自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层、制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层，属于金属防腐技术领域。自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层由环氧?硅烷复合涂层和掺杂在环氧?硅烷复合涂层内部的介孔二氧化硅纳米容器组成。制备过程为：制备环氧?硅烷复合涂层基底；制备介孔二氧化硅纳米容器；将介孔二氧化硅纳米容器分散在环氧?硅烷复合涂层中，然后附着在基材表面，高温干燥后形成自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层。本发明的自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层灵敏度高，响应时间短，可以主动积极且迅速地检测到金属表面的微区腐蚀并释放缓蚀剂分子吸附在腐蚀微区表面产生自修复效果，在金属防腐中具有良好的应用前景。本发明还公开了自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层的制备方法及应用。
【专利说明】
自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层、制备方法及应用
技术领域
[0001]
本发明防腐涂层及制备方法，具体讲是一种自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层、其制备方法及应用，属于金属防腐技术领域。
【背景技术】
[0002]目前，金属腐蚀是对国民经济影响最大的单一事件之一。金属腐蚀时时刻刻威胁着人类的生命财产安全，设计开发有效的腐蚀防护技术迫在眉睫。在众多应用于工业生产的金属材料中，以镁合金为代表的轻合金材料由于其密度小，比强度高，加工性能优良等优点被广泛应用在各种工程装备中。但是由于镁合金的热力学稳定性低，化学性质活泼，在实际应用过程中，镁合金材料非常容易遭受腐蚀破坏。相比于其他金属材料，镁合金的易腐蚀性使得其防腐保护措施的研发更为困难。
[0003]为了实现镁合金的长久防腐蚀，延长镁合金材料的使用周期，采用涂层保护的方法是最经济有效的。现在达到成熟应用的涂层技术为铬转化涂层，然而，六价铬元素具有高致癌性和强烈的毒性，目前全世界范围内都在限制该工艺的使用，最终将完全禁止。目前，铬转化涂层的替代技术的设计原则应为:环境友好，良好的致密性、阻隔能力和能自动修复腐蚀破坏区域的自修复作用。德国马克斯-普朗克胶体界面研究所H.M6hwald教授课题组在Advanced Materials等权威期刊上发表了多篇关于主客体pH-刺激响应的自修复溶胶凝胶涂层(Adv.Mater.2006，18，1672-1678等):将智能纳米容器分散的涂层内部，智能纳米容器能够感受到由腐蚀造成的微区环境PH值变化，从而释放内部的金属缓蚀剂分子，吸附在受损区域表面形成保护膜层。腐蚀区域PH值的变化主要是靠金属离子的水解作用，从腐蚀过程开始到PH值发生变化需要一定的时间，因而，缩短对于外界刺激的响应时间能更快地达到自修复效果，进一步提高涂层整体的防护效果。相比于PH刺激，更为可靠的刺激因素是金属的自腐蚀电位，当腐蚀开始发生时，金属自腐蚀电位即同步降低。因而，能响应金属自腐蚀电位的涂层能更快完成自修复过程，然而目前对于自腐蚀电位的响应材料的研究还处于空白阶段，这种材料在腐蚀防护应用领域具有极大的潜力。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种涂层灵敏度高，对金属自腐蚀电位的变化能产生快速精确响应的自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层、其制备方法及应用。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供的自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层，由环氧-硅烷复合涂层和掺杂在环氧-硅烷复合涂层内部的介孔二氧化硅纳米容器组成。
[0006]本发明中，所述介孔二氧化硅纳米容器的内部封装缓蚀剂分子，介孔二氧化硅纳米容器的表面修饰双硫键-百草枯分子承轴，并以水溶性柱[5]芳烃作为大环分子阀门盖。
[0007]本发明中，包括以下步骤:
I)、制备环氧-硅烷复合涂层； 2)、制备介孔二氧化娃纳米容器:
21)、将介孔纳米二氧化硅微球与3-巯基三甲氧基硅烷在无水甲苯中回流反应，清洗干燥后得到介孔二氧化硅纳米容器-1;
22)、将步骤21)得到的介孔二氧化硅纳米容器-1与N-甲基-N’-溴乙基_4，4’联吡啶在无水N，N-二甲基甲酰胺中回流反应，清洗干燥后得到介孔二氧化硅纳米容器-2;
23)、将步骤22)得到的介孔二氧化硅纳米容器-2分散在含有缓蚀剂分子的缓冲溶液中，搅拌、离心后得到介孔二氧化硅纳米容器-3并干燥；
24)、将步骤23)得到的二氧化硅纳米容器-3分散在含有缓蚀剂分子和大环分子水溶性柱[5]芳烃的缓冲溶液中，搅拌后离心得到固体并清洗干燥，最终得到介孔二氧化硅纳米容器；
3)、将步骤2)介孔二氧化硅纳米容器分散在步骤I)制备的环氧-硅烷复合涂层中，然后附着在基材表面，高温干燥后形成自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层。
[0008]本发明中，所述步骤I)的具体过程为:将硅烷偶联剂用乙醇稀释，将环氧树脂用丙酮稀释，将两种稀释液混合后加入交联剂。
[0009]本发明中，所述硅烷偶联剂为正硅酸乙酯、3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种;所述的交联剂选自二乙基三胺及三乙烯四胺中的一种。
[0010]本发明中，所述步骤21)的具体过程为:
将介孔二氧化硅纳米微球分散于水甲苯中，在氮气保护的情况下将溶液加热至80-100°C，然后加入3-巯基三甲氧基硅烷，回流反应后离心得到固体产物，清洗后在80°C下真空干燥后得到介孔二氧化硅纳米容器-1;所述介孔二氧化硅纳米微球、3-巯基三甲氧基硅烷和甲苯的质量比为1:1.055:86.7。
[0011]本发明中，所述步骤22)的具体过程为:
221)、将步骤22)得到的介孔二氧化硅纳米容器-1分散于无水N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护的条件下溶液加热至100-120°C后搅拌；
222)、将N-甲基-N’-溴乙基_4，4’联吡啶溶于无水N，N-二甲基甲酰胺中，然后逐渐滴入步骤221)的溶液中，回流反应后离心得到固体产物，清洗后在80-100°C下真空干燥得到介孔二氧化硅纳米容器-3。
[0012]本发明中，所述的回流反应时间为12_36h;
所述缓冲溶液为磷酸二氢钠-磷酸氢二钠或磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液，PH值为7.0-
7.2；
所述缓蚀剂分子为咖啡因、丹皮酚或苯并三氮唑中的一种或多种；
所述缓蚀剂分子在缓冲溶液中的浓度为30-150 mg/mL。
[0013]本发明中，所述缓蚀剂分子在缓冲溶液中的浓度为100mg/mL。
[0014]本发明还提供了上述自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层在金属护栏中的应用。
[0015]本发明的原理是:采用致密、粘附力强的环氧-硅烷复合涂层附着在镁合金表面，有效阻隔腐蚀介质的渗透，并且涂层本身与金属不易发生剥离现象。同时，将水溶性柱[5]芳经-百草枯超分子体系通过双硫键连接在介孔纳米二氧化娃颗粒的表面，封堵介孔结构，将缓蚀剂分子封装在介孔纳米二氧化硅颗粒的内部。一旦表面涂层失效导致金属表面开始腐蚀，金属的自腐蚀电位可切断双硫键使得水溶性柱[5]芳烃-百草枯超分子体系抛离开介孔纳米二氧化硅表面，从而实现缓蚀剂的快速释放。释放出来的缓蚀剂分子可以形成一层致密的分子薄膜吸附在损伤的镁合金表面，这样可以有效阻止腐蚀区域扩散。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:本发明制备的环氧-硅烷复合涂层的致密程度高，能有效阻隔腐蚀介质的渗透，并且其与金属材料表面的粘附力强，不易脱落或发生剥离现象。自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层灵敏度高，响应时间短，可以主动积极且迅速地检测到金属表面的微区腐蚀并释放缓蚀剂分子吸附在腐蚀微区表面产生自修复效果，在金属防腐中具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0017]图1为本发明的自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层的结构示意图；
图2为本发明的介孔二氧化硅纳米容器的释放曲线；
图3为自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层(A样品)、不含介孔二氧化硅纳米容器的空白涂层样品(B样品)的电化学阻抗测试谱图；
图4为自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层(A样品)、不含介孔二氧化硅纳米容器的空白涂层样品(B样品)在浓度为0.5 M的NaCl溶液中浸泡十五天后的腐蚀结果图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
[0019]如图1所示，本发明自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层，用于涂覆在镁合金I的表面。其由环氧-硅烷复合涂层2和掺杂在环氧-硅烷复合涂层内部的介孔二氧化硅纳米容器3组成。其中，以环氧-硅烷复合涂层2作为骨架粘附在镁合金I的表面。介孔二氧化硅纳米容器3的骨架是比表面积大、负载能力强的介孔纳米二氧化硅微球。介孔二氧化硅纳米容器3内部封装有缓蚀剂分子，表面修饰有双硫键-百草枯分子承轴，并以水溶性柱[5 ]芳烃作为大环分子阀门盖。大环分子阀门盖为五棱柱结构的环装分子，其套在球状结构表面的分子链上，这个嵌套结构起到了封堵介孔内部吸附分子的“阀门作用”。
[0020]在上述介孔二氧化硅纳米容器的表面，通过双硫键-百草枯分子承轴与水溶性柱
[5]芳烃形成阀门，响应腐蚀环境的变化，有效控制缓蚀剂(如，咖啡因)的释放，提高缓蚀剂的使用率。双硫键-百草枯分子承轴有两个组成部分:其中百草枯单元与水溶性柱[5]芳烃通过皿堆积作用及静电引力作用发生紧密嵌套，这样可以将缓蚀剂分子，封装在纳米容器的介孔内部。第二个组成单元为双硫键，双硫键发生还原反应时断裂生成巯基，镁的自腐蚀电位可以切断双硫键，使得水溶性柱[5]芳烃与百草枯单元的嵌套结构抛离开纳米容器表面，从而实现缓蚀剂分子对于镁合金自腐蚀电位的响应释放。
[0021 ]自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层的制备方法如下:
实施例1
1、制备环氧-硅烷复合涂层基底
将3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于12.7mL的乙醇中，将34.9g环氧氯丙烷-丙二酚共聚环氧树脂溶于40 mL丙酮中，将两种溶液混合均匀后加入3.8 g三乙烯四胺搅拌。
[0022]2、制备介孔二氧化硅纳米容器 0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散在240mL去离子水中，然后加入1.75mL浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液，在80°C条件下保温半h。在转速为700rpm的条件下向反应体系中滴加2.5mL正硅酸乙酯(TEOS)，反应2h。反应结束后趁热过滤，用热水充分清洗产物，80 °C
下真空干燥。
[0023]称取200 mg干燥后固体产物，充分研磨后，加入50 mL甲醇和3 mL浓盐酸的混合溶液，充分超声分散后，在70°C条件下回流反应7 h，离心分离，用水和甲醇充分清洗，80°C下真空干燥得到介孔二氧化硅纳米微球(MCM-41)。
[0024]将100mg介孔二氧化硅纳米微球充分分散于20 mL无水甲苯中，在氮气保护的情况下将体系加热至80°C，然后加入10yL 3-巯基三甲氧基硅烷，回流反应12 h后离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇充分清洗后，80°C下真空干燥得到以巯基为端基的介孔二氧化硅纳米容器-1 (MSNs-SH)。
[0025]称取100mg以巯基为端基的介孔二氧化硅纳米容器-1，80°C真空干燥12h后，超声分散于20 mL无水N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护的条件下将体系加热至100°C，然后搅拌30 min。称取100 mg N-甲基-N’-溴乙基-4，4’联吡啶溶于2.5 mL无水N，N_二甲基甲酰胺中，将此溶液逐渐滴入含有以巯基为端基的介孔二氧化硅纳米容器-1的反应体系中，回流反应12 h。反应结束后，离心得到固体产物，用无水N，N-二甲基甲酰胺和甲醇充分清洗后，80°C下真空干燥得到以百草枯为端基的介孔二氧化硅纳米容器-2(MSNs-Py)。
[0026]称取150 mg咖啡因溶于5mL pH=7的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液中，将50 mg以百草枯为端基的介孔二氧化硅纳米容器-2分散在此溶液中，此体系在封闭条件下室温搅拌三天后离心得到固体，干燥后;将此固体再次分散在5 mL含有50 mg水溶性柱[5]芳烃及50 mg咖啡因的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液中。在封闭条件下室温搅拌三天。结束后，离心得到固体产物，用pH=7的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液充分清洗三次，干燥得到最终的介孔二氧化硅纳米容器。
[0027]3、制备掺杂有介孔二氧化硅纳米容器的环氧-硅烷复合涂层
研磨步骤2中制备得到的介孔二氧化硅纳米容器并称取20 mg加入8 mL环氧-硅烷复合涂层基底，充分搅拌分散。
[0028]选取AZ31B镁合金，在丙酮溶液中充分超声，然后分别用200目，400目，1200目及1500目砂纸一次打磨，乙醇超声清洗后在N2气氛中干燥，悬挂以1.8 cm/min的速度浸入含有介孔二氧化硅纳米容器的涂层基底中，浸泡2min后，再以2cm/min的速度提拉起来，然后重复此提拉步骤两次，将此镁合金样品在100 °C条件下，干燥90min。
[0029]实施例2
1、制备环氧-硅烷复合涂层基底
将1.5 g正硅酸乙酯溶于6.3 mL乙醇溶液中，将17.5 g环氧氯丙烷-丙二酚共聚环氧树脂溶于20 mL丙酮中，将此两种溶液乙酯混合，然后向其中加入1.9 g二乙基三胺，搅拌均匀。
[0030]2、制备介孔二氧化硅纳米容器
0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散在240mL去离子水中，然后加入1.75 mL浓度为2mo I/L的氢氧化钠溶液，在80 °C条件下保温半h。在转速为700rpm的条件下向反应体系中滴加2.5mL正硅酸乙酯(TEOS)，反应2h。反应结束后趁热过滤，用热水充分清洗产物，80°C下真空干燥。
[0031]称取200 mg干燥后固体产物，充分研磨后，加入50 mL甲醇和3 mL浓盐酸的混合溶液，充分超声分散后，在70°C条件下回流反应7 h，离心分离，用水和甲醇充分清洗，80°C下真空干燥得到介孔二氧化硅纳米微球(MCM-41)。
[0032]将100mg介孔二氧化硅纳米微球充分分散于20 mL无水甲苯中，在氮气保护的情况下将体系加热至80°C，然后加入10yL 3-巯基三甲氧基硅烷，回流反应24 h后离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇充分清洗后，80°C下真空干燥得到以巯基为端基的介孔二氧化娃纳米容器-1。
[0033]称取10mg以巯基为端基的介孔二氧化硅纳米容器-1，80°C真空干燥12h后，超声分散于20mL无水N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护的条件下将体系加热至100°C，然后搅拌30min。称取100 mg N-甲基-N’-溴乙基-4，4’联P比啶溶于2.5 mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-SH的反应体系中，回流反应24 h。反应结束后，离心得到固体产物，用无水N，N-二甲基甲酰胺和甲醇充分清洗后，100°C下真空干燥得到以百草枯为端基的介孔二氧化娃纳米容器-2。
[0034]称取150mg丹皮酚(HMAP)溶于5 mL pH=7的磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲溶液中，将50 mg MSNs- Py分散在此溶液中，此体系在封闭条件下室温搅拌三天后离心得到固体，干燥后;将此固体分散于5 mL含有50 mg水溶性柱[5]芳烃及50 mg丹皮酚的缓冲溶液中。在封闭条件下室温搅拌三天。反应结束后，离心得到固体产物，用pH=7的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液充分清洗三次，干燥得到最终的介孔二氧化硅纳米容器。
[0035]3、制备掺杂有介孔二氧化硅纳米容器的涂层
研磨步骤2中制备得到的介孔二氧化硅纳米容器并称取20 mg加入8 mL环氧-硅烷复合涂层基底，充分搅拌分散。
[0036]选取AZ31B镁合金，在丙酮溶液中充分超声，然后分别用200目，400目，1200目及1500目砂纸一次打磨，乙醇超声清洗后在N2气氛中干燥，悬挂以1.8 cm/min的速度浸入含有介孔二氧化硅纳米容器的涂层基底中，浸泡2 min后，再以2cm/min的速度提拉起来，然后重复此提拉步骤两次，将此镁合金样品在100 °C条件下，干燥90min。
[0037]4、吸附分子的可控释放
为了研究此涂层内掺杂的介孔二氧化硅纳米容器在外加还原电位(模拟镁合金自腐蚀电位)环境下的释放效果，进行如下实验:称取此介孔二氧化硅纳米容器2 mg，滴涂在铂电极上，施加-2.3V的还原电压，通电一段时间后，再通+2.3 V的电压，循环重复上述通电过程三次。每次通电结束后，通过紫外可见分光光度计记录此纳米容器的释放曲线，通过丹皮酚的紫外-可见光谱标准曲线得到体系内释放出的吸附分子含量，具体操作为:准确称取2 mg封装产物分散在水中，然后滴涂在测试面积为0.5 cm2的铂电极上，将滴涂有纳米容器的铂电极和另外一只空白铂电极，Ag-AgCl (饱和KCl)电极组成三电极体系，浸没在测体积为5mL，pH=7的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液中，施加-2.3V的还原电压，通电30min后，再通+2.3 V的电压，通电时间为30 min，循环重复上述通电过程三次。每次通电结束后，通过紫外可见分光光度计监测并记录274 nm处的吸光度，得到此纳米容器的释放曲线，如图2所示。同时，另外称取2 mg的纳米容器浸没在5 mL，pH=7的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液中，充分超声3 h，过紫外可见分光光度计测试274 nm处的吸光度，得到缓蚀剂分子的总吸附量。
[0038]如图2所示，当将还原电位施加到释放体系中，在0-0.5h的时间内，有12.6%的缓蚀剂分子丹皮酚释放到溶液中，这是因为双硫键发生还原反应被切断为巯基，使得水溶性柱
[5]芳烃-百草枯超分子体系抛离出纳米容器表面，实现了内部负载丹皮酚的释放。当氧化电位施加到释放体系中，在0.5-1 h的时间内，缓蚀剂分子丹皮酚在释放体系中的浓度几乎没有发生变化，这是因为双硫键的可逆性，水溶性柱[5]芳烃-百草枯超分子体系重新被双硫键连接在纳米容器表面，封堵了介孔内部的丹皮酚分子。经过三个周期的循环测试，共有80.4%的丹皮酚释放到测试体系中。
[0039]上述结果表明该纳米容器可以实现对封装分子的可控释放。
[0040]实施例3
1、制备环氧-硅烷复合涂层基底
将0.75 g正硅酸乙酯和0.75 g 3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷溶于6.3 mL乙醇溶液中，将17.5 g环氧氯丙烷-丙二酚共聚环氧树脂溶于20 mL丙酮中，将此两种溶液乙酯混合，然后向其中加入1.9 g二乙基三胺，搅拌均匀。
[0041]2、制备介孔二氧化硅纳米容器
0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散在240mL去离子水中，然后加入1.75 mL浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液，在80°C条件下保温半h。在转速为700rpm的条件下向反应体系中滴加2.5 mL正硅酸乙酯(TEOS)，反应2 h。反应结束后趁热过滤，用热水充分清洗产物，80°C下真空干燥。
[0042]称取200mg干燥后固体产物，充分研磨后，加入50mL甲醇和3mL浓盐酸的混合溶液，充分超声分散后，在70°C条件下回流反应7h，离心分离，用水和甲醇充分清洗，80°C下真空干燥得到介孔二氧化硅纳米微球(MCM-41)。
[0043]将100mg介孔二氧化硅纳米微球充分分散于20 mL无水甲苯中，在氮气保护的情况下将体系加热至100°c，然后加入10yL 3-巯基三甲氧基硅烷，回流反应36 h后离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇充分清洗后，80°C下真空干燥得到以巯基为端基的介孔二氧化娃纳米容器-1。
[0044]称取100mg以巯基为端基的介孔二氧化硅纳米容器-1，80°C真空干燥12h后，超声分散于20 mL无水N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护的条件下将体系加热至120°C，然后搅拌30 min。称取100 mg N-甲基-N’-溴乙基-4，4’联吡啶溶于2.5 mL无水N，N_二甲基甲酰胺中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-SH的反应体系中，回流反应36 h。反应结束后，离心得到固体产物，用无水N，N-二甲基甲酰胺和甲醇充分清洗后，80°C下真空干燥得到以百草枯为端基的介孔二氧化娃纳米容器-2。
[0045]称取750mg苯丙三氮唑溶于5 mL pH=7的磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲溶液中，将50mg MSNs-Py分散在此溶液中，此体系在封闭条件下室温搅拌三天后离心得到固体，干燥后；将此固体分散于5 mL含有50 mg水溶性柱[5]芳烃及50 mg苯丙三氮唑的缓冲溶液中。在封闭条件下室温搅拌三天。反应结束后，离心得到固体产物，用pH=7的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液充分清洗三次，干燥得到最终的介孔二氧化硅纳米容器。
[0046]3、制备掺杂有介孔二氧化硅纳米容器的涂层
研磨步骤2中制备得到的介孔二氧化硅纳米容器并称取20 mg加入8 mL环氧-硅烷复合涂层基底，充分搅拌分散。
[0047]选取AZ31B镁合金，在丙酮溶液中充分超声，然后分别用200目，400目，1200目及1500目砂纸一次打磨，乙醇超声清洗后在N2气氛中干燥，悬挂以1.8 cm/min的速度浸入含有介孔二氧化硅纳米容器的涂层基底中，浸泡2 min后，再以2cm/min的速度提拉起来，然后重复此提拉步骤两次，将此镁合金样品在100°C条件下，干燥九十分钟。将此样品标记为A样品
4、制备不含介孔二氧化硅纳米容器的空白涂层样品
将0.75 g正硅酸乙酯和0.75 g 3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷溶于6.3 mL乙醇溶液中，将17.5 g环氧氯丙烷-丙二酚共聚环氧树脂溶于20 mL丙酮中，将此两种溶液乙酯混合，然后向其中加入1.9 g二乙基三胺，搅拌均匀。
[0048]选取AZ31B镁合金，在丙酮溶液中充分超声，然后分别用200目，400目，1200目及1500目砂纸一次打磨，乙醇超声清洗后在N2气氛中干燥，悬挂以1.8 cm/min的速度浸入涂层基底中，浸泡2 min后，再以2cm/min的速度提拉起来，然后重复此提拉步骤两次，将此镁合金样品在100 °C条件下，干燥90 min。将此样品标记为B样品。
[0049]5、浸泡腐蚀测试
将A样品、B样品同时浸泡在浓度为0.5 M的NaCl溶液中，观察腐蚀情况。结果如图3所示，十五天后，B样品的腐蚀情况较为严重，出现大面积腐蚀区域;A样品由于掺杂有介孔二氧化硅纳米容器可以释放缓蚀剂保护金属，因而并没有出现明显的腐蚀区域。
[0050]6、涂层保护的镁合金样品的电化学阻抗谱测试
将A样品、B样品分别置于Princeton 2273电化学工作站测试装置中，暴露测试面积为
0.5 cm2，测试装置中使用浓度为0.1 M的NaCl溶液。结果如图4所示，B样品随着浸泡时间的增长，中频区的阻抗平台不断下降这代表着涂层的物理阻隔作用持续减弱，并且最低频率处的阻抗模量是用来评价腐蚀活动的程度，随着浸泡时间的增加也在不断降低，这意味着金属基底发生了腐蚀反应。A样品随着浸泡时间的增长，中频区的阻抗平台也在下降，但低频区的阻抗模量还能维持在107数量级，说明A样品中含有的缓蚀剂分子可以有效地对金属基底起到保护作用。
[0051]上述以镁合金作为基材对本发明技术方案进行了说明，本发明的自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层可应用常见的金属护栏、户外门等进行防腐。
[0052]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层，其特征在于:由环氧-硅烷复合涂层和掺杂在环氧-硅烷复合涂层内部的介孔二氧化硅纳米容器组成。2.根据权利要求1所述的自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层，其特征在于:所述介孔二氧化硅纳米容器的内部封装缓蚀剂分子，介孔二氧化硅纳米容器的表面修饰双硫键-百草枯分子承轴，并以水溶性柱[5]芳烃作为大环分子阀门盖。3.权利要求1所述自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤: I)、制备环氧-硅烷复合涂层； 2)、制备介孔二氧化娃纳米容器: 21)、将介孔纳米二氧化硅微球与3-巯基三甲氧基硅烷在无水甲苯中回流反应，清洗干燥后得到介孔二氧化硅纳米容器-1; 22)、将步骤21)得到的介孔二氧化硅纳米容器-1与N-甲基-N’-溴乙基_4，4’联吡啶在无水N，N-二甲基甲酰胺中回流反应，清洗干燥后得到介孔二氧化硅纳米容器-2; 23)、将步骤22)得到的介孔二氧化硅纳米容器-2分散在含有缓蚀剂分子的缓冲溶液中，搅拌、离心后得到介孔二氧化硅纳米容器-3并干燥； 24)、将步骤23)得到的二氧化硅纳米容器-3分散在含有缓蚀剂分子和大环分子水溶性柱[5]芳烃的缓冲溶液中，搅拌后离心得到固体并清洗干燥，最终得到介孔二氧化硅纳米容器； 3)、将步骤2)介孔二氧化硅纳米容器分散在步骤I)制备的环氧-硅烷复合涂层中，然后附着在基材表面，高温干燥后形成自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层。4.根据权利要求3所述自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层的制备方法，其特征在于所述步骤I)的具体过程为:将硅烷偶联剂用乙醇稀释，将环氧树脂用丙酮稀释，将两种稀释液混合后加入交联剂。5.根据权利要求4所述自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层的制备方法，其特征在于:所述硅烷偶联剂为正硅酸乙酯、3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种;所述的交联剂选自二乙基三胺及三乙烯四胺中的一种。6.根据权利要求3所述自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层的制备方法，其特征在于所述步骤21)的具体过程为: 将介孔二氧化硅纳米微球分散于水甲苯中，在氮气保护的情况下将溶液加热至80-100°C，然后加入3-巯基三甲氧基硅烷，回流反应后离心得到固体产物，清洗后在80°C下真空干燥后得到介孔二氧化硅纳米容器-1;所述介孔二氧化硅纳米微球、3-巯基三甲氧基硅烷和甲苯的质量比为1:1.055:86.7。7.根据权利要求3所述自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层的制备方法，其特征在于所述步骤22)的具体过程为: 221)、将步骤22)得到的介孔二氧化硅纳米容器-1分散于无水N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护的条件下溶液加热至100-120°C后搅拌； 222)、将N-甲基-N’-溴乙基_4，4’联吡啶溶于无水N，N-二甲基甲酰胺中，然后逐渐滴入步骤221)的溶液中，回流反应后离心得到固体产物，清洗后在80-100°C下真空干燥得到介孔二氧化硅纳米容器-3。8.根据权利要求3所述自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层的制备方法，其特征在于:所述的回流反应时间为12-36h; 所述缓冲溶液为磷酸二氢钠-磷酸氢二钠或磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液，pH值为7.0-7.2； 所述缓蚀剂分子为咖啡因、丹皮酚或苯并三氮唑中的一种或多种； 所述缓蚀剂分子在缓冲溶液中的浓度为30-150 mg/mL。9.根据权利要求8所述自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层的制备方法，其特征在于:所述缓蚀剂分子在缓冲溶液中的浓度为100 mg/mL O10.权利要求1所述自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层在金属护栏中的应用。
【文档编号】C09D7/12GK105925129SQ201610338087
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】傅佳骏, 朱发海, 丁晨迪, 朱青泽
【申请人】江苏固格澜栅防护设施有限公司, 南京理工大学, 南京理工大学连云港研究院