~1000重量份的使用量使用上述微珠，此时，若微珠的使用量小于30重量份， 则因无法均匀地分布光而使色感下降，若微珠的使用量大于1700重量份，则可存在亮度降 低的问题，微珠的使用量在上述范围内为好。并且，在本发明中，可使用平均粒径可为0.5~ 30μηι的上述微珠，优选地，可使用平均粒径为0.5~ΙΟμπι的上述微珠。此时，若微珠的平均粒 径小于0.5μπι，则可存在透过率降低的问题，若微珠的平均粒径大于30μπι，则可存在光吸收 减少的问题，因此，使用具有上述范围内的平均粒径的微珠为好。
[0075] 本发明的补偿膜组合物还可包含除了黏结剂、发光物质、微珠之外的溶剂，此时， 作为溶剂，可使用选自如下溶剂中的一种以上:含有选自甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇中的一 种以上的醇类;含有选自甲基乙基甲酮及甲基异丁酮中的一种以上的酮类;含有选自乙酸 甲酯及乙酸乙酯中的一种以上的酯类;含有选自甲苯及苯、二甲苯中的一种以上的芳香族 化合物类；以及乙醚，优选地，为了易于无机物的溶解度及干燥工序，通过将上述酮类及上 述芳香族化合物类的溶剂混合使用来制备上述补偿膜组合物。但并不必须局限于此。而且， 相对于100重量份的上述黏结剂，能够以30~200重量份的使用量使用溶剂，优选地，能够以 80~120重量份的使用量使用溶剂，若溶剂的使用量小于30重量份，则可存在因组合物的粘 度过高而导致加工性下降的问题，若溶剂的使用量大于200重量份，则可存在因组合物的粘 度过低而导致干燥时间过长且成型性下降的问题。
[0076] 并且，除了黏结剂、发光物质、微珠之外，可以通过还添加并使用选自量子点、聚合 物点及染料中的一种以上来制备本发明的补偿膜组合物。
[0077] 此时，作为上述量子点，可使用在本领域中通常使用的量子点，但并不特别局限于 此。
[0078] 而且，上述聚合物点可包含选自以下化学式3表示的无规共聚物及由以下化学式4 表示的无规共聚物中的一种以上。
[0079] 化学式3
[0081 ] 在上述化学式3中，R1为甲基或乙基，m为0~3的整数，R2为氢原子、甲基或乙基，R 3 为包含C1~C5的烷基、C2~C5的烯烃基、C5~C6的环烷基、苯基或
[0082]
C2~C4的烯烃基，其中，R14为甲基或乙基，η为0~3的整 数，R6~R11分别独立地为C1~C12的直链烷基，C4~C12的支链烷基或C2~C12的烯烃基，R 12 ~R13独立地为C1~C5的烷基，R15为-OH，-〇CH3或-〇CH 2CH3，a、b、c、d为表示构成聚合物的单 体之间的摩尔比，a、b、c、d的摩尔比为1:1~1.5:5~25:1~1.5，A及B独立地为选自苯基、苯 基、联苯基、蒽基及萘基中的一种以上的末端基，L为满足重均分子量为1000~50000的共聚 物的有理数。
[0083]而且，本发明的特征可在于，优选地，化学式3的R1为甲基，m为1~3的整数，R2为氢 原子或甲基，R3为包含C1~C5的烯烃基或
[0084]
C2~C4的烯烃基，R14为甲基，η为0或1，R 6~R11各个均相 同，R6~R11为C6~C10的直链烷基或C6~C10的支链烷基，Α及Β为苯基。
[0085] 化学式4
[0087] 在上述化学式4中，R1为氢原子或Cl~C5的烷基，R2及R3独立地为氢原子、甲基或乙 基，R 4及R5独立地为包含氢原子、C1~C5的烷基、C2~C5的烯烃基、C5~C6的环烷基、苯基或
[0088]
的C2~C4的烯烃基，其中，R8为甲基或乙基，η为0~3的整数， R6及R7分别独立地为C1~C12的直链烷基、C4~C12的支链烷基或C2~C12的烯烃基，a及b的 摩尔比为1:5~15，A及B独立地为选自苯基、联苯基、蒽基及萘基中的一种以上的末端基，L 为满足重均分子量为1000~100000的共聚物的有理数。
[0089] 而且，本发明的特征可在于，优选地，化学式4的R1为甲基，，R2及R3独立地为氢原子 或C1~C2的烷基，R 4及R5独立地为氢原子、C1~C5的烷基，R6及R7独立地为C6~C10的直链烷 基或C6~C10的支链烷基，A及B为苯基。
[0090] 并且，作为上述染料，可使用在本领域中通常使用的光学膜用染料，优选地，上述 染料可包含选自香豆素(Coumain，绿色)及若丹明（Rhodamin，红色）中的一种以上。
[0091] 并且，前述的本发明的补偿膜组合物还可包含选自光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静 电剂、润滑剂、流平剂、消泡剂、聚合促进剂、抗氧化剂、阻燃剂、红外线吸收剂、表面活性剂、 表面改性剂等添加剂中的一种以上。
[0092] 可利用前述的补偿膜组合物并利用本领域中所使用的常规方法来制备补偿膜。作 为一例，利用迈耶棒(meyer bar)、逗点（comma coater)方式等在本领域中通常使用的方 法，将前述的多种形态的本发明的补偿膜组合物涂敷于基材的至少一面之后，可通过干燥 及硬化工序，来形成最终有机点层。
[0093] 作为一实例，可利用如图6所示的形态的本发明的补偿膜，来制备如图7所示的形 态的亮度增强膜(或薄片）。上述亮度增强膜将本发明的上述补偿膜为补偿膜层101来包含， 上述补偿膜层可包含前述的本发明的有机点和/或微珠104。上述补偿膜层101可形成于上 述基材102的上断面。并且，虽然不特别限定上述基材，但可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)原材料。而且，也可在上述基材102(或基材层）的下端面形成微珠涂敷层103,微珠涂 敷层103可包括与上述微珠104相同或不同种类的微珠。而且，上述补偿膜和/或亮度增强膜 可作为背光模组(back light unit)的光学膜来使用，具体地，作为一例，将上述补偿膜和/ 或亮度增强膜形成于导光片(或导光板、或导光膜)与棱镜片(或膜)之间，可提高液晶显示 装置等的效率、亮度的同时改善彩色再现性。
[0094]本发明的补偿膜的平均厚度可为O.lWii~200μπι，优选地，本发明的补偿膜的平均 厚度可为2μηι~100μπι，更优选地，本发明的补偿膜的平均厚度可为2μηι~70μηι，此时，若补偿 膜平均厚度小于ο.?μL?，则可存在难以呈现白色光的问题，若补偿膜平均厚度大于2〇〇μπι，则 可存在因光的透过率过低而导致亮度及彩色再现性降低的问题，因此，补偿膜具有上述范 围内的平均厚度为好。
[0095] 而且，作为上述基材，可使用用作以往的光学用膜的基材的材质，对此不特别进行 限定，作为其一列，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙 二醇酯等聚酯膜和聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐酚、二乙酸纤维素膜、三乙酸纤维素膜、醋酸丁 酸纤维素膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、聚苯 乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜树脂膜、聚醚聚酯膜、聚酰 亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酰胺树脂膜、降冰片烯类树脂膜、环烯烃树脂膜等。
[0096] 并且，在上述微珠涂敷层103中，为了抗静电效果，包含热固性聚氨酯树脂的涂敷 液还可包含抗静电剂。在此情况下，作为可使用的抗静电剂，可使用季铵盐类高分子类抗静 电剂，相对于1〇〇重量份涂敷液，以20重量份以下的量使用上述高分子类抗静电剂，优选地， 以3~12重量份的量使用上述高分子类抗静电剂，更优选地，以5~9重量份的量使用上述高 分子类抗静电剂。而且，作为上述高分子类抗静电剂的具体的一列，纳米化学技术 (NanoChemTech)公司的ELEC0N-100ED、ELEC0N-1700，摩儿化学（morechem)公司的 M0RESTATES-7205、M0RESTAT ES-7500,中日（joongil)油化公司的JISTAT2000/2000N，日本 第一工业制药公司的101等。并且，在上述微珠涂敷层中，还可以添加为了扩散膜及保护 膜用涂敷液的紫外(UV)稳定性而添加的光稳定剂，作为可使用的光稳定剂的一列，有在市 场销售的西巴一盖吉（(3:^366丨85〇公司的廷纳芬（1';[1111￥；[11)144、1';[1111￥；[11 292、1';[1111￥；[11 327、Tinuvin 329、Tinuvin 5050、Tinuvin 5151 等，并可使用味元商业（Miwon Commercial)公司的L0WILITE 22、L0WILITE 26、L0WILITE 55、L0WILITE 62、L0WILITE 94 等，本发明并不局限于此。
[0097] 并且，可通过将紫外线吸收剂、润滑剂、流平剂、消泡剂、聚合促进剂、抗氧化剂、阻 燃剂、红外线吸收剂、表面活性剂、表面改性剂等添加剂中的一种以上还适当包含于上述微 珠涂敷层，来制备上述微珠涂敷层。
[0098]可通过将包含前述的本发明的有机点的补偿膜适用于发光二级管显示器、发光二 级管照明装置和/或液晶显示装置等，来广泛使用，例如，可适用于背光模组(BLUs)的棱镜 片、导光板、补偿膜或反射型偏光片等，来提高对红色、绿色部分的彩色再现性、亮度的新型 原材料。本发明非常适合使用于液晶显示装置用补偿膜、反射型偏光片等。
[0099]而且，在本发明中，由于本发明的有机点作为未使用镉等无机原材料的发光原材 料，因此，不引起环境问题。而且，本发明的由化学式1表示的有机点具有580~680nm的光致 发光波长，具有红色系的半宽度(可再现的色度范围）一边变窄，一边使量子效率(光效率） 增加的效果。并且，本发明的由化学式2表示的有机点具有500~680nm的宽度宽的光致发光 波长，具有绿色系的半宽度(可再现的色度范围）一边变窄，一边使量子效率(光效率)增加 的效果。而且，对于上述由化学式1表示的有机点和/或由化学式2表示的有机点，以其自身 或补偿膜等形态来利用，从而可使用于生物传感器、照明装置、显示装置等多个领域，通过 单独使用各个有机点或对有机点进行混合来制备上述补偿膜。
[0100]以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的发明要求保护并不 局限于下述实施例。
[0101] 实施例
[0102] 实施例1:由化学式1-1表示的有机点的制备
[0103] 向三口烧瓶放入1 .0g的化学式a(l · 199mmol)和828mg的碳酸钾（K2C03) (5.995mmol )，并在真空条件下，投入氮后，放入N-甲基-2-B比略：^_(n-methyl-2-pyrro 1 i done，NMP)并进行搅拌。
[0104] 化学式a
[0106] 接着，在其中放入564mg的苯HKPhenol，5.995mmol)后，以80°C的温度加热后，在 该温度下，搅拌15小时并进行反应。
[0107] 接着，利用水处理反应生成物后，利用硫酸镁(MgS〇4)溶液引水，并使用旋转蒸发 仪进行干燥。接着，对已干燥的反应生成物进行柱层析获取由以下化学式1表示的化合物。
[0108] 1HNMR(CDCl3,400MHz)：7.543(t,8H),7.443(t,2H),7.284(m,8H),7.159(t,4H), 7.097(d，8H)，2.953(m，4H)，1.617(d，24H)
[0109] 化学式1
[0111] 在上述化学式1中，R1及R4为
[0112]
R7及R8为异丙基，R 2、R3、R5及R6为苯氧基。
[0113] 实施例2:由化学式1-2表示的有机点的制备
[0114] 向三口烧瓶放入1.0g的在上述实施例1中所制备的由化学式1 -1表示的化合物 (0.927mmol)和5ml的硫酸(H2S〇4)，并在常温搅拌15小时完成反应。接着，向反应生成物缓慢 投入水后，过滤固体。
[0115] 接着，利用二氯甲烧(dichl orome thane)对已过滤的固体进行清洗3次左右后，在 l〇〇°C的温度及真空下进行干燥，获取化学式1-2表示的化合物。
[0116] 1HNMR(CD30D,400MHz)：8.183(s,4H),7.877(d,8H),7.447(t,2H),7.325(d,4H), 7.168(d，8H)，2.725(m，4H)，1.131(d，24H)
[0117] 化学式1-2
[0118] 在上述化学式1中，R1及R4为
[0121]实施例3:由化学式1-3表示的有机点的制备
[0122] 向三口烧瓶放入1.0g的化学式a(l. 199mmol)和828mg的碳酸钾(5.995mmol)，并在 真空条件下，投入氮后，放入N-甲基-2-吡咯烷酮并进行搅拌。
[0123] 接着，在其中放入996mg的（4-羟基苯基）乙酸甲酯（methy 1 (4-hydroxypheny 1) acetate，5.995mmol)后，以60 °C温度加热之后，在该温度下，搅拌15小时并进行反应。
[0124] 接着，冷却至25°C后，投入盐酸。并且，利用水进行清洗并使pH呈中性后，进行真空 干燥。对已干燥的反应生成物进行柱层析获取以下化学式1-3表示的化合物。
[0125] 1HNMR(C2D2Cl4,400MHz)：8.147(s,4H),7.882(d,8H),7.342(t,2H),7.189(d,4H), 7.097(d，8H)，3.802(s，8H)，2.497(m，4H)，1.061(d，24H)
[0126] 化学式1-3
[0127] 上述化学式1中，R1及R4为
[0130]实施例4:由化学式1-4表示的有机点的制备
[0131 ] 向三口烧瓶放入1 · 0g的化学式a( 1 · 199mmol)、828mg的碳酸钾（5 · 995mmol)及 990mg的大麦芽碱(Hordenine，5.995mmol)，并在真空条件下，投入氮后，放入N-甲基-2-P比 咯烷酮并进行搅拌。
[0132] 接着，以100°C的温度加热后，在该温度下，搅拌15小时并进行反应。
[0133] 接着，冷却至25°C之后，放入盐酸后，过滤固体后，利用水来清洗已过滤的固体。并 且，对已清洗的固体进行真空干燥，并对已干燥的反应生成物进行柱层析获取以下化学式 1-4表示的化合物。
[0134] 4^1^(0)(:13,4001^):8.165(8,410,7.447^210,7.312((1,410,7.308((1,810, 7.012(d，8H)，2.848(m，12H)，2.470(m，8H)，2.248(s，24H)，1.077(d，24H)
[0135] 化学式1-4
[0136] 在上述化学式1中，R1及R4为
[0137]
R7及R8为异丙基，R 2、R3、R5及R6为
[0138]
R9 为-CH2NRnR12，R11及 R12为甲基。 ，：
[0139] 实施例5:由化学式1-5表示的有机点的制备
[0140] 向三口烧瓶放入1 · 0g的化学式a( 1 · 199mmol)、828mg的碳酸钾（5 · 995mmol)及 91211^的3-羟基吡啶(3-117(11'(?7口71^(1;[116,9.592臟01)，并在真空条件下，投入氮后，放入1'|-甲基-2-吡咯烷酮并进行搅拌。
[0141 ]接着，以100°C的温度加热之后，在该温度下，搅拌15小时并进行反应。
[0142] 接着，冷却至25°C之后，投入盐酸后，过滤固体后，利用水来清洗已过滤的固体。并 且，对已清洗的固体进行真空干燥，并对已干燥的反应生成物进行柱层析获取以下化学式 1-5表示的化合物。
[0143] 1HNMR(C2D2Cl4,400MHz)：8.287(d,4H),8.279(s,4H),8.138(s,4H),7.348(t,2H), 7.286(m，4H)，7.179(d，4H)，7.182(d，4H)，2.577(m，4H)，1.037(d，24H)
[0144] 化学式1-5
[0145] 在上述化学式1中，R1及R4为
[0148] 实施例6:由化学式1-6表示的有机点的制备
[0149] 向三口烧瓶放入1.0g的以下化学式b(l. 151mmol)和795mg的碳酸钾(5.755mmol)， 并在真空条件下，投入氮后，放入N-甲基-2-吡咯烷酮并进行搅拌。
[0150] 化学式b
[0152] 接着，在其中放入541mg的苯酚(5.755mmol)后，以100°C的温度加热后，在该温度 下，搅拌15小时并进行反应。
[0153] 接着，冷却至25°C之后，放入盐酸后，过滤固体后，利用水来清洗已过滤的固体。并 且，对已清洗的固体进行真空干燥，并对已干燥的反应生成物进行柱层析获取以下化学式 1-6表示的化合物。
[0154] ^^^(0)(:13,4001^):9.554((1,210,8.548((1,210,8.283(8,210,7.423(111,610, 7.233(m，10H)，2.601(m，4H)，1.053(m，24H)
[0155] 化学式1-6
[0156] 在上述化学式1中，R1及R4为
.，：
[0159] 实施例7:由化学式1-7表示的有机点的制备
[0160] 向三口烧瓶放入l.Og的在上述实施例6中所制备的由化学式1-6表示的化合物 (1.117mm〇l)和5ml的硫酸，并在25°C的温度搅拌15小时完成反应。
[0161] 接着，向反应生成物缓慢投入水并过滤固体后，利用二氯甲烷对已过滤的固体进 行清洗3次左右后，在100°C的温度及真空下进行干燥，获取化学式1-7表示的化合物。
[0162] 1HNMR(CD3〇D,400MHz)：8.874(d,2H),8.167(d,2H),8.014(s,2H),7.541(d,4H), 7.163(t，2H)，7.043(d，4H)，6.934(d，4H)，2.438(m，4H)，0.871(m，24H)
[0163] 化学式1-7
[0164] 在上述化学式1中，R1及R4为
[0167] 实施例8:由化学式2-1表示的有机点的制备
[0168] 向三口 烧瓶放入 0 · 59ml 的 2，4，6_ 三甲基苯甲酸（2，4，6_tr imethy lbenzaldehyde， 4mmol)，并在真空状态下，放入已干燥的二氯甲烷(CH2C12)并进行搅拌。
[0169] 接着，在其中放入 1 · 029ml的2，4-二甲基-1H-P比略（2，4-dimethyl-lH-pyrrole， lOmmol)后，对三氟乙酸（trifluoroacetic acid，44Ul)和已干燥的二氯甲烧进行稀释并缓 慢投入。
[0170] 接着，在25°C的温度对其进行搅拌3小时后，在0 °C的温度投入0.90g的2，3-二氯-5，6_二氛_1，4_苯醒（2， 3-Dichloro_5，6_dicyan〇-l，4_benzoquinone，4mmol)后，升温至 25 °C并搅拌1小时。
[0171] 接着，投入8. lml的三乙胺（NEt3,57.6mmol)后，缓慢投入8.6ml的三氟化硼乙醚 (BF3 · Et20)(68mmol)之后，在25°C的温度搅拌5小时完成反应。
[0172] 接着，利用碳酸钠(Na2C03)溶液处理反应生成物后，利用硫酸钠(Na 2S04)溶液引 水，并使用旋转蒸发仪进行干燥。接着，对已干燥的反应生成物进行柱层析获取由以下化学 式2表不的化合物。
[0173] 1HNMR(CDC13,400MHz)：6.967(s,2H),5.983(s,2H),2.579(s,6H),2.355(s,3H), 2.114(s，6H)，1.402(s，6H)
[0174] 化学式2
[0176] 在上述化学式2中，R2、R4、R7及R 1Q为氢原子，么妒^^及^为口的烷基。
[0177] 实施例9:由化学式2-2表示的有机点的制备
[0178] 向三口烧瓶放入l.Og的2,4,6_三甲基苯甲醛(6.747mmol)，并在真空状态下，放入 已干燥的二氯甲烷并进行搅拌。
[0179] 接着，在其中放入 1.37g 的2-甲基吡略（2-methyl-lH-pyrrole，16.869mmol)后，对 三氟乙酸(44U1)和已干燥的二氯甲烷进行稀释并缓慢投入。
[0180] 接着，在25°C的温度对其进行搅拌3小时后，在0°C的温度投入1.54g的2，3-二氯-5,6_二氰-1，4-苯醌(6.747mmol)后，升温至25°C并搅拌1小时。
[0181] 接着，投入13ml的三乙胺（97. 156mmol)后，缓慢投入14ml的三氟化硼乙醚 (114.699臟〇1)之后，在25°(：的温度搅拌5小时完成反应。
[0182] 接着，利用碳酸钠溶液处理反应生成物后，利用硫酸钠溶液引水，并使用旋转蒸发 仪进行干燥。接着，对已干燥的反应生成物进行柱层析获取以下化学式2-2表示的化合物。
[0183] 1HNMR(CDCl3,400MHz)：6.86(s,2H),5.82(d,2H) ,2.60(s,6H),2.33(s,3H),2.12 (s，6H)，1.41(d，2H)
[0184] 化学式2-2
[0185] 在上述化学式2中，匕么妒^及以为氢原子^^^及^为口的烷基。
[0186] 实施例10:由化学式2-3表示的有机点的制备
[0187] 向三口烧瓶放入l.Og的2,4,6_三甲基苯甲醛(6.747mmol)，并在真空状态下，放入 已干燥的二氯甲烷并进行搅拌。
[0188] 接着，在其中放入 1.37g 的3-甲基吡略（3-methyl-lH-pyrrole，16.869mmol)后，对 三氟乙酸(44U1)和已干燥的二氯甲烷进行稀释并缓慢投入。
[0189] 接着，在25°C的温度对其进行搅拌3小时后，在0°C的温度投入1.54g的2，3-二氯-5,6_二氰-1，4-苯醌(6.747mmol)后，升温至25°C并搅拌1小时。
[0190] 接着，投入13ml的三乙胺（97. 156mmol)后，缓慢投入14ml的三氟化硼乙醚 (114.699臟〇1)之后，在25°(：的温度搅拌5小时完成反应。
[0191 ]接着，利用碳酸钠溶液处理反应生成物后，利用硫酸钠溶液引水，并使用旋转蒸发 仪进行干燥。接着，对已干燥的反应生成物进行柱层析获取以下化学式2-3表示的化合物。
[0192] 1HNMR(CDCl3,400MHz)：6.87(s,2H),6.99(d,2H),5.78(d,2H),2.36(s,3H),2.14 (s，6H)，1.46(s，2H)
[0193] 化学式2-3
[0194] 在上述化学式2中，^^^、^及^为氢原子^^及沪为^的烷基。
[0195] 实施例11:由化学式2-4表示的有机点的制备
[0196] 向三口烧瓶放入 1 · 0g的2，4，6-三氣苯甲酸（1：1^;1^111〇1'〇匕6112&1(16117(162,4,6-trif luorobenzaldehyde，6.246mmol)，并在真空状态下，放入已干燥的二氯甲烧并进行搅 拌。
[0197] 接着，在其中放入1 · 48g的2，4_二甲基-1H-P比略（2，4-dimethyl-lH-pyrrole， 15.615mmol)后，对三氟乙酸(44U1)和已干燥的二氯甲烷进行稀释并缓慢投入。
[0198] 接着，在25°C的温度对其进行搅拌3小时后，在0 °C的温度投入1.42g的2，3-二氯-5,6_二氰-1，4-苯醌(6.246mmol)后，升温至25°C并搅拌1小时。
[0199] 接着，投入12.0ml的三乙胺（89.942mmo 1)后，缓慢投入13.0ml的三氟化硼乙醚 (106.182臟〇1)之后，在25°(：的温度搅拌5小时完成反应。
[0200] 接着，利用碳酸钠溶液处理反应生成物后，利用硫酸钠溶液引水，并使用旋转蒸发 仪进行干燥。接着，对已干燥的反应生成物进行柱层析获取以下化学式2-4表示的化合物。
[0201] 4匪1?(0)(：13,4001抱）：6.40(8,2!〇,5.84(8,2!〇,2.72(8,6!〇，1.49(8,6!〇
[0202] 化学式2-4
[0203] 在上述化学式2中，R2、R4、R7及R1Q为氢原子，R\R 3及R5为氟原子，R6、R8、R9及R 11为C1 的烷基。
[0204] 实施例12:由化学式2-5表示的有机点的制备
[0205] 向三口烧瓶放入1.(^的4-氛基苯甲酸(4-;1^〇1'1117]^6112〇11；[1：1'；[16,7.6261]11]1〇1)，并在 真空状态下，放入已干燥的二氯甲烷并进行搅拌。
[0206] 接着，在其中放入1 · 80g的2，4_二甲基-1H-P比略（2，4-dimethyl-lH-pyrrole， 19.065mmol)后，对三氟乙酸(44U1)和已干燥的二氯甲烷进行稀释并缓慢投入。
[0207]接着，在25°C的温度对其进行搅拌3小时后，在0°C的温度投入1.73g的2，3-二氯-5,6_二氰-1，4-苯醌(7.626mmol)后，升温至25°C并搅拌1小时。
[0208] 接着，投入15.0ml的三乙胺（109.814mmol)后，缓慢投入16.0ml的三氟化硼乙醚 (129.642臟〇1)之后，在25°(：的温度搅拌5小时完成反应。
[0209] 接着，利用碳酸钠溶液处理反应生成物后，利用硫酸钠溶液引水，并使用旋转蒸发 仪进行干燥。接着，对已干燥的反应生成物进行柱层析获取以下化学式2-5表示的化合物。
[0210] 4^1^(0)(:13,4001^):7.87((1,210,7.56((1,210，5.75(s，2H)，2.67(s，6H)，1.45 (s，6H)
[0211] 化学式2-5
[0212] 在上述化学式2中，^匕^^及以为氢原子乂为-^妒^及^为口的烷 基。
[0213] 实施例13:由化学式2-6表示的有机点的制备
[0214] 向三口烧瓶放入1.(^的3-氛基苯甲酸(3-;1^〇1'1117]^6112〇11；[1：1'；[16,7.6261]11]1〇1)，并在 真空状态下，放入已干燥的二氯甲烷并进行搅拌。
[0215] 接着，在其中放入1.80g的2，4_二甲基-1H-吡咯（19.065mmol)后，对三氟乙酸 (44U1)和已干燥的二氯甲烷进行稀释并缓慢投入。
[0216]接着，在25°C的温度对其进行搅拌3小时后，在0°C的温度投入1.73g的2，3-二氯-5,6_二氰-1，4-苯醌(7.626mmol)后，升温至25°C并搅拌1小时。
[0217] 接着，投入15.0ml的三乙胺（109.814mmol)后，缓慢投入16.0ml的三氟化硼乙醚 (129.642臟〇1)之后，在25°(：的温度搅拌5小时完成反应。
[0218] 接着，利用碳酸钠溶液处理反应生成物后，利用硫酸钠溶液引水，并使用旋转蒸发 仪进行干燥。接着，对已干燥的反应生成物进行柱层析获取以下化学式2-6表示的化合物。
[0219] 4匪1?(0)(：13,4001抱）：7.61 ~7.84(m，4H)，5.73(s，2H)，2.69(s，6H)，1.47(s，6H)
[0220] 化学式2-6
[0221 ] 在上述化学式2中，R1、R2、R3、R 5、R7及R1Q为氢原子，R4为-CN，R6、R 8、R9及R11为C1的烷 基。
[0222] 实施例14:由化学式2-7表示的有机点的制备
[0223] 向三口烧瓶放入1 · 0g的3，5-二氟-4-甲酰苯甲腈（3,5-(11€111(^〇-4-formylbenzonitrile，5.984mmol)，并在真空状态下，放入已干燥的二氯甲烧并进行搅拌。
[0224] 接着，在其中放入1 · 42g的2，4_二甲基-1H-P比略（2，4-dimethyl-lH-pyrrole， 14.960mmol)后，对三氟乙酸(44U1)和已干燥的二氯甲烷进行稀释并缓慢投入。
[0225] 接着，在25°C的温度对其进行搅拌3小时后，在0°C的温度投入1.36g的2，3-二氯-5,6_二氰-1，4-苯醌(5.984mmol)后，升温至25°C并搅拌1小时。
[0226] 接着，投入12.0m的三乙胺（86.169mmol)后，缓慢投入13.0ml的三氟化硼乙醚 (101.728111111 〇1)之后，在25°(：的温度搅拌5小时完成反应。
[0227] 接着，利用碳酸钠溶液处理反应生成物后，利用硫酸钠溶液引水，并使用旋转蒸发 仪进行干燥。接着，对已干燥的反应生成物进行柱层析，获取如表1所示的由以下化学式2-7 表示的化合物。
[0228] 4匪1?(0)(：13,4001抱）：6.94(8,2!〇,5.80(8,2!〇,2.70(8,6!〇，1.49(8,6!〇
[0229] 化学式2-7
[0230] 在上述化学式2中，R2、R4、R7及R 1Q为氢原子，R1及R5为氟原子，R3为-CN，R 6、R8、R^ R11为Cl的烷基。
[0231] 实施例15:由化学式2-8表示的有机点的制备
[0232] 向三口烧瓶放入1.0g的2，4，6-三甲基苯甲醛(6.747mmo 1)，并在真空状态下，放入 已干燥的二氯甲烷并进行搅拌。
[0233] 接着，在其中放入1 · 79g的（4-methyl-lH-pyrrole-2-ca;rbonit;rile，16 · 869mmol) 后，对三氟乙酸(44U1)和已干燥的二氯甲烷进行稀释并缓慢投入。
[0234] 接着，在25°C的温度对其进行搅拌3小时后，在0°C的温度投入1.54g的2，3-二氯-5,6_二氰-1，4-苯醌(6.747mmol)后，升温至25°C并搅拌1小时。
[0235] 接着，投入13ml的三乙胺（97. 156mmol)后，缓慢投入14ml的三氟化硼乙醚 (114.699臟〇1)之后，在25°(：的温度搅拌5小时完成反应。
[0236] 接着，利用碳酸钠溶液处理反应生成物后，利用硫酸钠溶液引水，并使用旋转蒸发 仪进行干燥。接着，对已干燥的反应生成物进行柱层析获取以下化学式2-8表示的化合物。
[0237] 1HNMR(CDCl3,400MHz)：6.90(s,2H),5.92(s,2H),2.34(s,3H),2.10(s,6H)a.40 (s，6H)
[0238] 化学式2-8
[0239] 在上述化学式2中，R1、R3、R5、R 6及R9为甲基，R2、R4、R7及R 1Q为氢原子，R8及R11为-CN。
[0240] 实施例16:由化学式2-9表示的有机点的制备
[0241] 向三口烧瓶放入1.0g的2，4，6-三甲基苯甲醛(6.747mmo 1)，并在真空状态下，放入 已干燥的二氯甲烷并进行搅拌。
[0242] 接着，在其中放入2.65g的2_甲基_4_苯基吡略（2-methy l-4-phenylpyrrole， 16.869mmol)后，对三氟乙酸(44U1)和已干燥的二氯甲烷进行稀释并缓慢投入。
[0243] 接着，在25°C的温度对其进行搅拌3小时后，在0°C的温度投入1.54g的2，3-二氯-5,6_二氰-1，4-苯醌(6.747mmol)后，升温至25°C并搅拌1小时。
[0244] 接着，投入13ml的三乙胺（97. 156mmol)后，缓慢投入14ml的三氟化硼乙醚 (114.699臟〇1)之后，在25°(：的温度搅拌5小时完成反应。
[0245] 接着，利用碳酸钠溶液处理反应生成物后，利用硫酸钠溶液引水，并使用旋转蒸发 仪进行干燥。接着，对已干燥的反应生成物进行柱层析获取以下化学式2-9表示的化合物。
[0246] 4匪1?(0)(：13,4001抱）：7.29-7.50(111，10!〇,6.88(8,2!〇,5.89(8,2!〇,2.56(8,6!〇， 2.32(s，3H)，2.11(s，6H)
[0247] 化学式2-9
[0248] 在上述化学式2中，1?1、1?3、1?5、1? 8及1?11为甲基，1?2、1?4、1?7及1? 1()为氢原子，1?6及1?9为苯 基。
[0249] 实施例17:由化学式2-10表示的有机点的制备
[0250] 向三口烧瓶放入l.Og的2,4,6_三甲基苯甲醛(6.747mmol)，并在真空状态下，放入 已干燥的二氯甲烷并进行搅拌。
[0251] 接着，在其中放入2.94g的4-苄基-2-甲基-1H-，.（4-benzyl-2-methyl-lH-pyrro 1 e，16.869mmo 1)后，对三氟乙酸(44U1)和已干燥的二氯甲烧进行稀释并缓慢投入。
[0252] 接着，在25°C的温度对其进行搅拌3小时后，在0°C的温度投入1.54g的2，3-二氯-5,6_二氰-1，4-苯醌(6.747mmol)后，升温至25°C并搅拌1小时。
[0253] 接着，投入14ml的三乙胺（97. 156mmol)后，缓慢投入14ml的三氟化硼乙醚 (114.699臟〇1)之后，在25°(：的温度搅拌5小时完成反应。
[0254] 接着，利用碳酸钠溶液处理反应生成物后，利用硫酸钠溶液引水，并使用旋转蒸发 仪进行干燥。接着，对已干燥的反应生成物进行柱层析获取以下化学式2-10表示的化合物。
[0255] 4匪1?(0)(：13,4001抱）：7.24-7.36(111，10!〇,6.86(8,2!〇,5.89(8,2!〇,3.60(8,4!〇， 2.54(s，6H)，2.30(s，3H)，2.08(s，6H)
[0256] 化学式 2-10
[0257] 在上述化学式2中，1?1、1?3、1?5、1? 8及1?11为甲基，1?2、1?4、1?7及1? 1()为氢原子，1?6及1?9为苄 基。
[0258] 表 1

[0260] 制备例1:补偿膜的制备
[0261] 相对于重均分子量为2000、官能基为6个的100重量份的双组分热固性聚氨酯树 月旨，对500重量份的如图4所示的形态的平均粒径为2μπι的硅单分散微珠（甘茨公司，SI- 020) 、 120 重量份的作为溶剂的 甲基乙基甲酮(MEK) 及 80 重量份的 甲苯、 1 重量份的流平剂 [德国毕克化学(BYK Cmemie)公司（BYK-377)]、9重量份的季铵盐类抗静电剂（日本第一工 业制药公司，PU101)、0.1重量份的作为发光物质的在上述实施例1中所制备的有机点进行 混合之后，以，lOOOrpm进行搅拌30分钟，从而制备了补偿膜制备用涂敷组合物。
[0262] 利用照相凹板式涂敷方式，在基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯）的上端面涂敷上述补 偿膜制备用涂敷组合物，并涂敷成平均涂膜厚度为50μπι。接着，将形成有涂敷层的基材投入 烘箱后，在100°C的温度进行硬化10分钟，从而制备了补偿膜。
[0263] 制备例2~制备例7
[0264] 分别使用上述实施例2~实施例7的有机点并与上述制备例1相同的方法制备补偿 膜，从而实施制备例2~制备例7。
[0265] 制备例8:有机点的表面处理及利用其的补偿膜的制备
[0266] (1)将在实施例8中所制备的有机点投入甲苯后，并利用套管投入于舒伦克瓶，在 100 °C的温度进行反应30分钟左右。并且，为了去水及反应的进行，移除迪安-斯塔克(dean stark)装置后，使用瓶塞（stopper)进行堵塞后，冷却至60°C后，通过套管投入己烷并进行 搅拌。待反应结束后，除去己烷并冷却至25°C，从而提高了有机点的纯度。
[0267] (2)连接舒伦克瓶和迪安-斯塔克装置后，将24g的聚乙烯亚胺(SP-012,日本触媒） 投入舒伦克瓶(250ml)之后，在1大气压的氮气氛下，除去水分和氧，从而准备了反应溶液。
[0268] 接着，利用注射器，将15g的1，2_环氧-3-苯氧基丙烷（西格玛奥德里奇（Sigma-Aldrich)公司）投入反应溶液。之后，利用套管，将80ml的甲苯投入舒伦克瓶，在100°C的温 度进行反应30分钟左右。并且，在30分钟后，除去了迪安-斯塔克装置里的水。
[0269]接着，在其中投入0.04g的经表面处理的上述有机点，从而制备了补偿膜组合物。
[0270] 2)补偿膜的制备
[0271] 相对于100重量份的在实施例8中所制备的有机点，对31500重量份的环氧类树脂 (西格玛奥德里奇公司，1，2-环氧-3-苯氧基丙烷）、168000重量份的溶剂（甲苯）、以及100重 量份的有机用分散剂(德国毕克化学(BYK)公司，Disperbyk-130)进行混合，从而制备了补 偿膜制备用涂敷组合物。
[0272] 利用照相凹板式涂敷方式，在基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯）的上端面涂敷上述补 偿膜制备用涂敷组合物，并涂敷成平均涂膜厚度为50μπι。接着，将形成有涂敷层的基材投入 烘箱后，在100°C的温度进行硬化10分钟，从而制备了补偿膜。
[0273] 制备例9~制备例17
[0274] 分别使用上述实施例8~实施例17的有机点并与上述制备例8相同的方法制备补 偿膜，从而实施制备例8~制备例17。
[0275] 实验例1:紫外吸收波长、光致发光波长、光效率测定实验
[0276] (1)紫外吸收波长测定
[0277] 使用紫外光谱仪(VARIAN，CARY 100 Conc.)，分别对在上述制备例1~7中所制备 的补偿膜及在制备例8~17中所制备的各个补偿膜进行紫外吸光度测定。其结果在以下表2 中所示。
[0278] (2)光致发光测定实验
[0279] 利用DarsaPro52000EM PL(PSI Trading Co.)和500W ARC氙灯（Xenon Lamp)，分 别对在上述制备例1及制备例8中所制备的补偿膜进行光致发光测定，光致发光测定结果在 图1及图2中所示。此时，作为式样，分别取0.04g的有机点后，将其溶解于3ml的甲苯并放入 试管中，通过氙灯来测定发光光谱。
[0280]由图1可确认，在制备例1中所制备的膜在618nm出现峰值，由图2可确认，在制备例 8中所制备的膜在521nm出现峰值。由此可确认，制备例1的补偿膜及存在于补偿膜内的有机 点具有红色系的光致发光波长，制备例8的补偿膜及存在于补偿膜内的有机点具有绿色系 的光致发光波长。
[0281] (3)光效率测定实验
[0282] 根据以下数学式1来求出在制备例1~8中所制备的补偿膜的光效率，其结果在以 下表3中所示。
[0283] 数学式1
[0284] Q.Y.sample(光效率，％ ) =Q.Y.ref X [Aref/Asample] X [n2SamPle/n2ref] X [Dsample/Dref]
[0285] (A：Absorbance at 450nm,n：reflactive index of solvent,D：Intergrated emission intensity)
[0286] 表 2
[0288] 测定结果，制备例1~制备例7的补偿膜的光致发光波长为580~680nm，优选地，在 580~640nm的范围。并且，制备例8~制备例17的补偿膜的光致发光波长为500~680nm，优 选地，光致发光波长在510~570nm的范围。而且，在化学式2中，在R1、R3和/或R5中导入-H 和/或-CN的制备例11~17的情况下，与制备例8~10相比较，显示出光致发光波长向红色方 向改变的趋势。
[0289] 而且，在制备例1、制备例2、制备例5及制备例6的补偿膜的情况下，显示出光效率 为50 %以上，优选地，光效率为55%以上，更优选地，光效率为60 %以上的高效率，制备例8 ~制备例17的补偿膜也显示出光效率为48%以上，优选地，光效率为55%以上的高效率。 [0 290] 制备例18
[0291] 以与上述制备例1相同的方法制备补偿膜，而作为发光物质，使用0.1重量份的实 施例1的有机点，以及〇. 5重量份的实施例8的有机点，来制备了补偿膜。
[0292] 制备例19~制备例23及比较制备例1~2
[0293] 以与上述制备例18相同的方法制备补偿膜，并使用如以下表3所示的重量份的实 施例1的有机点及实施例8的有机点，来制备补偿膜，并实施制备例19~23及比较制备例1~ 2,从而制备了补偿膜。
[0294] 比较制备例3~比较制备例4
[0295] 以与上述制备例18相同的方法制备补偿膜，而作为黏结剂，以重均分子量为700、 官能基为2个的双酚A环氧丙烯酸酯化合物代替重均分子量为2000、官能基为6个的双组分 热固性聚氨酯树脂来使用，从而制备了补偿膜，使用如以下表2所示的量的有机点，并分别 实施比较制备例3及比较制备例4,从而制备了补偿膜。
[0296] 比较制备例5
[0297] 以与上述制备例18相同的方法制备补偿膜，相对于100重量份的黏结剂，总共使用 0.03重量份的在实施例1中所制备的有机点及在实施例8中所制备的有机点，从而制备了补 偿膜。
[0300]实验例2:补偿膜的物性测定实验 [0301] (1)色坐标测定实验
[0302]使用上述制备例18~23及比较制备例1~5中所制备的补偿膜，并利用 DarsaPro52000EM PL(PSI Trading Co.)和500W ARC氙灯（Xenon Lamp)，进行了色坐标测 定实验，其结果在以下表4中所示。并且，根据如图3所示的正交平衡调幅色坐标测定了色坐 标。
[0303] (2)黏结强度评价法
[0304] 将横向、竖向各个l〇mm以1mm单位交叉影线成10 X 10并分格。在1〇〇个格上粘贴米 其邦(nichiban)公司的透明胶带（18mm，JIS Z-1522)，并用手按住，使其贴紧之后，向胶带 的粘贴方向迅速揭开，以呈直角。此时，通过计测残存于膜基材的眼数，来评价紧贴性。 [0305] 根据ASTM D 3002方法，若降低的程度为0%，则以5B标记，若降低的程度为5%左 右，贝U以4B标记，若降低的程度为5~15 %左右，贝lj以3B标记，若降低的程度为15~35 %左 右，贝丨』以2B标记，若降低的程度为35~65%左右，贝lj以0B标记。
[0306] (3)弯曲（Curling)性测定法
[0307]将补偿膜剪断成20cmX2〇Cm(横X竖）的大小并放在平板上，分别对平板和四边的 弯曲的膜的高度进行测定，从而求出平均值(单位:mm)。
[0308] (4)抗静电功能测定
[0309] 在25 °C的温度、50 %的湿度的恒温、恒湿下，利用表面电阻测定仪（Trustat Worksurface tester，ST_3)测定了表面电阻（Ω /sq)。
[0310] (5)高温高湿抵抗性测定实验
[0311]在60°C的温度及75%的相对湿度的条件下的恒温恒湿室中，将补偿膜放置96小时 后，确认并测定了是否进行迀移(Migration)。
[0312] 表4
[0313]
[0314] 由上述表4的实验结果可确认，在制备例18~制备例23的的情况下，X坐标为0.20 ~0.50，以及y坐标为0.15~0.40，在蓝色光源下，均具有白色的色坐标。并且，在制备例18 ~制备例23的补偿膜的的情况下，不仅弯曲性、黏结强度、抗静电优秀，而且，对高温高湿的 抵抗力也优秀。
[0315] 然而，结果显示，在比较制备例1的情况下，y坐标超过了0.15~0.40,在比较制备 例2的情况下，X坐标超过了0.20~0.50，其结果，在蓝色光源下，在比较制备例1的情况下， 显示淡绿色，在比较制备例2的情况下，显示大红色。
[0316] 并且，在使用官能基为两个的双酸A环氧丙烯酸酯化合物的比较制备例3及比较制 备例4的情况下，与制备例相比较，其结果显示弯曲性弱。
[0317] 而且，在比较制备例5的情况下，由于有机点的使用量过低，因此，存在呈现具有蓝 色光源自身的色坐标值的趋势的问题。
[0318] 通过上述实施例及实验例可确认，使用本发明的补偿膜用有机点、补偿膜用组合 物制备的补偿膜具有优秀的物性，并判断为本发明的这种有机点可代替以往的无机原材料 的量子点，不仅可用作造影剂等，将其应用为补偿膜等光学膜，可有待提供液晶显示装置效 率和彩色再现性得到提高的照明装置、显示器。
【主权项】
1. 一种补偿膜，其特征在于，包含光致发光波长为500nm~680nm的单分子形态的有机 点。2. 根据权利要求1所述的补偿膜，其特征在于，上述有机点包含选自由以下化学式1表 示的化合物及由以下化学式2表示的化合物中的一种以上的化合物： 化学式1 在上述化学式1中，R1及R4分别独立地为氢原子、Cl~C5的直链烷基、C3~C5的支链烷基、C5~C6的环烷基、-CN，R2、R3、R 5及R6分别独立地为氢原子、C1~C5的烷氧基、C5~CIO的环 烷氧基、t述R7及R8分别独立地为氢原子、Cl~C5的直 链烷基或C3~C5的支链烷基，R9及Riq分别独立地为氢原子、-S03H、_TOOH、-CH 2COOH、-〇12〇12〇)0!1、-(：!12〇12〇12(：00!1、-冊111? 12、-〇12顺111?12或-〇12〇12冊111? 12，上述1?11及1?12分别独立地 为氢原子或Cl~C3的直链烷基， 化学式2在上述化学式2中， R1至R5分别独立地为氢原子、Cl~C5的烷基、卤素原子或-CN，R6至R 11分别独立地为氢原 子、Cl~C5的烷基、C2~C5的烯烃基、C5~C6的环烷基、苯乙烯基、苯基、苄基或-CN。3. 根据权利要求2所述的补偿膜，其特征在于，以1: 0.05~20的重量比包含由化学式1 表示的化合物及由化学式2表示的化合物。4. 根据权利要求2所述的补偿膜，其特征在于，上述化学式1的R1及R4分别独立地为Cl~ C5的烷基或iR8为C2~C4的烷基或C3~C4的支链烷基，上述R2、R3、R 4及R6分别 基、 .R10 分别独立地为氢原子、-S03H、-C00H、-CH2C00H 或-CH2NR11R12, R11及R12分别独立地为氢原子或Cl的直链烷基。5. 根据权利要求2所述的补偿膜，其特征在于，上述化学式2的R1至R5分别独立地为氢原 子或Cl~C2的烷基，R 7及Riq为氢原子，R6、R8、R9及R 11分别独立地为Cl~C2的烷基、C5~C6的 环烷基、苯乙烯基、苯基、苄基或-CN。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的补偿膜，其特征在于，在蓝色光源下，根据正交平 衡调幅色坐标时，X坐标范围为0.20~0.50，y坐标范围为0.15~0.40。7. 根据权利要求6所述的补偿膜，其特征在于，平均厚度为0.1~200μπι。8. -种补偿膜用有机点，其特征在于，包含选自由以下化学式1表示的化合物及由以下 化学式2表示的化合物中的一种以上的化合物： 化学式1在上述化学式1中，R1MR4^VSi丨妯fr+Α^τ?喑罕的吉链烷基、C3~C5的支链烷基、C5~C6的环烷基、 独立地为氢原子、Cl~C5的烷氧基、C5~ClO的 上述R7及R8分别独立地为氢原子、Cl~C5的直 J 链烷基或C3~C5的支链烷基，R9及Riq分别独立地为氢原子、-S03H、_TOOH、-CH 2COOH、-〇12〇12〇)0!1、-(：!12〇12〇12(：00!1、-冊111? 12、-〇12顺111?12或-〇12〇12冊111? 12，上述1?11及1?12分别独立地 为氢原子或Cl~C3的直链烷基， 化学式2 在上述化学式2甲，R1至R5分别独立地为氢原子、Cl~C5的烷基、卤素原子或-CN，R6至R 11分别独立地为氢原 子、Cl~C5的烷基、C2~C5的烯烃基、C5~C6的环烷基、苯乙烯基、苯基、苄基或-CN。9. 根据权利要求8所述的补偿膜用有机点，其特征在于，由上述化学式1表示的化合物 的光致发光波长为580nm~680nm，由上述化学式2表示的化合物的光致发光波长为500nm~ 680nm〇10. -种补偿膜组合物，其特征在于，相对于100重量份的黏结剂，包含含有权利要求8 或9所述的补偿膜用有机点的0.05~7重量份的发光物质以及30~1700重量份的微珠。11. 根据权利要求10所述的补偿膜组合物，其特征在于，上述发光物质以1: 〇. 05~20的 重量比包含由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物。12. 根据权利要求10所述的补偿膜组合物，其特征在于，上述黏结剂包含选自脂肪族聚 氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、三聚氰胺丙烯酸酯树脂以及聚酯丙烯酸酯树脂的 一种以上。13. -种发光二级管显示器，其特征在于，包含权利要求6所述的补偿膜。14. 一种发光二级管照明装置，其特征在于，包含权利要求6所述的补偿膜。15. -种液晶显示装置，其特征在于，包含权利要求6所述的补偿膜。
【文档编号】C08J5/18GK105899639SQ201480064755
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年4月18日
【发明人】金芝焕, 金孝锡
【申请人】Toray化学株式会社